儀器分析課后習題與思考題答案

1、課后部分練習答案第3章紫外-可見分光光度法Ui-visP503.1分子光譜如何產(chǎn)生？與原子光譜的主要區(qū)別它的產(chǎn)生可以 看做是分子對紫外-可見光光子選擇性俘獲 的過程 ，本質(zhì)上是分子內(nèi)電子躍遷的結(jié)果。區(qū)別：分子光譜法是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜；原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。3.2說明有機化合物紫外光譜產(chǎn)生的原因，其電子躍遷有那幾種類型？吸收帶有那幾種類型？有機化合物的紫外-可見光譜決定于分子的結(jié)構(gòu)和分子軌道上電子的性質(zhì)。有機化合物分子的特征吸收波長（max）決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差躍遷類型與吸收帶 *

2、 發(fā)生在遠紫外區(qū)，小于200nmn * 吸收峰有的在200nm附近，大多仍出現(xiàn)在小于200nm區(qū)域 * 一般在200nm左右，發(fā)生在任何具有不飽和鍵的有機化合物分子n * 一般在近紫外區(qū)，發(fā)生在含有雜原子雙鍵的不飽和有機化合物中。3.3在分光光度法中，為什么盡可能選擇最大吸收波長為測量波長？因為在實際用于測量的是一小段波長范圍的復合光，由于吸光物質(zhì)對不同波長的光的吸收能力不同，就導致了對Beer定律的負偏離。吸光系數(shù)變化越大，偏離就越明顯。而最大吸收波長處較平穩(wěn)，吸光系數(shù)變化不大，造成的偏離比較少，所以一般盡可能選擇最大吸收波長為測量波長。3.5分光光度法中，引起對Lambert-Beer定律

3、偏移的主要因素有哪些？如何讓克服這些因素的影響偏離Lambert-Beer Law 的因素主要與樣品和儀器有關(guān)。樣品：(1)濃度 (2)溶劑 (3)光散射的影響； 克服：稀釋溶液，當c <0.01mol/L時, Lambert-Beer定律才能成立儀器：（1）單色光（2）譜帶寬度； 克服：Lambert-Beer Law只適用于單色光，盡可能選擇最大吸收波長為測量波長3.9 按照公式A=-lgT計算第5章分子發(fā)光分析法P1085.3（b）的熒光量子率高，因為（b）的化合物是剛性平面結(jié)構(gòu)，具有強烈的熒光，這種結(jié)構(gòu)可以減少分子的振動，使分子與溶劑或其他溶質(zhì)分子的相互作用減少，即減少了碰撞失活

4、的可能性5.4苯胺的熒光在10時更強，苯胺在酸性溶液中易離子化，單苯環(huán)離子化后無熒光；而在堿性溶液中以分子形式存在，故顯熒光。一般pH在712發(fā)生藍色熒光。5.5由圖可得，激發(fā)最佳波長大約為355nm；熒光發(fā)射最佳波長大約為405nm5.6為什么分子熒光分析法的靈敏度比分子吸光法的要高？與分子吸光法相比，熒光是從入射光的直角方向檢測，即在黑背景下檢測熒光的發(fā)射，所以一般來說，熒光分析的靈敏度要比分子吸收法高24個數(shù)量級，它的測定下限在0.10.001ug/mL之間第11章電位分析法P24711.1電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？它可以分成哪兩類分析方法？它們各有何特點？ 用一指示電極和一參比電極與

5、試液組成電化學電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進行分析的方法。其理論基礎(chǔ)是能斯特方程：分為直接電位法和電位滴定法；直接電位法：將指示電極、參比電極與待測溶液組成原電池，測量其電極電位差，從Nernst公式求出被測離子活度。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極電極電位的變化來確定滴定終點的容量分析法。11.2構(gòu)成電位分析法的化學電池中兩電極分別稱為什么？各自的特點是什么？指示電極：在電化學池中用于反映離子濃度或變化的電極。參比電極：在溫度、壓力恒定的條件下，其電極電位不受試液組成變化的影響、具有基本恒定電位數(shù)值的，提供測量電位參考的電極11.3金屬基電極的共同特點是什么？電極上有電子交換

