Y2xLaxMo3O12制備及其熱膨脹性能研究畢業(yè)論文

1、 本科生畢業(yè)論文 畢業(yè)論文題目y2-xlaxmo3o12制備及其熱膨脹性能研究 學(xué) 生 姓 名 所 在 學(xué) 院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 專業(yè)及班級(jí) 物理 0801 指 導(dǎo) 教 師 完 成 日 期 2012年 5 月 6 日 y2-xlaxmo3o12制備及其熱膨脹性能研究(x=0,0.5,2) （揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225002）摘要 以y2o3、la2o3和moo3為原料，采用固相反應(yīng)法制備y2-xlaxmo3o12(x=0,0.5,2)陶瓷材料樣品。利用x射線粉末衍射和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分別對(duì)樣品進(jìn)行物相、晶體結(jié)構(gòu)分析以及形貌觀察；通過(guò)熱重分析了樣品的熱性能；采用熱膨脹儀測(cè)

2、定了樣品的熱膨脹系數(shù)。結(jié)果表明:y1.5la0.5mo3o12是單斜系晶體，其結(jié)構(gòu)類型與tb2mo3o12相同，而且沒(méi)有吸水特性。與y2mo3o12和la2mo3o12相比，y1.5la0.5mo3o12晶胞更密集，其相對(duì)密度達(dá)到94.12%的理論值。最重要的是，它表現(xiàn)出了幾乎為零的熱膨脹率，178°c 600°c的熱膨脹系數(shù)是0.87×10-6k-1。y2mo3o12是負(fù)熱膨脹材料而la2mo3o12是正熱膨脹材料，它們的熱膨脹系數(shù)分別為-12.06×10-6 k-1和8.88×10-6 k-1。關(guān)鍵詞：鉬酸鹽；陶瓷；晶體結(jié)構(gòu)；熱膨脹abst

3、ract the samples of y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2) ceramics were prepared by theconventional solid-state reaction method using y2o3、la203 and moo3.the phase,crystal and morphology of the ceramics were characterized by powder x-ray diffraction (xrd) and field emission scanning electron microscopy (fesem

4、) respectively . the thermodynamic property of the samples was characterized by thermo gravimetric analysis(tga). the thermal expansion coefficients of the samples were measured by thermal dilatometer. results indicate that the y1.5la0.5mo3o12 crystallizes in monoclinic tb2mo3o12-type structure and

5、it is non-hygroscopic. the y1.5la0.5mo3o12 ceramic is denser than the y2mo3o12 and la2mo3o12 ceramics, and its relative density can reach 94.12% of the theoretical value. most importantly, it shows almost zero thermal expansion and its thermal coefficient is 0.87×10-6k-1 from 178°c to 600&

6、#176;c. y2mo3o12 ceramic shows negative thermal expansion whereas la2mo3o12 ceramic shows positive thermal expansion, their thermal expansion coefficients being -12.06×10-6 k-1 and 8.88×10-6 k-1 ,respectively .key words: molybdates; ceramics; crystal structure; thermal expansion目錄一 引言3 1.1

7、研究背景 3 1.2研究概況 3 1.3發(fā)展趨勢(shì) 4 1.4應(yīng)用前景 5 1.5負(fù)熱膨脹機(jī)理 5 1.5.1熱膨脹5 1.5.2相變7 1.5.3磁致收縮8 1.5.4橋原子的低能橫向熱振動(dòng)模式9 1.5.5剛性(準(zhǔn)剛性)多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模式9二 實(shí)驗(yàn)11 2.1 y2-xlaxmo3o12(0 x 2)陶瓷樣品的制備11 2.2樣品測(cè)量與分析12三 結(jié)果與討論13 3.1 x射線粉末衍射圖譜分析13 3.2熱重曲線分析13 3.3形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析14 3.4熱膨脹曲線分析15四 結(jié)論17五 致謝17六 參考文獻(xiàn)17一 引言1.1研究背景隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣

8、泛。與此同時(shí)，材料性能的要求也日益苛刻。最普遍的問(wèn)題之一就是熱膨脹，這是機(jī)械、電子、光學(xué)和結(jié)構(gòu)材料等許多領(lǐng)域都必須面臨的主要問(wèn)題，如高溫發(fā)動(dòng)機(jī)部件熱震受損。根據(jù)熱膨脹系數(shù)的大小，通常將熱膨脹材料分為:高熱膨脹材料(平均線膨脹系數(shù)>8×10-6/°c）、中熱膨脹材料（平均線膨脹系數(shù)=28×10-6/°c）、低熱膨脹材料(平均線膨脹系=02×10-6/°c）和負(fù)熱膨脹材料(平均線膨脹系數(shù)<0/°c)。研究開(kāi)發(fā)低熱膨脹材料或零熱膨脹材料，可以大大增強(qiáng)材料的抗熱沖擊性能，提高材料的使用壽命，擴(kuò)展材料的應(yīng)用范圍。眾所周知，

