第九章煤焦油瀝青的加工

1、第九章 煤焦油瀝青的加工煤焦油瀝青是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘渣，煤焦油瀝青簡稱為瀝青，瀝青為多種有機物質的混合物，所以無固定的熔點，受熱后軟化繼而熔化。按其軟化點的高低可將瀝青分為低溫、中溫、高溫瀝青。我國煤焦油瀝青的質量指標如表9-1所示。表9-1煤瀝青的技術指標（gb/t229094）指標名稱低溫瀝青中溫瀝青高溫瀝青1號2號1號2號1號1號軟化點/甲苯不溶物含量/%灰分/%水分/% 喹啉不溶物含量/% 結焦值/%35454675809015250.35.010457595250.55.095100240.34.052951205.0注：1號瀝青主要用于電極瀝青。瀝青中的喹啉不溶物每月至少測

2、定一次。低溫瀝青也叫軟瀝青，用于建筑、鋪路、爐襯黏結劑和電極炭素材料，也可用作制造炭黑的原料。中溫瀝青用于生產(chǎn)油氈、建筑物防水層、高級瀝青漆、煤瀝青延遲焦和改質瀝青等。中溫瀝青還可用來制取針狀焦和瀝青炭纖維等新型炭素材料。也可通過回配蒽油制取軟瀝青。高溫瀝青可用來生產(chǎn)各種炭素材料的粘結劑和電極焦等。第一節(jié) 瀝青的性質一 瀝青的物理性質瀝青最重要的工藝性質包括密度、黏度、塑性、表面張力、潤濕性。1. 密度：瀝青的密度隨軟化溫度的提高而成線性增加，如圖9-1。 圖9-1 瀝青密度與軟化溫度的關系2. 黏性黏性是瀝青的另一重要性質，黏性是指瀝青材料在外力作用下，抵抗發(fā)生形變的性能指標。瀝青的黏性由其

3、性質和溫度而定。表示瀝青黏性的物理量是黏度。表示瀝青黏度的單位有恩氏黏度et、運動黏度vt（2/s）之別。二者之間的關系是：此外，還有動力黏度（pa·s）。不同軟化點的瀝青黏度與加熱溫度的關系見圖9-2。圖9-2 不同軟化點的瀝青黏度與加熱溫度的關系3. 塑性瀝青在外力作用下，產(chǎn)生變形而不破壞，除去外力后，仍能保持變形后的形狀不變。這種可以承受由于外力所產(chǎn)生的應力，不致在變形情況下發(fā)生破壞的能力，稱為塑性。瀝青的塑性小，并隨著軟化點的增高而減小。瀝青的塑性用延伸度或伸長度表示，即在一定溫度下，能夠拉成細絲的長度。 4.表面張力表面張力是表示液體表面狀態(tài)特性的量，數(shù)量上等于形成單位面積

4、時所消耗的功。瀝青的表面張力和黏性、溫度及化學組成有關。瀝青表面張力和加熱溫度的關系如圖9-3。圖9-3 不同軟化點瀝青的表面張力與加熱溫度的關系5.潤濕性瀝青具有較高的潤濕能力，能很好地潤濕無機礦物質、天然碳、合成碳和焦炭，并在使用適當成型技術時使其緊密結合在一起。二 瀝青的化學性質瀝青的化學性質主要包括瀝青的元素組成、組組成和化學組成。1.瀝青的元素組成組成瀝青的主要化學元素是碳和氫。碳和氫的組成比例直接影響著瀝青的物理和化學性能。瀝青的含炭量大于90%，含氫量一般不超過5%。瀝青的元素組成主要與煉焦煤的種類、加工方法、煤焦油的蒸餾等因素有關。2瀝青的組組成用溶劑萃取的方法將瀝青分成不同的

5、物質群，即稱為瀝青的組組成。常用的溶劑是苯、甲苯和喹啉，萃取法可將瀝青分離成苯（或甲苯）可溶物、不溶物（用bi或ti表示）以及喹啉不溶物（用qi表示）。qi相當于樹脂，苯不溶物與喹啉不溶物之差，即biqi相當于樹脂。苯或甲苯不溶物（bi或ti）值對炭制品機械強度、密度和導電率有影響。喹啉不溶物qi值即樹脂含量對炭制品機械強度、導電率及膨脹性有影響。樹脂含量代表黏結性指標，樹脂所生成的焦結構是纖維狀，具有易石墨化性能，所制得的炭制品電阻系數(shù)小，機械強度高。因此，對電極瀝青黏結劑，這些指標均做了相應的規(guī)定。此外，對于水分、灰分含量也做了相應的規(guī)定。3瀝青的化學組成煤焦油瀝青的化學組成大多數(shù)為三環(huán)以

