第6章 電化學(xué)暫態(tài)測試方法(2)

1、6.1 電化學(xué)暫態(tài)測試方法概述6.2 電化學(xué)極化下的恒電流暫態(tài)方法6.3 濃差極化下的恒電流暫態(tài)方法6.4 恒電流充電法研究電極表面復(fù)蓋層6.5 電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)方法6.6 濃差極化下的恒電位暫態(tài)方法6.7 動電位掃描法6.5 電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)方法 恒電位暫態(tài)法也叫控制電位暫態(tài)法：即按指定的規(guī)律控制電極電位的變化，同時測量電流隨時間的變化（時間電流法）或電量隨時間的變化（時間電量法），進(jìn)而計算電極的有關(guān)參數(shù)或電極等效電路中各元件的數(shù)值的方法。 恒電位暫態(tài)法也具有暫態(tài)法的一般特點(diǎn)。譬如，當(dāng)電極突然加上一個恒電位階躍進(jìn)行極化時，電流并不是立即達(dá)到相應(yīng)的穩(wěn)態(tài)值，而是經(jīng)過一個暫態(tài)法過程

2、逐步達(dá)到穩(wěn)態(tài)值。這是因為接通電路后首先必須對雙電層充電，使之達(dá)到給定的電位。雙電層充電有個過程，需要一定的時間，其數(shù)值取決于電極的時間常數(shù)；對于擴(kuò)散控制的電極過程則決定于達(dá)到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散所需要的時間。 電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)法電化學(xué)極化下的恒電位暫態(tài)法 當(dāng)用小幅度過電位（10mV）加于電極上，且持續(xù)時間很短時，濃差極化往往可以忽略，電極過程受電化學(xué)步驟控制。在這種情況下，對于不同的恒電位訊號可得到相應(yīng)的曲線，可求得電極體系的Rr、Cd和Rl，還可進(jìn)一步計算電極的交換電流。一、恒電位階躍法一、恒電位階躍法對處于平衡電位的電極（等效電路如下圖）突然加上一個小幅度（ b d電極表面薄液膜的作用電極表面

3、薄液膜的作用 氫、氧等氣體在溶液中的溶解度只有氫、氧等氣體在溶液中的溶解度只有10-310-4 M，因而全，因而全 浸沒電極上浸沒電極上由于傳質(zhì)速度限制不可能獲得顯著的電流密度；由于傳質(zhì)速度限制不可能獲得顯著的電流密度； 電極表面薄液膜的作用：可顯著提高電流密度：電極表面薄液膜的作用：可顯著提高電流密度： 圖為圖為L=1.2cm, S=2.4cm2 的圓筒狀鉑黑電極在的圓筒狀鉑黑電極在 8N H2SO4中保持恒電位中保持恒電位0.4V時，電極提時，電極提出液面的高度對電流密度的影響。出液面的高度對電流密度的影響。全浸沒狀態(tài)全浸沒狀態(tài) 相當(dāng)于相當(dāng)于 幾千轉(zhuǎn)幾千轉(zhuǎn) / 分分 旋轉(zhuǎn)圓盤電極的電流密度

4、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的電流密度 顯微鏡觀察到高出液面電極表面存在著薄液膜顯微鏡觀察到高出液面電極表面存在著薄液膜高效氣體電極必須滿足的條件與高效氣體電極必須滿足的條件與 應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有的結(jié)構(gòu) 高效氣體電極必須滿足的條件：電極中有大量氣體容易到達(dá)而又與整體溶液較好地連通的液體膜。 較薄的三相多孔電極可以滿足上述的條件：常稱為“氣體擴(kuò)散電極”。 氣體擴(kuò)散電極應(yīng)具有的結(jié)構(gòu)：固相的電阻不太大下， 1）既有足夠的“氣孔”使反應(yīng)氣體容易傳遞到電極內(nèi)部各處； 2）又具有大量覆蓋在催化劑表面上的薄液膜，以實現(xiàn)高電流密度； 3）這些薄液膜還必須通過“液孔”與電極外側(cè)的溶液通暢地連通, 以利于液相反應(yīng)粒子(包括產(chǎn)物)

5、的遷移。氣體擴(kuò)散電極氣體擴(kuò)散電極 高效氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)當(dāng)今常用的氣體擴(kuò)散電極主要有高效氣體擴(kuò)散電極的結(jié)構(gòu)當(dāng)今常用的氣體擴(kuò)散電極主要有 三種結(jié)構(gòu)形式：雙層電極，防水電極，微孔隔膜電池。三種結(jié)構(gòu)形式：雙層電極，防水電極，微孔隔膜電池。 1、雙層電極、雙層電極1）電極制作與粗細(xì)孔雙層結(jié)構(gòu)電極用金屬粉末及適當(dāng)?shù)陌l(fā)孔性填料分層壓制和燒結(jié)制成。電極中的“細(xì)孔層”(其中只有細(xì)孔)面向電解液,“粗孔層”(其中有粗孔也有細(xì)孔)面向氣室。若金屬粉末本身不具備催化劑的性能,還要通過浸漬等方法在孔內(nèi)沉積催化劑。2）雙層電極的薄液膜與毛細(xì)管高效控制氣體擴(kuò)散原理雙層電極的內(nèi)表面具有親水性。因此, 若氣室中不加壓, 則電

