絡(luò)合滴定法課件

1、6.1 常用絡(luò)合物常用絡(luò)合物6.2 絡(luò)合平衡常數(shù)及分布分?jǐn)?shù)絡(luò)合平衡常數(shù)及分布分?jǐn)?shù)6.3 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理6.5 絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制 6.6 絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物分析化學(xué)中廣泛使用各種類型的絡(luò)合物沉淀劑沉淀劑例如，例如，8-羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：羥基喹啉與鎂離子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+ + NOH2NONOMgOHHOHH+ 2 H+ + 4 H2O掩蔽劑掩蔽劑例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其對(duì)，消除其對(duì) ED

2、TA 滴定滴定 Pb2+的干擾。的干擾。242Zn(CN)CN4Zn常用絡(luò)合物常用絡(luò)合物3Fe2+3NN+NNFe2+桔紅色 max鄰二氮菲例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：例如，鄰二氮菲顯色分光光度法測(cè)定鐵：滴定劑滴定劑例如：例如：EDTA 絡(luò)合滴定法測(cè)絡(luò)合滴定法測(cè)定水的硬度所形成的定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA絡(luò)合物。絡(luò)合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2分析化學(xué)中的絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡(luò)合物多核絡(luò)合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+簡(jiǎn)單配體

3、絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物243)Cu(NH2)(CNAgEDTA 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+EDTAEDTA性質(zhì)性質(zhì)酸性酸性配位性質(zhì)配位性質(zhì)溶解度溶解度NCH2CH2N乙二胺乙二胺ethylenediamine 溶解度溶解度EDTA酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于酸在水中溶解度很小，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于NaOH或或NH3溶液，通常制成二鈉鹽，用溶液，通常制成二鈉鹽，用Na2H2Y2H2O表示。表示。H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-H

4、Y3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數(shù)H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分?jǐn)?shù)EDTA 有有 6 個(gè)配位基個(gè)配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個(gè)氨氮配位原子個(gè)氨氮配位原子N.4個(gè)羧氧配位原子個(gè)羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2廣

5、泛，廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;穩(wěn)定，穩(wěn)定，lgK 15;絡(luò)合比簡(jiǎn)單，絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為一般為1:1；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物；形成顏色更深的絡(luò)合物；EDTA與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般與金屬離子可形成酸式或堿或螯合物，大多不穩(wěn)定，一般可忽略不計(jì)?？珊雎圆挥?jì)。 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：絡(luò)合物： YMMYK穩(wěn)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)不穩(wěn)KK1離解常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定

6、常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)K1多元絡(luò)合物：多元絡(luò)合物：Stepwise complex formation 逐級(jí)形成絡(luò)合物逐級(jí)形成絡(luò)合物MYYM nMLnLM 絡(luò)合物的平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)與分布分?jǐn)?shù)MLLM11穩(wěn)不穩(wěn)KKn LMMLK1穩(wěn)1穩(wěn)K1逐級(jí)絡(luò)合逐級(jí)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)iiMLLML1-ijjiK1穩(wěn)i1穩(wěn)不穩(wěn)KKin)1( LMLMLKiii1穩(wěn)n1-nMLLML LMLMLKnnn1穩(wěn)n1穩(wěn)不穩(wěn)KK1niinK1穩(wěn)iiiLMMLiinKK1)1(ijjiK1LMLML1 - iiiK iiMLLML1 -LMLML.MLLMLMLML.

7、12211iiiijjiKKKKLiiiiMLMLniinK1lglg重要公式重要公式多元絡(luò)合物多元絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物質(zhì)子絡(luò)合物 iHiHBBHinMLnLM BHnHBn質(zhì)子絡(luò)合物：質(zhì)子絡(luò)合物：Stepwise protonation 逐級(jí)質(zhì)子化逐級(jí)質(zhì)子化HBHBH11KKanBHHBH1KH11KHBHHBH1 -iiBHHBH1 -HiiiKH)1(1iinaKKijjHiK1H逐級(jí)質(zhì)子化逐級(jí)質(zhì)子化質(zhì)子化常數(shù)質(zhì)子化常數(shù)酸離解常數(shù)酸離解常數(shù)累積常數(shù)累積常數(shù)HBHBHnnn1H11naKKniiHnK1HBHHBH1 -nn BHHBH1 -HnnnKBHnHBn多元絡(luò)合物多元絡(luò)合物分布分?jǐn)?shù)定

8、義分布分?jǐn)?shù)定義MiMLcMLi據(jù)物料平衡：據(jù)物料平衡： nMMLMLMLMc.2 )1 (.121iniinnMLMLMLMLMMc2 )1 ()1 (iiiiiiiiMiMLLLLMLMcMLi) ,(Lfii),(pHKfai比較酸的分布分?jǐn)?shù)：比較酸的分布分?jǐn)?shù)：nMLnLM 0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系數(shù)Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù)副反應(yīng)副反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng)M Y (MY) 反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)反應(yīng)的表觀平衡常數(shù) YMMYKMY反應(yīng)的平衡常數(shù)反