9、大多數(shù)材料在外界溫度變化時(shí)都具有熱脹冷縮行為，這是自然界的一種普遍現(xiàn)象。但也有極少數(shù)材料具有異常的熱膨脹性質(zhì)，在一定溫度范圍內(nèi)，其體積隨著溫度的升高而減小，我們稱之為負(fù)熱膨脹材料。根據(jù)負(fù)熱膨脹特性的不同，可分為各向同性和各向異性負(fù)熱膨脹材料，各向同性的負(fù)熱膨脹材料是指各個(gè)晶軸方向的負(fù)熱膨脹特性相同，各向異性的負(fù)熱膨脹材料僅在晶軸的某一個(gè)方向或者某二個(gè)方向具有負(fù)熱膨脹特性，而其余方向具有正的熱膨脹特性，所以各向異性的負(fù)熱膨脹多晶材料可能在宏觀上表現(xiàn)為正熱膨脹材料。負(fù)熱膨脹材料可單獨(dú)使用，也可與常規(guī)正熱膨脹材料按一定成分配比、按一定方式制備成復(fù)合材料，根據(jù)實(shí)際需求精確控制材料的膨脹系數(shù)，它廣泛應(yīng)用

10、于航天材料、發(fā)動(dòng)機(jī)部件、集成線路板和光學(xué)器件等許多領(lǐng)域1-7。1.2研究概況負(fù)熱膨脹材料研究是材料科學(xué)中的一門近年來(lái)新興的分支學(xué)科。迄今為止，負(fù)熱膨脹材料僅僅經(jīng)歷了不到100年的發(fā)展歷史。大致把它分為兩個(gè)發(fā)展階段:萌芽階段和興起階段。第一個(gè)階段，從20世紀(jì)初到20世紀(jì)90年代初期，稱為負(fù)熱膨脹材料的萌芽期。這段時(shí)間發(fā)現(xiàn)和研究的負(fù)熱膨脹和低熱膨脹材料種類比較多。合金方面的有因瓦合金，如lu2fe17和y2fe17磁性材料，在大約400k以下表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為。半導(dǎo)體材料有si、ga、gaas等。鐵電材料有鈦礦鐵電體pbtio3、batio3、lacro3等。還有冰、石英、cu2o、nbopo4、

11、gap、agi、nazr2(po4)3(nzp)、alpo4、mg2al2si3o18、cucl、cufes2等其它化合物和礦石。這些材料種類較多，負(fù)熱膨脹機(jī)理也不盡相同，對(duì)這些材料的研究為以后負(fù)熱膨脹材料的開(kāi)發(fā)和研究奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和物質(zhì)基礎(chǔ)。第二個(gè)階段，從20世紀(jì)90年代初期到現(xiàn)在，為負(fù)熱膨脹材料的興起階段。實(shí)際上，負(fù)熱膨脹材料的發(fā)展興起僅僅10年左右的時(shí)間。1995年，美國(guó)俄勒岡州立大學(xué)(oregon state university)的sleight研究組發(fā)現(xiàn)zrv2-xpxo7系列的負(fù)熱膨脹材料均表現(xiàn)為各向同性的負(fù)熱膨脹行為，而且其中有些材料的負(fù)熱膨脹的溫度范圍寬度可達(dá)到950&

12、#176;c。1995年,sleight研究組又發(fā)現(xiàn)了負(fù)熱膨脹材料zrw2o8。1996年，研究發(fā)現(xiàn)zrw2o8在0.3k到分解溫度1050k的整個(gè)溫度范圍內(nèi)都表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為。該項(xiàng)研究被1997年美國(guó)“發(fā)現(xiàn)”(diseover)雜志評(píng)為1996年100項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)之一。1997年，sleight研究組研究發(fā)現(xiàn)了以a2m3o12為化學(xué)通式的鎢酸鹽和鉬酸鹽系列的負(fù)熱膨脹材料和以av2o7為化學(xué)通式的釩酸鹽系列的負(fù)熱膨脹材料等，其中sc2w3o12呈現(xiàn)出負(fù)熱膨脹性能的溫度范圍至少在101200k，這大概是目前所發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹溫度范圍最寬的負(fù)熱膨脹材料。1998年，sleight研究組發(fā)現(xiàn)了負(fù)熱膨脹