6、反應，即電極上有氧化還原反應的存在11.4薄膜電極的電位（膜電位）是如何形成的？用某些敏感膜分隔內(nèi)參比溶液及待測溶液，由于敏感膜與溶液離子的選擇性交換，使膜表面出現(xiàn)界面電位。11.5氣敏電極在構(gòu)造上與一般離子選擇電極不同之處是什么？氣體通過滲透膜，影響內(nèi)充溶液的化學平衡，造成某一離子濃度產(chǎn)生變化，氣敏電極實際上已經(jīng)構(gòu)成了一個電池，這點是它同一般電極的不同之處。第15章色譜法引論P31615.3衡量色譜柱柱效能的指標是理論塔板數(shù)，衡量色譜柱選擇性的指標是選擇因子（相對保留值）15.4定溫定壓下，分配系數(shù)K值大的組分,在柱內(nèi)移動的速度慢，滯留在固定相中的時間長，后流出柱子;反之，則先流出柱子。b組

7、分分配系數(shù)K最小，所以b組分最先流出色譜柱15.6色譜圖上的保留距離即保留時間，由n=16*(tb/Wb)2 得出b的峰底寬Wb15.17（1） 分別得出兩峰底寬， 得出分離度R，（R<1部分重疊；R=1 基本分離，分離程度達98%；R=1.5完全分離，分離程度達99.7%）（2）由（1）得R，分離度R=1.5，根據(jù)公式(R/R)2=N/N 得塔板數(shù)N15.19完全分離則R=1.5，H=1.1mm，t1=55s，t2=83s，W1=W2，代入得W1=W2=18.67,tr取t2=83s，得N=316，L=N*H=348m第16章氣相色譜法(GC)P34616.1，鋼瓶He,N2載氣控制數(shù)

8、據(jù)處理進樣口色譜柱檢測器溫度控制區(qū)氣相色譜主機16.5，16.8課本后面均有答案第17章高效液相色譜（HPLC）（高效液相色譜法的定義，看課本）課后練習P37517.1， 17.3， 17.4， 17.6， 17.9， 17.11課本后面均有答案老師課件思考題答案緒論經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？化學分析：即經(jīng)典分析，是利用化學反應及其計量關(guān)系，確定被測物的組成和含量。如：重量（沉淀）分析、容量（滴定）分析等；儀器分析：用精密儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學性質(zhì)以確定其化學組成、含量及化學結(jié)構(gòu)的一類分析方法，又稱為物理或物理化學分析法儀器的主要性能指標的定義1）、精密度（重現(xiàn)性 prec

9、ision/Reproducibility ）：數(shù)次平行測定結(jié)果的相互一致性的程度 一般用相對標準偏差表示（RSD%），精密度表征測定過程中隨機誤差的大小2）、靈敏度（sensitivity ）：儀器在穩(wěn)定條件下對被測量物微小變化的相應，也即儀器的輸出量與輸入量之比3）、檢出限（檢出下限，limit of detection, LOD）：在適當置信概率下被檢測組分的最小量或最低濃度。最低檢出濃度：滿足最低檢測限要求時，進樣供試品溶液的濃度，常見單位：微克/毫升，納克/毫升，克/毫升【濃度單位】；最低檢出量：最低檢出量=最低檢出濃度 X 進樣量，常見單位：微克，納克【重量單位】；最低檢出限：檢出

10、限D(zhuǎn)L是一種比值，用%或ppm表示，等于最低檢出濃度與樣品溶液濃度（通常是一個固定的限度值）的比值，因此只有在滿足最低檢出濃度和最低檢出量的同時才能夠做出檢出限4）、線性范圍（linear range ） 儀器的檢測信號與被測物質(zhì)濃度或質(zhì)量成線性關(guān)系的范圍；即在一定的置信度時，擬合優(yōu)度檢驗不存在失擬的情況下，回歸直線所跨越的最大的線性區(qū)間5）、選擇性（selectivity）： 對單組分分析儀器而言，指儀器區(qū)分待測組分與非待測組分的能力簡述三種定量分析方法的特點和應用范圍1）、工作曲線法：標準曲線法、外標法。 特點：準確、直觀，可消除一部分偶然誤差，需對照空白。 適用于大多數(shù)定量分析。2）、標