6、上的芳香族烴類，還有含氧、氮和硫等元素的雜環(huán)化合物以及少量的高分子炭素物質。三 瀝青的熱力學性質瀝青的熱力學性質包括溫度的穩(wěn)定性、熱容量、熱膨脹系數(shù)、導熱系數(shù)和閃點等。1.溫度的穩(wěn)定性瀝青是無定形的非結晶高分子化合物。當溫度較低時，瀝青的力學性質表現(xiàn)為脆硬，通常稱為“玻璃態(tài)”。隨著溫度的提高，瀝青逐漸變軟，表現(xiàn)為具有可塑性。溫度繼續(xù)提高，瀝青轉化為液態(tài)，但黏性較大，稱作“黏流態(tài)”，瀝青處于黏流態(tài)時的溫度即為瀝青的軟化溫度。瀝青沒有嚴格的軟化溫度。瀝青軟化點的測定方法有：環(huán)球法、梅特勒法等。2熱膨脹系數(shù)瀝青的熱膨脹系數(shù)隨著軟化點溫度的不同而不同，如中溫瀝青為0.00055，高溫瀝青為0.0004

7、7。軟化點升高，熱膨脹系數(shù)減小。3導熱系數(shù)瀝青是不良導熱體，導熱系數(shù)見表9-2。表9-2 不同溫度下瀝青的導熱系數(shù) （w/mk）溫度/導 熱 系 數(shù)溫度/導 熱 系 數(shù)軟化點75軟化點126軟化點150軟化點75軟化點126軟化點15068.8107.5110.0132.5168.0178.00.097550.097970.105510.139420.131470.15449182.2188.0202.0255.0270.00.106760.167470.176680.160350.16957 4燃點和閃點燃點是瀝青燃燒時的溫度。閃點是瀝青發(fā)生閃光時的溫度。瀝青的閃點隨著軟化點的升高而增高，一

8、般燃點和閃點相差約10。中溫瀝青的閃點為200250，高溫瀝青閃點更高。5熱容量瀝青的熱容量不大。固態(tài)瀝青比熱容一般在1.242.45kj/kg·，液態(tài)瀝青平均熱容在1.442.04kj/kg·。第二節(jié) 瀝青黏結劑一 電極用瀝青黏結劑的特性作為粘結劑的瀝青，在電極加工過程中,使分解的炭質原料形成塑性糊，壓制成各種形狀的工程結構材料。瀝青在焙燒過程中發(fā)生焦化，將原來分散的炭質原料黏結成炭素的整體，同時具有所要求的結構強度。二 黏結劑用中溫瀝青的生產(chǎn)在管式爐焦油蒸餾生產(chǎn)中所得殘液為中溫瀝青。瀝青的生產(chǎn)工藝過程見圖9-4。由二段蒸發(fā)器底部排出的瀝青溫度約為370，經(jīng)瀝青汽化冷卻器

9、1冷卻到230左右，進入瀝青高位槽2自然冷卻，再經(jīng)給料器3放入浸于水槽中的鏈板輸送機4上，以得到固體瀝青。從給料器放出的瀝青和由高位槽頂出來的瀝青煙靠在噴射器噴射洗油產(chǎn)生真空，將瀝青煙吸入，經(jīng)洗油部分吸收后，再進入吸收塔進一步用洗油吸收，并除去霧沫后排入大氣。洗油循環(huán)使用，濃度達一定值后更換。此法生產(chǎn)的中溫瀝青，達到表9-1中1號技術指標者，方可作為電極瀝青使用。圖9-4 瀝青冷卻及瀝青煙凈化裝置1-瀝青氣化冷卻器；2-瀝青高位槽； 3-給料器；4-鏈板輸送機；5-循環(huán)油泵；6-洗油循環(huán)槽；7-噴射吸收器；8-洗滌器三 黏結劑用改質瀝青的生產(chǎn)中溫瀝青軟化點較低，且樹脂含量低，用其作為黏結劑制取