13、材料lu2w3o12。美國(guó)亞特蘭大佐治亞技術(shù)學(xué)院(georgia institute of technology)的lind cora等研制出負(fù)熱膨脹材料立方zrmo2o8等。1999年，英國(guó)圣·安德魯斯大學(xué)的woodcock david等人研究發(fā)現(xiàn)y2w3o12在293873k的溫度范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的負(fù)熱膨脹性能。印度科學(xué)院的l.sebastian、s.sumithra、a.m.umarji等人用膨脹儀測(cè)出以a2mo4o15為化學(xué)通式的一些鉬酸鹽在特定的溫區(qū)內(nèi)具有負(fù)熱膨脹行為。這些發(fā)現(xiàn)和研究連續(xù)在nature，science，phys.rev.lett.等國(guó)際雜志上發(fā)表，引起了廣泛的

14、注意。新發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹氧化物材料總結(jié)起來(lái)，主要有以下三種類型:(l)am2o8(a=zr，hf，m=w，mo);(2)am2o7(a=ti，zr，hf，sn等四價(jià)陽(yáng)離子，m=p，v);(3)a2m3o12(a=sc，y，lu，er等三價(jià)陽(yáng)離子，m=w，mo)8-13。1.3發(fā)展趨勢(shì) 負(fù)熱膨脹材料既可單獨(dú)使用，也可用于復(fù)合材料，是具有廣泛應(yīng)用潛力的結(jié)構(gòu)和功能材料，對(duì)它的研究已經(jīng)引起了全世界材料科學(xué)家的關(guān)注和興趣，到目前為止，所發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料種類十分有限，其發(fā)展主要有以下幾種趨勢(shì):(l)通過(guò)高溫x射線、高溫中子衍射等技術(shù)進(jìn)一步揭示負(fù)熱膨脹材料的作用機(jī)理，開(kāi)發(fā)更多的負(fù)熱膨脹溫度區(qū)間較寬，負(fù)熱膨脹

15、性能穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛的負(fù)熱膨脹材料。(2)將兩種結(jié)構(gòu)相近的正熱和負(fù)熱膨脹材料復(fù)合，使之形成固溶體，研制體膨脹系數(shù)從正、零到負(fù)值連續(xù)變化的可控?zé)崤蛎洸牧?。在已知?fù)熱膨脹材料的基礎(chǔ)上引入大半徑的稀土離子，拓寬溫度范圍，提高化合物的穩(wěn)定性，改善材料的微結(jié)構(gòu)性能。(3)對(duì)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的負(fù)熱膨脹材料，研究其其它物理機(jī)制與性能(如力學(xué)性能、光學(xué)性能、電磁性能、耐高溫性能等)，探討如何與其它基體材料復(fù)合，如何克服熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題，從而獲取任意膨脹系數(shù)的復(fù)合材料，使這一類新型的負(fù)熱膨脹氧化物材料真正走向?qū)嶋H應(yīng)用。1.4應(yīng)用前景 負(fù)熱膨脹材料可與一般材料復(fù)合成低熱膨脹或零膨脹材料, 應(yīng)用于航天材料、發(fā)動(dòng)機(jī)部件、

16、集成線路板和光學(xué)器件等許多領(lǐng)域, 其應(yīng)用范圍十分廣泛。(1) 在高精密光學(xué)鏡的表面采用零膨脹材料作涂層, 可以防止因溫度變化而導(dǎo)致其光學(xué)性能降低; 可控?zé)崤蛎洸牧嫌米鞴鈱W(xué)纖維的反射率柵欄的組成材料, 可防止因溫度變化而引起反射率的變化, 以精確地控制反射波長(zhǎng)。(2) 結(jié)構(gòu)材料(如各種熱工爐襯等)中應(yīng)用低膨脹或零膨脹陶瓷材料, 可以大大提高材料的熱震穩(wěn)定性。(3) 在電子工業(yè)中, 可控?zé)崤蛎洸牧吓c基體硅的熱膨脹匹配, 可以控制印刷線路板和散熱片的熱膨脹。(4) 生物醫(yī)學(xué)中, 用可控?zé)崤蛎洸牧吓c基體材料復(fù)合, 制成與牙齒緊密結(jié)合的牙科材料。(5)負(fù)熱膨脹材料在傳感器方面也有潛在的應(yīng)用價(jià)值。1.5負(fù)

17、熱膨脹機(jī)理1.5.1 熱膨脹表征材料熱膨脹的主要參數(shù)是膨脹系數(shù)，線膨脹系數(shù)定義為： (1.1) 上式表示長(zhǎng)度的材料溫度變化時(shí)，長(zhǎng)度變化為。體膨脹系數(shù)定義為: （1.2）式中，表示材料的體積。一般來(lái)說(shuō)，膨脹系數(shù)并不是一個(gè)恒定值，而是隨溫度變化的。但要測(cè)定某一溫度的熱膨脹系數(shù)非常困難，由于許多材料的長(zhǎng)度隨溫度升高呈線性變化，因此通常采用平均線膨脹系數(shù)或平均體膨脹系數(shù)來(lái)表示: (1.3) (1.4)式中，分別為材料在溫度時(shí)的長(zhǎng)度和體積，分別為材料在溫度時(shí)的長(zhǎng)度和體積。材料的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)有一定的數(shù)學(xué)關(guān)系。從晶體學(xué)角度來(lái)分析，材料在不同晶軸方向的線膨脹系數(shù)、和體膨脹系數(shù)之間可近似地用下式表示:

18、 （1.5）對(duì)于立方晶系的材料則有： （1.6）材料的熱膨脹本質(zhì)上是晶格中原子的熱振動(dòng)作用的宏觀效應(yīng)。在晶格振動(dòng)中相鄰原子間的作用力是非線性的，對(duì)于原子或離子有規(guī)則排列的晶體而言，原子間的位能可以用下式表示: (1.7) 式中、為常數(shù)，、為指數(shù)，為平均原子間距，為引力，為斥力。原子的位能曲線如圖1所示。從圖1中可見(jiàn)，原子在平衡位置兩側(cè)的受力顯示了非對(duì)稱性。在平衡位置的兩側(cè)，合力曲線的斜率是不同的。當(dāng)時(shí)，曲線的斜率較大;時(shí)，曲線的斜率較小。因此，當(dāng)時(shí)，斥力隨位移增加的較快;而時(shí)，引力隨位移增加的較慢。在這種受力的情況下，原子振動(dòng)時(shí)的平衡位置就會(huì)偏離，向右移動(dòng)。因此相鄰原子間的平均距離增加。當(dāng)溫度

19、升高時(shí)，原子熱振動(dòng)加劇，振幅增大，位能增加，原子在兩側(cè)受力不對(duì)稱情況越顯著，平衡位置向右移動(dòng)越多，同時(shí)原子間的平均距離增大從而導(dǎo)致微觀上晶胞參數(shù)增大，宏觀上呈現(xiàn)晶體膨脹。熱膨脹與原子間的鍵強(qiáng)弱有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，晶體中的鍵越強(qiáng)，表現(xiàn)在位能曲線上對(duì)稱性較好，因而晶體顯示較小的熱膨脹。圖1 原子的位能曲線1.5.2 相變隨著溫度的升高，晶體中多面體對(duì)稱性增加引起結(jié)構(gòu)的改變，從而導(dǎo)致“負(fù)熱膨脹效應(yīng)”。這個(gè)結(jié)論可由brown一alterlnatt經(jīng)驗(yàn)公式通過(guò)數(shù)學(xué)推理推出。根據(jù)brown一alterlnatt經(jīng)驗(yàn)公式，固體材料中原子的化合價(jià)與原子之間的距離存在如下關(guān)系： （1.8）式中，為經(jīng)驗(yàn)值，為陽(yáng)離子的

20、總化合價(jià)，是陽(yáng)離子和陰離子之間的化合價(jià)，是陽(yáng)離子和陰離子之間的鍵長(zhǎng)。假定一個(gè)陽(yáng)離子與兩個(gè)陰離子組成化合價(jià)，鍵長(zhǎng)分別為和，相變之后，鍵長(zhǎng)變?yōu)楹停捎诰w對(duì)稱性增加，為了保證飽和化合價(jià)，長(zhǎng)鍵變短，短鍵變長(zhǎng)，最終平均鍵長(zhǎng)變小。簡(jiǎn)單的圖解見(jiàn)圖2。根據(jù)以上推論可以預(yù)測(cè)，在規(guī)則的mo6八面體中的鍵長(zhǎng)通常比變形的八面體中的平均鍵長(zhǎng)短。圖2 化合價(jià)隨原子間距的變化如鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料，在鐵電體相變點(diǎn)前后，其晶胞參數(shù)隨溫度升高而減小。這是由于鈣欽礦型結(jié)構(gòu)是由畸變的mo6八面體共角頂連接而成，m-o鍵的平均鍵長(zhǎng)隨畸變八面體的對(duì)稱程度的增加而縮短。如pbtio3晶體，在490°c發(fā)生鐵電(四方相結(jié)構(gòu))一仲

21、電(立方相結(jié)構(gòu))相轉(zhuǎn)變。在相變點(diǎn)以下，四方相的tio6八面體存在嚴(yán)重的畸變，在室溫時(shí)，ti-o鍵的鍵長(zhǎng)分別為1.766、4xl.979、2.390。隨溫度升高，這些八面體逐漸規(guī)則化，490°c以上立方相pbtio3結(jié)構(gòu)中的pbo12和tio6多面體非常規(guī)則，ti-o鍵平均鍵長(zhǎng)從2.012減小到1.983（鍵長(zhǎng)的膨脹系數(shù)為-3×10-5°c-1），結(jié)果a、b軸伸長(zhǎng)，而c軸縮短，總體上引起晶胞體積減小。1.5.3 磁致收縮磁致收縮在磁相改變的溫區(qū)內(nèi)也能導(dǎo)致材料的低(負(fù))熱膨脹行為，如lu2fe17和y2fe17磁性材料，在大約400k以下表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為。在r一fe