6、解液將充滿電極內(nèi)部,甚至流入氣室；但如果將氣體壓力調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)臄?shù)值, 也可以使氣體進(jìn)入粗孔層中的粗孔內(nèi)而不突入細(xì)孔, 同時在粗孔的內(nèi)表面上形成通過充液細(xì)孔與電解液連通的薄液膜。毛細(xì)管高效控制氣體擴(kuò)散的原理：根據(jù)毛細(xì)管公式, 氣體進(jìn)入半徑為 r 的親水毛細(xì)管的臨界壓力為 2cos/ r ，式中和為固液相之間的界面張力和接觸角。因此, 氣體的工作壓力(P)應(yīng)滿足2cos/r細(xì) P 2cos/r粗，式中 r粗 和 r細(xì) 分別為粗孔和細(xì)孔的半徑，此時氣體進(jìn)入粗孔而不突入細(xì)孔。若氣壓過大（P 2cos/ r細(xì)），則氣體將透過細(xì)孔層進(jìn)入電解液。事實上, 電極中粗、細(xì)孔的半徑都不是均一的。當(dāng)氣室中壓力逐漸增

7、大時, 粗孔按孔徑大小的順序依次充人氣體。通常雙層電極中的粗孔半徑約為幾十微米,而細(xì)孔半徑不超過23微米,因此常用的氣體工作壓力約為0.53大氣壓。 親水催化劑與薄液膜：另一方面, 由于催化劑表面是親水的, 在大部分催化劑團(tuán)粒的外表面上均形成了可用于進(jìn)行氣體電極反應(yīng)的薄液膜； 氣相側(cè)憎水透氣膜與作用：實際防水電極在面向氣室的表面上還覆蓋一層完全憎水的透氣膜, 以防電解液透過電極的親液孔進(jìn)入氣室。 防水電極的特點(diǎn)：工作氣體不需加壓, 因此特別適用作為空氣電極。2、防水電極、防水電極 制作：通常用催化劑粉末(有時還加入導(dǎo)電性粉末)和憎水性微粒混合后輾壓或噴涂并經(jīng)過適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥桑?憎水性材料：

8、常用的憎水性材料為聚乙烯、聚四氟乙烯等，由于電極中含有 90的憎水組分, 因此即使氣室中不加壓力, 電極內(nèi)部也有一部分不會被溶液充滿的孔 “氣孔”；3 3、微孔隔膜電池、微孔隔膜電池電池由兩片用催化劑微粒制成的電極與微孔隔膜層(例如石棉紙膜)結(jié)合組成。所用隔膜內(nèi)部微孔的孔徑比電極內(nèi)微孔的孔徑更小, 故加入的電解液首先被隔膜所吸收, 然后才用于浸濕電極。若適當(dāng)控制加入電解液的量, 就可以使電極處在半干半濕的狀態(tài), 即其中既有大面積的薄液膜, 又有一定的氣孔。 這種電極容易制備、催化劑利用效率也較高, 且不可能“漏氣”或“漏液”。 最大的缺點(diǎn)是工作時必須嚴(yán)格控制電解液的量, 否則容易導(dǎo)致電極“淹死

9、”(氣孔不足和液膜太厚)或“干死”(液膜太薄、液相傳質(zhì)和導(dǎo)電能力太低)。若兩側(cè)氣室壓力不平衡也可以導(dǎo)致一側(cè)催化層淹沒而另一側(cè)催化層干涸。三種結(jié)構(gòu)形式高效氣體擴(kuò)散電極的比較三種結(jié)構(gòu)形式高效氣體擴(kuò)散電極的比較結(jié)構(gòu)相似結(jié)構(gòu)相似，只是用來建立三相適當(dāng)分布的方法不同：任一類電極都可以看成是由“氣孔”、“液孔”和“固相”三種網(wǎng)絡(luò)交織組成,分別擔(dān)任著氣相傳質(zhì)、液相傳質(zhì)和電子傳遞的作用。反應(yīng)機(jī)理相似反應(yīng)機(jī)理相似：三種氣體擴(kuò)散電極并無原則上的區(qū)別，均在氣-液界面上進(jìn)行氣體的溶解過程,而在固-液界面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。極化現(xiàn)象相似極化現(xiàn)象相似：三種電極內(nèi)部可能出現(xiàn)各種極化現(xiàn)象,如氣相和液相中反應(yīng)粒子的濃度極化、液相和固相內(nèi)的電壓降(有時稱為“電阻極化”)、反應(yīng)界面上的電化學(xué)極化等,其本質(zhì)與平面電極表面上的極化并無區(qū)別。然而,由于電極反應(yīng)在三維空間結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行,距電極表面不同深度處的極化情況必然有差別。因此,存在著一系列在平面電極上不存在的特殊問題,如整