11、準加入法：增量法。 特點：可消除機體效應帶來的影響。 適用于待測組分濃度不為0，輸出信號與待測組分濃度符合線性關(guān)系的情況。3）、內(nèi)標法:特點：可消除樣品處理過程的誤差。適用條件：內(nèi)標物和待測物性質(zhì)相近、濃度相近、有相近的響應，內(nèi)標物既不干擾待測組分又不被其他雜志干擾。光譜分析法引論1、吸收光譜和發(fā)射光譜的電子能動級躍遷的關(guān)系吸收光譜：當物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足E = hv的關(guān)系時，將產(chǎn)生吸收光譜。 M + hv ®¾ M* 發(fā)射光譜：物質(zhì)通過激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)

12、生發(fā)射光譜。 M* ®¾ M + hv 2線光譜和帶光譜分子光譜法是由 分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜（UV-Vis）、（IR）、（MFS）、（MPS）原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子 能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜（AES）、（AAS）、（AFS）、（XFS）等。原子吸收光譜AAS引起譜線變寬的主要因素有哪些？自然變寬：無外界因素影響時譜線具有的寬度多普勒（Doppler）寬度D （主要影響因素） ：由原子在空間作無規(guī)熱運動所致。故又稱熱變寬。. 壓力變寬L（碰撞變寬）：由吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起。外界壓力愈大，濃度

13、越高，譜線愈寬。 同種粒子碰撞稱赫爾茲馬克（Holtzmank）變寬, 異種粒子碰撞稱羅論茲（Lorentz）變寬。一般情況下， L 10-3 nm自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。場致變寬(field broadening)：包括Stark變寬(電場)和Zeeman 變寬(磁場) 火焰原子化法的燃氣、助燃氣比例及火焰高度對被測元素有何影響？化學計量火焰：由于燃氣與助燃氣之比與化學計量反應關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。貧燃火焰：指助燃氣大于化學計量的火焰，它的溫度較低，有較強的氧化性，有利于測定

14、易解離，易電離元素,如堿金屬。富燃火焰：指燃氣大于化學元素計量的火焰。其特點是燃燒不完全，溫度略低于化學火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。原子吸收光譜法中的干擾有哪些？如何消除這些干擾？ 1）物理干擾：消除方法：稀釋試樣；配制與被測試樣組成相近的標準溶液；采用標準化加入法。2）化學干擾：消除：分不同情況采取不同方法。(1)選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學干擾會減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑（廣泛應用）（3）加入保護劑：EDTA、8羥基喹啉等，即有強的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進劑（5）分離法3）電離干擾

15、：消除的方法：加入過量消電離劑。所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素。加入時, 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離。eg， K - K+ + e Ca2+ e - Ca4）光譜干擾：消除：非共振線干擾：多譜線元素減小狹縫寬度或另選譜線 ；譜線重疊干擾選其它分析線 5）背景干擾：也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。消除：用鄰近非共振線校正背景連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景）Zeaman 效應校正背景。自吸效應校正背景紅外吸收光譜法（IR）1.分子產(chǎn)生紅外吸收的條件是什么？（1）分子吸收的輻射能與其能級躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。只有發(fā)生偶極矩變化的振動才能

16、產(chǎn)生可觀測的紅外吸收光譜，稱紅外活性。2.何謂特征吸收峰？影響吸收峰強度的主要因素是什么？在40001300cm-1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一共同特點：既每一吸收峰都和一定的官能團相對應。此范圍稱基團頻率區(qū)，此范圍內(nèi)的峰稱為基團的特征吸收峰 影響因素：與分子結(jié)構(gòu)的對稱性與極性有關(guān)；與分子的偶極矩有關(guān)3.紅外譜圖解析的三要素是什么？位置、強度、峰形。4.解釋名詞：基團頻率區(qū) 指紋區(qū) 相關(guān)峰基團頻率區(qū)：在40001300cm-1 范圍內(nèi)的吸收峰，有一 共同特點：既每一吸收峰都和一定的官能 團相對應，因此稱為基團頻率區(qū)指紋區(qū)：在1300400cm-1范圍內(nèi)，雖然有些吸收也對應著某些官能團，但大量吸收峰僅

17、顯示了化合物的紅外特征，猶如人的指紋，故稱為指紋區(qū)相關(guān)峰：同一種分子的基團或化學鍵振動，往往會在基團頻率區(qū)和指紋區(qū)同時產(chǎn)生若干個吸收峰。這些相互依存和可以相互佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。5.如何利用紅外吸收光譜區(qū)別烷烴、烯烴、？烴基C-H： > 3000cm-1，不飽和碳的碳氫伸縮振動（雙鍵、三鍵及苯環(huán)）。 < 3000cm 1， 飽和碳的碳氫伸縮振動。3000-2800：烷烴; 3090左右:烯烴； 3300左右：炔烴6.紅外光譜法對試樣有哪些要求？（1）單一組分純物質(zhì)，純度 > 98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測試厚度。分子熒光（磷光）分析（MFS）、