22、化合物中磁交換能主要是由最近鄰鐵原子間距離決定的。由于一些fe一fe原子間距離過(guò)短而具有負(fù)的交換作用，當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí)，負(fù)的交換作用沒(méi)有得到滿足，將產(chǎn)生一個(gè)較大的作用能，該交換作用能隨fe一fe原子間距離的增大而減小，為了降低體系的能量，fe一fe原子間距離增大，導(dǎo)致晶體體積膨脹。這種由于磁結(jié)構(gòu)改變而產(chǎn)生的晶體體積膨脹補(bǔ)償了由于晶格振動(dòng)引起的體積收縮，最終晶體體積在磁相改變的溫區(qū)內(nèi)隨溫度的減小而增加。換句話說(shuō)就是，在磁相改變的溫區(qū)內(nèi)，晶體體積隨溫度的升高而減小，表現(xiàn)出負(fù)熱膨脹行為。1.5.4 橋原子的低能橫向熱振動(dòng)模式由于原子存在縱向熱運(yùn)動(dòng)和橫向熱運(yùn)動(dòng)，原子振動(dòng)可以在不同的方向引起不同的熱

23、膨脹(正的熱膨脹和負(fù)的熱膨脹)。如圖3所示，o原子為二配位的橋氧結(jié)構(gòu)。在二配位的橋原子的熱振動(dòng)中，如mo一m鍵(m為金屬原子，o為橋原子)，隨著溫度升高，原子的熱振動(dòng)加劇，o原子縱向的熱振動(dòng)引起m­­-m間距增大，在縱向產(chǎn)生正的熱膨脹。但是如果橋氧原子發(fā)生橫向熱振動(dòng)，使m一o一m鍵角變小，而且m一o鍵的鍵強(qiáng)足夠高，這時(shí)其鍵長(zhǎng)隨溫度的變化相對(duì)較小，因此橋氧原子的橫向熱振動(dòng)必將引起非鍵合的m-m距離減小，最終導(dǎo)致異常的熱膨脹一“負(fù)熱膨脹”，使得材料的晶體結(jié)構(gòu)在總體上表現(xiàn)為單位晶胞體積縮小，從而產(chǎn)生負(fù)熱膨脹。在較低溫度下，由于橋原子的橫向熱振動(dòng)的激活能量較縱向低，因此又稱為低能橫

24、向熱振動(dòng)。低能橫向熱振動(dòng)是具有二配位橋原子結(jié)構(gòu)的材料(如水、si、ga以及一些硅酸鹽材料等)產(chǎn)生負(fù)熱膨脹的主要原因之一。圖3 橋原子的低能橫向熱振動(dòng)1.5.5 剛性(準(zhǔn)剛性)多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模式 有些具有由四面體和八面體共用角頂連接形成骨架結(jié)構(gòu)的材料，如鎢酸鹽、鉬酸鹽等在高溫時(shí)常顯示出負(fù)熱膨脹效應(yīng)。如圖4所示。氧原子占據(jù)八面體角頂，形成m一o一m鍵，八面體內(nèi)m一o鍵的強(qiáng)度較高，八面體本身剛性程度較高，不易變形，而多面體之間的鍵合相對(duì)很弱，當(dāng)m一o一m鍵的橋氧原子發(fā)生橫向熱振動(dòng)時(shí)，多面體之間易于發(fā)生旋轉(zhuǎn)耦合，這種總體上的耦合旋轉(zhuǎn)將使得材料的總體體積減小。這種由橋氧原子低能橫向熱振動(dòng)模式衍生而來(lái)的

25、模式稱為剛性(準(zhǔn)剛性)多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模式。對(duì)于am2o8系列材料，其負(fù)熱膨脹機(jī)理被認(rèn)為是剛性多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模式。當(dāng)橋氧原子被激活發(fā)生低能橫向熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，單個(gè)多面體中的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)和鍵角不發(fā)生畸變，這些多面體被稱為剛性多面體。而對(duì)于am2o7和a2m3o7系列材料，其負(fù)熱膨脹機(jī)理則被認(rèn)為是準(zhǔn)剛性多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模式。在這些材料中，橋氧原子的橫向熱振動(dòng)是基于相鄰多面體的相對(duì)“搖擺運(yùn)動(dòng)”，但當(dāng)多面體的形狀能發(fā)生輕微改變時(shí)，這種“搖擺運(yùn)動(dòng)”才會(huì)產(chǎn)生，而純剛性多面體則會(huì)阻止這種“搖擺運(yùn)動(dòng)”，從而阻止產(chǎn)生負(fù)熱膨脹。而影響多面體剛性的主要因素之一是陰離子o一o之間的排斥力。當(dāng)多面體中心陽(yáng)離子半徑較大時(shí)，單個(gè)