10、的各類電極質量較差，不能滿足日益發(fā)展的電爐煉鋼、制鋁工業(yè)及炭素工業(yè)的需求。為此，研究開發(fā)了中溫瀝青改質處理制取電極瀝青的技術。對中溫瀝青進行加熱改質處理時，瀝青中的芳烴發(fā)生熱聚合和縮合，產(chǎn)生氫、甲烷和水。同時有一部分樹脂轉化為樹脂，一部分苯（或甲苯）可溶物轉化為樹脂，從而獲得優(yōu)質瀝青，簡稱改質瀝青。改質瀝青的技術指標應符合表9-3的規(guī)定。表9-3改質瀝青的技術指標指標名稱一級二級指標名稱一級二級軟化點（環(huán)球法）/甲苯不溶物/%喹啉不溶物/%樹脂/%1001152834824161001202661516結焦值/%灰分/%水分/%540.35500.35改質瀝青的生產(chǎn)工藝介紹如下。 圖9-5 釜

11、式連續(xù)加壓流程1-二段蒸發(fā)器; 2-中溫瀝青中間槽; 3,6-瀝青泵; 4-反應釜; 5-加熱爐; 7-閃蒸塔; 8,14-冷凝冷卻器; 9-閃蒸油罐; 10-改質瀝青中間槽;11-瀝青埋入式泵;12-冷卻器； 13-瀝青高位槽; 15-真空廢氣洗滌塔; 16-空灌; 17-真空泵; 18-廢氣清洗塔1釜式熱聚合法熱聚合法分為常壓釜式聚合法和高壓釜式聚合法。（1）常壓釜式聚合工藝流程如圖9-5。熱瀝青由二段蒸發(fā)器自流入反應釜4，在釜內加熱到約400，從反應釜頂部排出的油氣在冷凝冷卻器14中冷凝分成兩部分，一部分是不凝氣，一部分為閃蒸油，不凝氣用洗油洗滌后作為燃料使用，閃蒸油送入閃蒸油貯槽9。由

12、反應釜得到的改質瀝青自流入改質瀝青中間槽10，然后定期流經(jīng)瀝青冷卻器12和瀝青高位槽13送去冷卻成型。如果需要降低改質瀝青的軟化點，可用泵6打入閃蒸塔7加入適量閃蒸油。當需要提高瀝青軟化點時，可啟動真動泵17，調整閃蒸塔7的塔頂真空度，進一步閃蒸出改質瀝青中的油分。（2）加壓釜式聚合法上述工藝流程中，將熱瀝青經(jīng)中溫瀝青中間槽，用泵將瀝青加壓送入反應釜，保持壓力為0.51.0mpa，其余流程和常壓釜式聚合法相同。加壓熱聚合法與常壓熱聚合法相比，其優(yōu)點是熱縮聚反應加強，熱分解減弱，樹脂含量提高。2常壓管式爐聚合法圖9-6 管式爐連續(xù)流程1-加熱器； 2-反應器； 3-閃蒸塔；4-分離油槽； 5-換

13、熱器常壓管式爐聚合法的工藝流程如圖9-6。瀝青和改質瀝青換熱后，和一部分從反應釜2出來的循環(huán)瀝青混合進入管式爐1，加熱到400后進入反應器2，瀝青在反應器2內反應一定時間，液體瀝青從反應器底部流出一部分循環(huán)去管式爐，一部分去閃蒸塔3。由反應器2和閃蒸塔3分離出來的油氣經(jīng)冷凝冷卻后，進入分離油槽4，改質瀝青由閃蒸塔3的低部排出。循環(huán)瀝青的循環(huán)量可調節(jié)改質瀝青的聚合程度。3真空閃蒸法真空閃蒸法的工藝流程如圖9-7。從焦油管式爐來的焦油進入二段蒸發(fā)器1，從頂部蒸出餾分氣，底部導出中溫瀝青被吸入閃蒸器3內。調節(jié)蒸汽噴射泵13，保持閃蒸器內的壓力在810.6kpa，從中溫瀝青中閃蒸出重油氣而得到高溫瀝青

14、，即硬質瀝青。將重油氣在冷卻器4降溫到100左右，所得重油經(jīng)重油分離器5和重油密封槽6流入重油貯槽。從閃蒸器排出的硬質瀝青經(jīng)瀝青密封槽7流入瀝青冷卻槽9，冷卻到180左右，然后送入瀝青成型機14的噴嘴，將瀝青擠入冷卻水中冷卻成型，而后輸送、包裝出廠。圖11-7 真空閃蒸法工藝流程1-二段蒸發(fā)器； 2-液為控制器； 3-閃蒸器；4-重油冷卻器；5-重油分離器； 6-重油密封槽；7-瀝青密封槽；8-洗油煙氣捕集器；9-瀝青冷卻槽；10-前冷器；11-后冷器；12-密封槽；13-蒸汽噴射真空泵；14-瀝青成型機；15-螺旋機；16-板式運轉機；17-裝車帶；18-專用車4瀝青精制法 將脫水焦油在反應