18、（MPS）1.影響熒光強度的因素和溶液熒光猝滅的主要類型影響熒光強度的因素：(1) 溶劑：溶劑極性的影響 (2)溫度低溫下測定，提高靈敏度 (3) pH值的影響 (4)內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象 (5)散射光的影響：應注意Raman光的干擾 熒光猝滅的主要類型：（1）碰撞猝滅（2）靜態(tài)猝滅（3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅（4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應的猝滅（5）熒光物質(zhì)的自猝滅2掌握用標準對照法測定樣品含量的計算方法標準對照法：如果試樣數(shù)量不多，可用比較法進行測量。配一標準溶液濃度為Cs， Cs與未知液濃度Cx相近，并在相同條件下測定它們的熒光強度F。 Fs Fo = 2.303 f I0 l cs （1） Fx

19、Fo= 2.303 f I0 l cx （2）（1）除以（2） Cx = Cs （Fx F0）/（Fs F0），從而算出未知液濃度Cx3了解什么是拉曼散射光、瑞利散射光。拉曼散射光（Raman Scattering light）：在光子運動方向發(fā)生改變的同時，光子將部分能量轉(zhuǎn)給物質(zhì)分子，或從物質(zhì)分子得到能量，物質(zhì)分子的能量會發(fā)生改變?nèi)鹄⑸涔猓≧ayleigh Scattering light）：光子和物質(zhì)分子碰撞時，未發(fā)生能量的交換，僅光子運動方向發(fā)生改變。4了解熒光分光光度計的基本工作原理課本P95圖5.4電位分析法1電位分析法的理論基礎(chǔ)是什么？它可以分成哪兩類分析方法？它們各有何特點？

20、用一指示電極和一參比電極與試液組成電化學電池，在零電流條件下測定電池的電動勢，依此進行分析的方法。其理論基礎(chǔ)是能斯特方程：分為直接電位法和電位滴定法；直接電位法：將指示電極、參比電極與待測溶液組成原電池，測量其電極電位差，從Nernst公式求出被測離子活度。電位滴定法：根據(jù)滴定過程中指示電極電極電位的變化來確定滴定終點的容量分析法。2電位滴定的終點確定有哪幾種方法？1）作圖法，2）導數(shù)作圖法，3）二級微商內(nèi)插法3熟悉標準加入法的計算應用（P247 標準加入法：將準確體積的標準溶液加入到已知體積的試樣溶液中，根據(jù)電池電動勢的變化來求得被測離子的濃度。設(shè)試樣的體積為V0, 被測離子濃度為Cx, 加

21、入體積為Vs, 濃度為cs的標液，考慮V0>>Vs ， 則V0+Vs=Vx，最后得：E由實驗數(shù)據(jù)可得，依照上式可求出被測離子濃度Cx,色譜法引論（一般會出計算題，公式很重要）1.色譜法具有同時能進行分離和分析的特點而區(qū)別于其它方法， 特別對復雜混合物和多組分混合物的分離，色譜法的優(yōu)勢更為明顯。2.按固定相外形不同色譜法是如何分類的？1）固定相呈平板狀的色譜法稱為平面色譜法：薄層色譜法 紙色譜法2）固定相裝于柱內(nèi)的色譜法稱柱色譜法：毛細管柱色譜法，填充柱法3.什么是氣相色譜法和液相色譜法？氣體為流動相的色譜法稱為氣相色譜法；液體為流動相的色譜法稱為液相色譜法1、.保留時間、死時間及調(diào)

22、整保留時間的關(guān)系是怎樣的？調(diào)整保留時間 = 保留時間 - 死時間， 即tr=tr-to2.從色譜流出曲線可以得到哪些信息？1）根據(jù)色譜峰的個數(shù)可以判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)；2）根據(jù)色譜峰的保留值可以進行定性分析；3）根據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進行定量分析；4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)；5）色譜峰兩峰間的距離是評價固定相（或流動相）選擇是否合適的依據(jù)。3.分配系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？意義：定溫定壓下，分配系數(shù)K值大的組分,在柱內(nèi)移動的速度慢，滯留在固定相中的時間長，后流出柱子;反之，則先流出柱子。分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù);4.什么是選擇因子？它表征的意義是什