26、多面體體積變大，多面體內(nèi)o一o距離增大，o一o的排斥力就減小，因而多面體的剛性就會(huì)得到緩解。因此，在這類結(jié)構(gòu)中較大半徑的陽(yáng)離子會(huì)增加負(fù)熱膨脹。但是陽(yáng)離子半徑如果太大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得太松散，水分子容易被吸附而進(jìn)入陽(yáng)離子位置，破壞其骨架結(jié)構(gòu)，影響負(fù)熱膨脹性能。volker heine等用數(shù)學(xué)模型對(duì)剛性多面體的旋轉(zhuǎn)耦合模型進(jìn)行了描述。剛性(準(zhǔn)剛性)多面體相互之間耦合旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)角為的二維單元晶胞的面積為: (1.9)式中為時(shí)的晶胞面積，表示一個(gè)特定的轉(zhuǎn)動(dòng)模式的一個(gè)常數(shù)。考慮到這些剛性多面體與具有高對(duì)稱性的理想結(jié)構(gòu)相比有一個(gè)角度的偏差，隨著溫度升高，其角度畸變的平均值會(huì)隨溫度的升高而增加，此時(shí)的晶胞面積為

27、: (1.10)由上式可見(jiàn)，隨平均畸變角度的增加，體系的面積收縮，從而呈現(xiàn)負(fù)熱膨脹。圖4 剛性多面體的耦合旋轉(zhuǎn)示意圖二 實(shí)驗(yàn)2.1 y2-xlaxmo3o12(0 x 2)陶瓷樣品的制備 y2-xlaxmo3o12(0 x 2)化合物的陶瓷樣品通過(guò)相應(yīng)高純氧化物固相反應(yīng)合成，制樣所用氧化物的純度均高于99%（y2o3，99.9%；la2o3，99.5%；moo3，99.5%）。氧化物均為較細(xì)的粉末，為了保證樣品之間衍射數(shù)據(jù)的可對(duì)比性，所用的單個(gè)氧化物均由同一廠家購(gòu)得，并且規(guī)格一致。制樣過(guò)程如下:1.將制樣所需純氧化物粉末倒入相應(yīng)的坩堝中，為了氧化物稱量準(zhǔn)確，將坩堝以300°c的溫度燒

28、灼24小時(shí)以除去氧化物中的水份、二氧化碳等其它雜質(zhì)。2.將氧化物從坩堝中取出，迅速用電子天平稱量各個(gè)所需氧化物的量，實(shí)驗(yàn)所用電子天平可精確到0.lmg。將稱量紙放在稱量平臺(tái)上，先清零，再將適量的氧化物用藥匙放在稱量紙上，關(guān)上天平的玻璃門，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀數(shù)，反復(fù)增減氧化物量直到稱得所需量。3. .將各個(gè)所需的氧化物倒入玻璃研缽中，充分研磨。研磨一方面是為了將粉末顆粒研的更細(xì)，另一方面是將各個(gè)細(xì)氧化物粉末充分混合以保證混合物在以后的固相反應(yīng)中反應(yīng)均勻。將混合好的氧化物倒入坩堝中，加熱至750°c燒灼10小時(shí)，為了保證氧化物反應(yīng)更均勻，樣品中間取出再研磨一次。4. .將反應(yīng)完的樣品取出，再

29、放入玻璃研缽中研成適合衍射實(shí)驗(yàn)用的粉末。只有當(dāng)樣品是十分細(xì)的粉末，手摸無(wú)顆粒感，才可以認(rèn)為晶粒的大小己符合要求，必要時(shí)需要過(guò)篩。十分細(xì)小的粉末顆粒使試樣在受光照的體積中有足夠多數(shù)目的晶粒，這樣才能保證試樣受光照體積中晶粒的取向是隨機(jī)的。將樣品制成很細(xì)的粉末顆粒，還有利于抑制由于晶癖帶來(lái)的擇優(yōu)取向。研磨過(guò)后將樣品粉末放入樣品試片窗中，用玻璃片輕壓將平面壓平，即可做x射線衍射實(shí)驗(yàn)。利用x射線衍射儀檢測(cè)其是否生成單相，若非單相則改變反應(yīng)條件重新制樣灼燒，直到得到滿意的結(jié)果。2.2 樣品測(cè)量與分析1. x射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，采用x射線粉末衍射儀 (d/max2500, rigaku)，它使用cu ka輻