15、釜中加壓到0.52.0mpa，加熱到300470，保持一定時間，焦油中的重油組分以及低沸點不穩(wěn)定的雜環(huán)系組分在反應釜中經(jīng)過聚合形成瀝青質，軟化點在75100之間，此改質瀝青稱之為f瀝青。如圖9-8。 圖9-8 cherry-t生產(chǎn)改質瀝青工藝流程 在我國，常壓釜和加壓釜熱聚合法、真空閃蒸法等改質瀝青生產(chǎn)技術均有應用，且諸法均有所長?？筛鶕?jù)加工原料中溫瀝青的指標及具體條件，因地制宜地選擇合適的生產(chǎn)方法。第三節(jié) 瀝青焦的生產(chǎn)瀝青焦是瀝青經(jīng)炭化后所生成的固體產(chǎn)物。傳統(tǒng)的瀝青焦生產(chǎn)方法是先將中溫瀝青加工成高溫瀝青，再裝入焦爐炭化室進行干餾炭化，焦碳成熟、燜爐煅燒一定時間后，用推焦機推出。這種方法的主要

16、缺點是裝爐后易引起跑油著火，操作條件惡劣，污染環(huán)境嚴重，現(xiàn)已逐漸被延遲焦化法所取代。延遲焦化法是將軟瀝青加熱和結焦兩步分開進行的，即將軟瀝青原料在管式爐內快速加熱到成焦溫度，但不讓它在加熱爐管內結焦，而是把成焦過程推遲到焦化塔內進行。延遲焦生產(chǎn)工藝流程可分為原料準備、延遲焦化、延遲焦處理和煅燒等幾個工序。一 原料準備延遲焦的生產(chǎn)原料是軟瀝青混合料。原料準備就是用瀝青、脫晶蒽油、再加焦化輕油按規(guī)定指標進行配制的過程。配制后的軟瀝青質量指標如下：密度（100） 1.161.20（平均1.18） 軟化點（環(huán)球法）/ 3540康拉絲殘?zhí)?% 2735（平均31） 黏度（140）/pa·s 0

17、.010.04（平均0.025）初餾點300餾出量/%（質量） 10%以下 例如，用78.3%的瀝青、19.2%的脫晶蒽油、2.5%的焦化輕油配制后，就可以滿足上述指標。二 延遲焦化延遲焦化是采用高溫熱縮聚的方法，將（達到規(guī)定指標的）軟瀝青制造成焦炭，并分離出不能成焦的油類和煤氣。所需熱量由加熱爐中煤氣燃燒提供；在焦化塔生成焦炭，分離出高溫油氣；高溫油氣與軟瀝青在分離塔內密切接觸，分離出煤氣、輕油、重油，在塔底則形成可用于生成延遲焦的混合油。圖9-9 延遲焦化工藝流程1焦化塔；2分餾塔；3軟瀝青預熱器；4蒸汽發(fā)生器；5鍋爐給水預熱器；6重油冷卻器；7分餾塔凝縮器；8輕油冷卻器；9回流槽；10冷

18、凝液槽；11煤氣分離器；12四通閥；13重油循環(huán)泵；14加熱爐裝料泵；15輕油泵；16回流泵；17廢油排出泵；18冷凝液泵；19加熱爐 用泵送來的軟瀝青，經(jīng)軟瀝青預熱器3由135升溫至272進入分餾塔2。分餾塔有兩個軟瀝青進料口，一個在塔底部，一個在（自上向下數(shù)）第24層塔板。軟瀝青軟化點低時，從24層塔板進料，對下層塔盤還有沖洗作用；軟瀝青軟化點高時，從底部進料。進塔的軟瀝青與來自焦化塔的414高溫油氣在塔內密切接觸，進行熱（量）質（量）傳遞，氣相沿塔上升，液相即為混合油。混合油用泵抽出送入加熱爐19。混合油的性質隨軟瀝青性質和操作條件而變，其指標舉例如下：項 目指 標項 目指 標密度（70