9、應(yīng)的平衡常數(shù)+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N )(YMMYKMY副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子的副反應(yīng)金屬離子的副反應(yīng)絡(luò)合劑的副反應(yīng)絡(luò)合劑的副反應(yīng) YYMM 越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重 =1，沒有副反應(yīng)，沒有副反應(yīng)+Y HYH6YNY.H+NMYM主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 MY副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物HY, H2Y, H6Y, NYCY絡(luò)合劑絡(luò)合劑 Y 的的存在形式存在形式Y(jié)Y YYYY由于于H+的存在使配體的存在使配體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。 YHYHYHY

10、YYYHYHHHiHY66221)(niiHiHYH1)(1lgY(H)pH 12, Y(H) = 1對(duì)其它絡(luò)合劑（對(duì)其它絡(luò)合劑（L)，類似有：，類似有：niiHiHLH1)(137.400.537.910101111141HHHHNH(H)NH3aHKK解解除了除了M、Y之外，共存離子之外，共存離子N也與也與Y反應(yīng)，這種由于共存離子引起的反應(yīng)，這種由于共存離子引起的副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)稱共存離子效應(yīng)。 YNNYKNYNYYN NKYNYYYYNYNY1)(若存在多種共存離子若存在多種共存離子N1，N2，Nn，則，則) 1()()()()(21nnNYNYNYNY YNYYHYHHYY

11、YYY62.1)()(NYHYY YYYNYYYYHYiiY61主反應(yīng)產(chǎn)物主反應(yīng)產(chǎn)物 游離態(tài)游離態(tài) MM的存在形式的存在形式+MYYMOH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBpA,B 緩沖液輔助絡(luò)合劑掩蔽劑副反應(yīng)產(chǎn)物副反應(yīng)產(chǎn)物MMM由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子由于其他絡(luò)合劑的存在而使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。 niiinnnLMLMLMLMLMMMMLMLMLMMM12212)(1若存在多種絡(luò)合劑若存在多種絡(luò)合劑A，B，X，則，則) 1()()()()(nXMAMLMLM水溶液中，當(dāng)水溶液中，當(dāng)pH值升高，金屬離子值升高，金屬離子M常因

12、水解而形成各種羥基或多核常因水解而形成各種羥基或多核羥基絡(luò)合物羥基絡(luò)合物-水解效應(yīng)。水解效應(yīng)。 niiinOHMOHMOHMOHMOHMMMM12)(1)()()(附表附表12列出了一些金屬離子在不同列出了一些金屬離子在不同pH值時(shí)的值時(shí)的 M（OH）(3) M的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù) M1)()(OHMLMM計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4 . 5lg)(OHZn)Zn(NH3ZnZn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06iiNH13)Zn(NH310.

13、50 . 406. 90 . 301. 70 . 261. 40 . 127. 210101010101)Zn(NH3查表：查表： pH = 11.006 . 540. 510. 5)(1010101)(3OHZnNHZnZn06 . 5lgZniHHAHi1)(+MYYM.AMAMAnH+HiAH+i =1,2,.m )(HAAcA iiAMA1)(M + Y = MYM + nA = MAnA + mH = HmAY + nH = HnY對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)對(duì)M與與A的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)H H+ +削弱了削弱了A對(duì)對(duì)M的反應(yīng)能力的反應(yīng)能力對(duì)對(duì)M與與Y的的的副反應(yīng)的副反應(yīng)注意層

14、次關(guān)系注意層次關(guān)系Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lg Zn(NH3)2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 比較例題比較例題計(jì)算計(jì)算pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的時(shí)的lg Zn10. 5)Zn(NH103 分析題意分析題意)Zn(NH(H)NH333NH解答解答Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(NH3)42+ 的的lg 1lg 4分別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.0652.037.000.937.9(H)NH10101101H113 aK 52. 152. 00

15、0. 1)(3101033HNHNHcNH08. 606. 956. 401. 704. 361. 452. 127. 2)Zn(NH1010101013 2 . 3)Zn(NH103 2 . 3lg)Zn(NH3 +MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H+N YMMYKMY YMMYMYYMMYMYKYMMYYMMYK)(條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：MYYMMYMYKKlglglglglgM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MY許多情況下，許多情況下，MHY，M（OH）Y不穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)，則不穩(wěn)定，可以

16、忽略不計(jì)，則YMMYMYKKlglglglg計(jì)算計(jì)算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 時(shí)的時(shí)的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表 pH = 9.0, 28.1lgY(H)查表查表 pH = 9.0, 2 . 0lgZn(OH)從前面的例題，從前面的例題， pH = 9.0, cNH3 = 0.10 時(shí)時(shí)2 . 3lg)Zn(NH32 . 32 . 02 . 3)()(101101013OHZnNHZnZn解解02.1228. 12 . 35 .16lglglglgYZnZnYZnYKK絡(luò)合滴定中廣泛使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：緩沖溶液