30、射源（ = 0.15418 nm），規(guī)格是40 kv/200 ma，采用連續(xù)掃描方式，掃描速度是5°/分鐘，2范圍從10° 到70°，一一記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)并繪出x射線衍射圖譜。2.熱分析實(shí)驗(yàn)，采用熱重分析儀（pyris1），設(shè)定加熱速率是10 °c/分鐘，范圍是從室溫到300 °c，一一記錄相應(yīng)熱重?cái)?shù)據(jù)，并繪制出陶瓷樣品的熱重曲線圖。3.陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析以及形貌觀察實(shí)驗(yàn)，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（hitachi s-4800），觀察樣品的形貌，并進(jìn)一步分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。4.密度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用阿基米德的方法來(lái)測(cè)定樣品的密度。5.熱膨脹系

31、數(shù)測(cè)量實(shí)驗(yàn)，采用熱膨脹儀（netzsch dil 402c），設(shè)定加熱速率是10 °c/分鐘，范圍是從室溫到700 °c，一一記錄相應(yīng)熱膨脹系數(shù)數(shù)據(jù)，并繪制出陶瓷樣品的熱膨脹系數(shù)曲線圖。待添加的隱藏文字內(nèi)容1三 結(jié)果與討論3.1 x射線粉末衍射圖譜分析 如圖5所示是y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品的x射線粉末衍射圖譜。從圖5（a）中可知，x射線衍射圖譜上強(qiáng)烈、尖銳的衍射峰位置與陶瓷樣品的種類有關(guān)。樣品圖譜顯示的峰值位置非常符合索引單斜結(jié)構(gòu)化合物la2mo3o12 (jcpds 26-0821)，如圖5（c）所示，圖譜顯示的峰值位置非常符合索引化

32、合物y2mo3o12 (jcpds 28-1451)，與 s.sumithra等人的報(bào)道類似10，且在室溫情況下具有吸水性。圖譜中的上峰表明，一些吸收了水分子的晶體結(jié)構(gòu)形成了非晶相。更有趣的是，如圖5（b）所示，y1.5la0.5mo3o12陶瓷樣品圖譜顯示的峰值位置和索引單斜結(jié)構(gòu)化合物tb2mo3o12 (jcpds 25-0934)類似，與la2mo3o12, y2mo3o12相比，并沒(méi)有明顯的階段性衍射峰產(chǎn)生。因此，化合物y1.5la0.5mo3o12與單斜相化合物tb2mo3o12結(jié)構(gòu)類似。這也表明，當(dāng)x=0.5時(shí) y3+陽(yáng)離子可以和la3+融合形成固溶體。la3+離子半徑是106.1

33、pm，tb3+是92.3 pm，y3+是90 pm。這符合vegard定律，另一方面這也證明了化合物y1.5la0.5mo3o12成功合成。 圖5 y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2) 陶瓷樣品x射線衍射圖譜 (a) y2mo3o12; (b) y1.5la0.5mo3o12; (c) la2mo3o12.3.2 熱重曲線分析 如圖6所示是y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品的熱重曲線圖。如圖6（a）所示，我們發(fā)現(xiàn)，y2mo3o12陶瓷材料樣品熱重曲線中50 °c到140 °c區(qū)是一個(gè)明顯的質(zhì)量損失區(qū)域，這表明y2mo3o12在室

34、溫下有很強(qiáng)的吸水性，質(zhì)量損失約為6.297%，相應(yīng)水分子數(shù)值計(jì)算得2.45。其它的正交相化合物a2mo3o12 (a=er, lu和y)也存在吸水性10。然而我們可以從la2mo3o12和y1.5 la0.5mo3o12的熱重曲線圖可知（見(jiàn)圖6（b）、圖6（c），在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，并沒(méi)有明顯的傾斜度，表明樣品沒(méi)有吸收水分。在其他的一些單斜相化合物a2m3o12 (a=la, ce, dy, nd; m=w, mo) 中也有類似的現(xiàn)象2，10-15。 圖6 y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2) 陶瓷樣品熱重曲線圖 (a) y2mo3o12; (b) y1.5la0.5mo3o1

35、2; (c) la2mo3o12.3.3 形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析如圖7所示是y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。如圖7（a）、（c）所示，我們可以看出，y2mo3o12 和la2mo3o12的微觀結(jié)構(gòu)由一些小顆粒和毛孔組成。y2mo3o12的平均顆粒半徑比 la2mo3o12大。如圖7（b）所示，與la2mo3o12和y2mo3o12相比，y1.5la0.5mo3o12顆粒更密集，而且毛孔明顯減少。為進(jìn)一步得知y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品的密度，我們使用阿基米德的方法測(cè)定樣品的密度，計(jì)算得到la2mo3o12和