19、）/g·3康氏殘?zhí)?%甲苯不溶物/%1.172206.6蒸餾試驗315前產(chǎn)品質量分數(shù)/%325前產(chǎn)品質量分數(shù)/%360前產(chǎn)品質量分數(shù)/%400前產(chǎn)品質量分數(shù)/%0.57.426.451.9蒸餾試驗初餾點/219 加熱爐加入混合油量是個重要指標（見下述），入口溫度311320，出爐后493，出口油壓490kpa，通過油管的壓降一般為980kpa（最大1470kpa）。混合油在入口管內流速約1.2m/s，這樣低的流速在軟瀝青臨界分解溫度范圍（455485）內，爐管內表面的油膜易聚合成焦炭。為避免結焦，向爐管內注入2940kpa高壓蒸汽，與混合油一起在高速滿流狀態(tài)下通過臨界分解溫度區(qū)。注汽

20、點應設在臨界分解區(qū)之前，但注入蒸汽過于提前，將使管內阻力過大，油料在低溫區(qū)受熱不足，高溫區(qū)熱負荷增大。因此，設三個注汽點，生產(chǎn)中主要使用中間的一個，另外兩個僅注入少量蒸汽，防止堵塞。由加熱爐排出的高溫油和汽，經(jīng)四通閥12由焦化塔底蓋中部進入焦化塔1，高溫油在塔內聚合和縮合，生成焦炭和油氣。焦化塔設兩臺，交替操作。一臺焦化塔需24h集滿焦炭，然后油料切入另一臺焦化塔。切換后，塔內仍有許多油分，要先噴入蒸汽把油吹出，再用水冷卻至出水溫度約50左右。焦炭冷卻后，把上下塔蓋拆下，用13.72mpa高壓水切割焦炭，并沖入焦槽。出完焦后的塔，再裝上上下塔蓋，用蒸汽試壓合格，與另一塔連通，用油氣預熱塔體，為

21、下一次切換進料做好準備。整個周期約48h。在向焦化塔通入高溫油并達到一定液位時，在一定液位范圍內，還應從塔頂注入消泡劑，防止泡沫物料被油氣帶出塔外，堵塞管道和分餾塔。焦化塔頂部壓力254.8kpa，油氣溫度464，油氣內含有重油、輕油及煤氣，由塔頂排出進入分餾塔2。分餾塔共27層塔板，自上數(shù)第21層是盲塔板，將塔分為上下兩部分。上部為分餾段，下部是換熱閃蒸段。在塔下部，來自焦化塔的高溫油氣與進塔的軟瀝青密切接觸，生成混合油，已如前述。從塔上部上升的氣體進入塔上半部，先與塔內下降的重油回流接觸，進行熱（量）質（量）傳遞，在盲塔板收集重油（溫度約317），用泵抽出，經(jīng)軟瀝青預熱器3溫度降至276，

22、再通過蒸汽發(fā)生器4（產(chǎn)生784kpa的蒸汽）后，溫度降至224。然后分成兩路，其中一路重油返回塔內作為塔中段回流，也分兩處進料口入塔，控制各自上層塔板溫度，維持塔的熱平衡；另一路重油作為重油產(chǎn)品，經(jīng)鍋爐水換熱器5溫度降至90送出。沿塔上部繼續(xù)上升的油氣，與塔頂?shù)谝粚踊亓飨陆档妮p油在塔板上進行熱（量）質（量）傳遞，液相從輕油排出口排出，在輕油冷卻器8用水冷卻，由206降溫至70，作為輕油產(chǎn)品排出。分餾塔塔頂排出溫度為172、壓力為157kpa油氣，經(jīng)凝縮器7降溫至49進入回流槽9，在回流槽進行氣-液分離和油-水分離。分離出的輕油，大部分作為分餾塔塔頂回流，多余部分作為輕油產(chǎn)品采出。在回流槽9分離

23、出的煤氣和水層均進入煤氣分離器11，進一步進行氣-液分離和油-水分離。分離出的煤氣排入煤氣管道，廢水排至廢水槽，分離出的油又送回回流槽9。煤氣的主要成分：h259.0%，ch440%，其余為乙烷等。廢水中含h2s、nh3、cn、scn、酚、油分等，codcr值很高。由于煤氣和廢水成分是從分餾塔頂排出的，且分餾塔操作溫度較高，為防止分餾塔2和凝縮器7等設備腐蝕，需向分餾塔頂油氣出口管注入緩蝕劑。在延遲焦化工藝流程中，循環(huán)比、焦化溫度及壓力、油氣分離溫度和壓力等都是重要的工藝參數(shù)。上述溫度、壓力參數(shù)均為上海地區(qū)條件下的參數(shù)。其中的循環(huán)比，是指分餾塔底混合油中的循環(huán)油質量流量與新鮮原料軟瀝青質量流量