23、么？即相對保留值，指待測的兩個組分的調(diào)整保留時間之比稱為選擇因子，其值恒大于1 即： >1 意義:表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說明柱子的選擇性越好。5.什么是分配比（即容量因子）？它表征的意義是什么？如何由色譜圖計算得到？指在一定溫度下和壓力下，組分在兩相間分配達到平衡時，分配在固定相和流動相中的質(zhì)量比，即意義：是衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)；由色譜圖測得：課件上例題：用一根長為1m的色譜柱分離含有A, B, C, D四個組分的混合物, 它們的保留時間為6.4min, 14.4min, 15.4min, 20.7min, 不被保留組分的保留時間為4.2min, 峰底

24、寬幾乎為零, 固定相的體積為0.148mL, 流動相的體積為1.26mL, 計算:(1)各組分的容量因子;(2)相比;(3)各組分的分配系數(shù);(4)B, C兩組分的選擇因子。解：(1)由公式 = （tr- to）/to得： A =（6.4 - 4.2)/4.2 = 0.524同理 B =2.43 C =2.67 D=3.93 (2)由公式 = VM/VS =1.26/0.148 = 8.5(3)由公式 K= VM/VS K A =0.524×8.5 = 4.5同理 K B= 20.7 K C= 22.7 K D= 33.4(4)= （tC - t0）/ （tB- t0） = (15.

25、4 - 4.2)/ (14.4 - 4.2) = 1.101.理論塔板數(shù)是衡量柱效的指標，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)的增加而增加，隨板高的增大而減小。2.板高、柱效及柱長三者的關(guān)系（公式）？板高H 柱效n 柱長LH=L/n 注意：同一色譜柱對不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的3.利用色譜圖如何計算理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)（公式）？4.同一色譜柱對不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的5.塔板理論對色譜理論的主要貢獻是怎樣的？(1)塔板理論推導出的計算柱效率的公式用來評價色譜柱是成功的; (2)塔板理論指出理論塔板高度H 對色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x.6.速率理論的簡式,

26、影響板高的是哪些因素?速率理論的簡式：H=A+B/u+C·u影響板高因素：流動相的線速，A：渦流擴散系數(shù)，B：分子擴散系數(shù)，C：傳質(zhì)阻力項系數(shù)7分離度可作為色譜柱的總分離效能指標.8.如何根據(jù)分離度分析色譜分離的情況?R<1 部分重疊R=1 基本分離，分離程度達98%R=1.5 完全分離，分離程度達99.7%9.有關(guān)分離度的計算公式,見習題。氣相色譜法(GC)1.氣相色譜法適合分析什么類型的樣品?適用于熱穩(wěn)定性好，沸點較低的有機及無機化合物2.哪類固定液在氣相色譜法中最為常用?硅氧烷類最為常用，使用溫度范圍寬(50350)，硅氧烷類經(jīng)不同的基團修飾可得到不同極性的固定相。3.氣

27、相色譜法固定相的選擇原則？相似相溶原則1）非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點低的先流出；2）極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出3）非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；4）能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。4.一般實驗室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應付日常分析需要？非極性、中極性、強極性三種色譜柱5.什么是程序升溫?就是按一定速率提高溫度，加快流出時間，用于寬沸程的多組分混合物6.氣相色譜法各檢測器適于分析的樣品?熱導檢測器：幾乎所有物質(zhì)都有響應，通用性好氫火焰檢測器：大多數(shù)含碳有機化合物電子捕獲檢測器：具有電負性物質(zhì)，如：含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)氮磷檢測器：一般用于檢測樣品中的農(nóng)藥，如：氮、磷等火焰光度檢測器：含磷、硫的有機物 7.氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件。外標法：操作簡單,適用于大批量試樣的快速分析歸一化法：僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況內(nèi)標法：1）. 試樣中所有組分不能全部出峰時；2）. 定量分析中只要求測定某一個或幾個組分；3）. 樣品前處理復雜高效液相色譜（HPLC）（高效液相色譜法的定義，看課本）1.分配色譜固定相和流動相選擇