36、y2mo3o12的密度分別為3.66 g/cm3和3.30 g/cm3。y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品的相對(duì)密度分別可以達(dá)到83.79%，94.12%，85.71%的理論值，這非常符合掃描電鏡的分析。圖7（d）是y1.5la0.5mo3o12樣品能譜圖，根據(jù)樣品的能譜圖分析可知，n (y): n (la): n (mo): n (o)的摩爾比是3:0.97:5.95:24.33，這接近y1.5la0.5mo3o12的化學(xué)計(jì)量。圖7 y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品掃描電鏡圖(a) y2mo3o12; (b) y1.5la0.5mo3

37、o12; (c) la2mo3o12;(d) eds analysis of y1.5la0.5mo3o12.3.4 熱膨脹曲線分析 如圖8所示是y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品的熱膨脹曲線圖。如圖8（a）所示，我們可以看出，y2mo3o12陶瓷樣品的初步熱膨脹擴(kuò)張是因?yàn)樗肿拥撵畛?，這符合以上的熱重分析。y2mo3o12陶瓷樣品的一般熱膨脹特性與報(bào)道的yb2mo3o12和er2mo3o12類似10。y2mo3o12陶瓷樣品很容易吸收空氣中的水分。據(jù)報(bào)道，水分子會(huì)占據(jù)a2mo3o12晶體結(jié)構(gòu)的空隙，并且由于水分子的進(jìn)入， a-o-mo鍵會(huì)彎曲不再保持180

38、6;。結(jié)構(gòu)中的水分子會(huì)阻礙a-o-mo鍵的橫向振動(dòng)和負(fù)熱膨脹9。在徹底清除水分子后，再觀察y2mo3o12的負(fù)熱膨脹。在178°c到600°c的溫度范圍內(nèi)，測(cè)得的y2mo3o12的平均線熱膨脹系數(shù)為-12.06×10-6k-1。如圖8（c）所示，與y2mo3o12相比，負(fù)熱膨脹系數(shù)幾乎沒(méi)有較大的變化。在178°c到600°c的溫度范圍內(nèi)，測(cè)得的la2mo3o12的平均線熱膨脹系數(shù)為8.88×10-6 k-1。研究表明，當(dāng)x 0.5時(shí)，固溶體a2-xbxm3o12 (a=y, yb, er; b=sm, ce, dy, nd; m=w,

39、 mo)與正交相化合物a2m3o12晶體結(jié)構(gòu)類似，在室溫下都具有很強(qiáng)的吸水性2,12-15。這會(huì)阻礙負(fù)熱膨脹，同時(shí)也會(huì)影響它們的廣泛運(yùn)用?；谝陨蠈?duì)y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品進(jìn)行的x射線衍射和熱重分析，我們可以得知y1.5la0.5mo3o12陶瓷樣品是不同的，因?yàn)樗w現(xiàn)出了單斜相，且沒(méi)有吸水性。更重要的是，如圖8（b）所示，與y2mo3o12陶瓷材料相比，熱膨脹系數(shù)幾乎沒(méi)有較大的變化，并且y1.5la0.5mo3o12表現(xiàn)出了幾乎為零的熱膨脹率，在178°c到600°c的溫度范圍內(nèi)，測(cè)得的平均線熱膨脹系數(shù)為0.87×10-6

40、k-1。這種具有不吸水性和低熱膨脹率的y1.5la0.5mo3o12陶瓷材料是第一次研制出來(lái)，它將會(huì)有廣泛的運(yùn)用，接下來(lái)進(jìn)一步的工作是探討其詳細(xì)形成機(jī)理。 圖8 y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷樣品熱膨脹曲線圖(a) y2mo3o12; (b) y1.5la0.5mo3o12; (c) la2mo3o12.四 結(jié)論 采用固相反應(yīng)法制備y2-xlaxmo3o12 (x=0, 0.5, 2)陶瓷材料樣品。固溶體y1.5la0.5mo3o12陶瓷材料與單斜相化合物tb2mo3o12晶體結(jié)構(gòu)類似。熱重分析顯示y2mo3o12陶瓷樣品在室溫下有很強(qiáng)的吸水性，然而，y2-xlax

41、mo3o12 (x=0.5, 2) 卻相反，沒(méi)有吸水性。y2mo3o12 和la2mo3o12都是由一些小顆粒和毛孔組成，而固溶體y1.5la0.5mo3o12晶粒更密集，其相對(duì)密度達(dá)到94.12%的理論值。最重要的事，y1.5la0.5mo3o12陶瓷樣品表現(xiàn)出了幾乎為零的熱膨脹率，178°c到600°c的溫度范圍內(nèi)，其平均線熱膨脹系數(shù)為0.87×10-6 k-1。五 致謝感謝劉紅飛老師的悉心指導(dǎo)以及學(xué)長(zhǎng)提供的相關(guān)文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)，論文寫作等方面的幫助，因此才能順利的完成本次論文。六 參考文獻(xiàn)1 i. toshihiro, k. yusuke, m. mamoru,

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