24、之比?；旌嫌土髁渴羌訜釥t進料量，因此通常循環(huán)油量就是加熱油進料量與新鮮原料軟瀝青進料量之差，即采用循環(huán)油進行循環(huán)，可提高加熱爐內混合油蒸發(fā)率，防止爐管內結焦，還可提高焦炭產(chǎn)率，使重油產(chǎn)率降低，輕油和煤氣產(chǎn)率基本不變。正常操作的循環(huán)比一般控制在0.84左右。 延遲焦化副產(chǎn)的焦化輕油和焦化重油的技術指標見表9-4。表9-4焦化輕油和焦化重油的技術指標指標焦化輕油焦化重油相對密度流動點/初餾點/餾程/%（容積） 250前280前315前350前360前400前干點/0.98（70）301829095983501.06（100）6026002329198400三 煅燒及瀝青焦冷卻 從延遲焦化工藝焦化塔

25、排出的焦炭是生焦。經(jīng)脫水后，含水10%（質量），揮發(fā)分（干基）8%12%。經(jīng)煅燒處理，脫除生焦中的水分；驅除揮發(fā)分，提高含碳量；在煅燒過程中，揮發(fā)分排出的同時，高分子芳香族化合物發(fā)生復雜的熱解與縮聚反應，分子結構發(fā)生變化，體積逐漸收縮，提高密度和強度；由于揮發(fā)分含量大大降低，以及分子結構的變化，從而導電性提高。經(jīng)過煅燒及處理后的成品，就是瀝青焦。 煅燒是在回轉窯中進行的。生焦從回轉窯一端進入，焦爐煤氣燃燒的高溫煙氣從回轉窯的另一端進入?；剞D窯出料端溫度、窯的轉速、物料的加熱速度等是煅燒的主要工藝參數(shù)。 窯內出料端溫度一般為11001300，煅燒溫度高低影響瀝青焦的真密度大小。 窯的轉速較快時，

26、焦炭在爐內停留時間短，生產(chǎn)能力大；但煅燒溫度一定時，焦炭在窯內停留時間短，加熱速度快，產(chǎn)品瀝青焦的真密度和抗壓強度均受到影響。從回轉窯排出的1200瀝青焦進入回轉冷卻器?；剞D冷卻器以一定轉速（6r/min）回轉，并向其中噴入適當冷卻水，控制出口瀝青焦溫度為170190；瀝青焦出口溫度排出氣體中含有大量水蒸汽，溫度為250，并含有一些粉塵。經(jīng)多管排氣集塵器后，由煙囪排放。從回轉冷卻器放出的瀝青焦，尚需采用磁力分離機除去成品焦中的含鐵物質。 瀝青焦的技術指標見表9-5。表9-5瀝青焦的技術指標指標名稱指標水分/% 0.50揮發(fā)分/% 0.50真密度（30）/(g·3）2.0±2

27、.04硫分/% 0.50灰分/% 0.50第四節(jié) 瀝青針狀焦針狀瀝青焦從外觀上和普通瀝青焦不同。普通瀝青焦具有一般焦炭的形狀，氣孔粗大，氣孔率可以達到50%；針狀瀝青焦為針狀結晶，具有發(fā)達的纖維狀結構。特點是熱膨脹系數(shù)小，比電阻小，假密度大（氣孔率小），真密度大，反應性小，容易石墨化。在超高功率電爐鋼生產(chǎn)中，針狀焦是制造超高功率電極的骨料。一 制取針狀焦的理論基礎煤焦油瀝青在焦化初期（380500），用顯微鏡觀察，可看到其熔融區(qū)域內有稱之為“中間相”的各向異性的“小球體”即球晶，進一步加熱，小球體會互相融合形成流態(tài)化狀纖維結構。這種結構極易形成石墨化晶格，這就是具有上述針狀瀝青焦特性的基本原因

28、。由于煤焦油軟瀝青中含有大量的喹啉不溶物雜質（3%以上），如果不降低或不除去，就會妨礙瀝青中小球體的生成和融合，形不成針狀瀝青焦。此外還含有o、n、s等元素的雜環(huán)化合物時，會妨礙石墨化進程，這些物質也應當除去。因此，生產(chǎn)針狀瀝青焦，原料的質量是主要的。二 瀝青針狀焦的生產(chǎn)瀝青針狀焦的生產(chǎn)過程包括原料預處理、延遲焦化和煅燒三部分。原料預處理的目的在于除去原料中的雜質，制取適合于生產(chǎn)針狀焦的精制瀝青。預處理的方法有加氫法、熱聚合法和溶劑法等。加氫法對去除雜原子和調制相對分子質量分布適宜比較有效。熱聚合法適用于焦油、重質油或瀝青閃蒸油為原料，采用熱聚合調制芳香化度和相對分子質量分布。溶劑法對去除瀝青

29、中的喹啉不溶物等雜質很有效。溶劑處理法的工藝流程見圖9-10。煤系軟瀝青和脂肪烴與芳香烴的混合溶劑按比例送入混合器3，充分混合溶解后，靜置分離。殘渣從底部排出，輕相經(jīng)加熱爐6加熱后進入閃蒸塔。閃蒸塔7頂餾出的氣體經(jīng)冷凝冷卻，進入溶劑回收槽9循環(huán)使用。蒸餾塔底排出精制瀝青，作為制取針狀焦的原料。圖9-10軟瀝青溶劑處理法的工藝流程 1-混合溶劑槽；2-瀝青泵；3-混合器；4-輕相槽；5-輕相泵；6-加熱爐；7閃蒸塔；8-冷凝冷卻器；9-溶劑回收槽；10精制瀝青槽常用的脂肪烴溶劑有煤油、粗汽油和環(huán)己烷等。常用的芳香烴溶劑有苯、輕洗油和萘洗混合餾分等。脂肪烴溶劑的作用是降低黏度，有利于輕相和聚集顆粒

30、相的分離。芳烴溶劑的作用是溶解瀝青中的有效成分即組分和組分。工藝的主要操作參數(shù)是混合溶劑的芳脂比、溶劑比、混合溫度、攪拌時間和靜置時間。這要通過試驗確定適宜的條件，以保證精制瀝青的qil（一次喹啉不溶物，即原生qi，與煉焦的種類、煉焦爐的結構和狀態(tài)、裝煤方法、焦油氨水和焦油渣的分離方法等有關系）的質量分數(shù)小于1.0，并且殘渣流動性良好，容易排出。我國鞍山焦化耐火材料設計研究院用軟瀝青閃蒸油作為原料，采用加壓縮聚法制取針狀焦的原料。采用這種方法可以得到幾乎不含一次喹啉不溶物的精制瀝青。其工藝流程見圖9-11。熔融的軟瀝青用泵2a送入管式爐3a加熱到400左右入真空閃蒸塔4。在此生成的高溫瀝青從底

31、部流入高溫瀝青槽11，塔頂逸出的餾分氣經(jīng)冷凝冷卻后流入澄清油接受槽6，再排入中間槽8。中間槽8的澄清油用泵2b定量送入管式爐3b加熱到430左右入縮聚反應器9，在慢速攪拌的情況下，進行熱解和熱縮聚反應。反應生成的氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)反應器頂部的穩(wěn)壓閥排出，縮聚瀝青流入接受槽。圖911軟瀝青真空閃蒸-加壓縮聚工藝流程簡圖1-煤系軟瀝青接受槽；2-計量泵；3-管式爐；4-真空閃蒸塔；5-冷凝冷卻器；6-澄清油接受槽；7-真空泵；8-澄清油中間槽；9-縮聚反應器；10-縮聚瀝青接受槽；11-高溫瀝青接受槽該工藝的主要操作參數(shù)是真空閃蒸溫度和壓力、加壓縮聚溫度和壓力及縮聚時間。真空閃蒸過程應得到適宜密度和適宜芳

32、香化度的澄清油。加壓縮聚過程應得到含量高的中間相先驅體(組分)的縮聚瀝青，同時控制qi2（二次喹啉不溶物，即次生qi，是瀝青在加熱過程中形成的相對分子質量更大的芳烴聚合物，以固體粒子的形式存在于瀝青中）含量盡可能低。 針狀瀝青焦的生產(chǎn)工藝流程如圖9-12所示。將經(jīng)過預處理的軟瀝青或cherry-t流程中的改質瀝青送到餾分塔3，和循環(huán)油混合后用泵抽送到管式爐4。在管式爐4中被加熱到約500，經(jīng)三通閥7從延遲焦化塔5的底部打進去。在延遲焦化塔5內，原料進行裂解和聚合，使焦炭堆積起來；發(fā)生的油氣和煤氣從塔頂逸出來，進入餾分塔3的下部，在餾分塔內使煤氣、副產(chǎn)油和再循環(huán)油在此分餾。在塔頂餾出焦油輕油，側

33、線切取蒽油。比蒽油重的重餾分和軟瀝青混合，在延遲焦化塔5內被反復加熱而焦化。蒽油在蒸汽發(fā)生器2中換熱冷卻。大部分蒽油返回餾分塔。塔頂餾出物冷卻后分離為不凝氣體、輕油和水。進入延遲焦化塔5的瀝青焦和熱料切換送入相鄰的備用塔，通入約450的過熱蒸汽把其塔內的殘油吹出，再將焦油冷卻。然后把塔的上下蓋打開，用高壓水分別從塔的上下沖入塔內，將焦塊打碎，放入塔底的焦坑8內。之后將上下蓋封好，將鄰塔出來的熱煤氣通入灼燒，進行干燥和預熱，為下次裝料做好準備。將焦坑8內的焦炭取出并破碎到50mm以下，放入回轉煅燒爐中用13001400的高溫進行煅燒，燒成的焦炭經(jīng)過熄焦，即得成品。煅燒后的針狀焦技術指標如下：頁：

34、13肖瑞華煤焦油化工學268頁揮發(fā)分/% 0.19 灰分/% 0.07 硫/% 0.27 碳/% 98.63 氫/% 0.07 氮/% 0.33 真密度/（g·cm3） 2.136 線膨脹系數(shù)/1 1.10×106圖9-12 針狀瀝青焦生產(chǎn)工藝流程1-分離器；2-蒸汽發(fā)生器；3-餾分塔；4-管式加熱爐；5-延遲焦化塔；6-冷凝罐；7-三通閥；8-卸焦坑；9-澄清器；10-水槽；11-噴射泵；12-油水分離槽；13-涼水塔；14-尾氣凈化塔第五節(jié) 瀝青基碳纖維瀝青基碳纖維是以精制的煤焦油瀝青或石油瀝青為原料，經(jīng)過熱處理、紡絲、炭化處理得到炭質纖維材料。這種材料具有良好的導電性

35、、導熱性、耐高溫性、抗氧化性、化學穩(wěn)定性、耐磨性和潤滑性等，容易被樹脂浸潤，比熱容小，表面積大，密度小，強度大等特點。由于煤焦油產(chǎn)量大，所以為炭纖維生產(chǎn)提供了數(shù)量充足且相當廉價的原料。高性能炭纖維是火箭、導彈、飛機、人造衛(wèi)星等所使用的高級復合材料的組成部分，中等強度的高性能炭纖維，主要用于汽車、船舶工業(yè)以及設備元件和生活用產(chǎn)品的制造。一 通用瀝青炭纖維的制取通用瀝青炭纖維的制取工藝包括原料凈化、可紡瀝青的調制、熔融紡絲、瀝青纖維的不熔化和炭化處理。從焦油瀝青制備炭纖維的流程如圖9-13所示。 圖9-13 焦油瀝青制炭纖維流程示意圖1原料凈化原料凈化的目的是去除喹啉不溶物，要求喹啉含量小于0.8

36、%。凈化方法有溶劑法、熱過濾法、真空過濾法等。2可紡瀝青的調制可紡瀝青調制的目的是使原料瀝青滿足紡絲需要的流變性能；不熔化處理需要的化學反應性；炭化和石墨化的炭化收縮和石墨化性能等。調制方法有以下幾種。（1）空氣氧化法：在350左右，用空氣氧化瀝青，使瀝青中引入氧原子活性中心，進行脫氫縮聚反應和交聯(lián)反應。（2）熱處理法：將瀝青在氮氣中于380時干餾，然后減壓蒸餾，除去低沸點組分。在減壓殘渣中添加二異丙苯過氧化物，使氫、炭原子之比為0.470.49，含碳量為92.4%92.7%的瀝青具有較好的可紡性。（3）溶劑抽提法：用氯仿抽提瀝青，在可溶組分中加入少量的四甲基秋蘭姆化二硫，在一定溫度下處理，得到可紡性好的瀝青。（4）共聚合法：瀝青中添加聚合物如聚乙烯，在氮氣保護下加熱到一定溫度共聚合，除去低沸點組分，可得到可紡性瀝青。3熔融紡絲熔融紡絲可采用一般合成纖維工業(yè)中常用的紡絲方法，如擠壓法、離心法和熔噴式等。4不熔化處理瀝青纖維不熔化處理的目的是將瀝青交聯(lián)，