新生研討課研究報(bào)告

1、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) “科學(xué)與社會(huì)”新生研討課研究報(bào)告報(bào)告題目：石墨烯應(yīng)用于太陽(yáng)能電池 小組組長(zhǎng)：黃汝博 小組成員：吳晨巖、徐運(yùn)坤、曹翔宇 導(dǎo)師姓名：謝毅 2015年5月31日一、研究小組成員及其承擔(dān)的主要工作學(xué)號(hào)姓名所在學(xué)院在研究和報(bào)告撰寫(xiě)中承擔(dān)的主要工作PB14000725黃汝博少年班學(xué)院組織討論及撰寫(xiě)研究報(bào)告PB14206087吳晨巖少年班學(xué)院收集整理了石墨烯性質(zhì)、制備方法、石墨烯作為透明電極的具體應(yīng)用等有關(guān)資料，完成了石墨烯用于透明電極的理論分析，撰寫(xiě)研究報(bào)告，并且是答辯的主講人。PB14000638徐運(yùn)坤少年班學(xué)院演示文稿制作PB14000533曹翔宇少年班學(xué)院文獻(xiàn)調(diào)研QQ二、進(jìn)度安排2

2、014年12月 確定研究題目2015年1月 確定小組成員分工2015年4月 匯總調(diào)研成果并開(kāi)展討論2015年5月3日 中期報(bào)告2015年5月中旬 對(duì)中期報(bào)告中暴露的問(wèn)題進(jìn)行調(diào)整和補(bǔ)充2015年5月31日 答辯三、摘要、關(guān)鍵詞隨著化石能源日漸枯竭，新能源的開(kāi)發(fā)利用開(kāi)始展現(xiàn)廣闊的前景。石墨烯是由一層碳原子構(gòu)成的二維碳納米材料，它具有很多優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，很有希望應(yīng)用于新一代的太陽(yáng)能電池。本次課題中我們嘗試將石墨烯應(yīng)用于有機(jī)光伏電池以提高其發(fā)電效率。我們依次簡(jiǎn)單介紹了石墨烯的性質(zhì)以及制備方法，具體分析了石墨烯作為太陽(yáng)能電池透明電極的可行性，探討了石墨烯作為有機(jī)光伏電池受體材料的應(yīng)用。最后我們充分

3、肯定了石墨烯應(yīng)用于有機(jī)光伏電池的重大意義，并得出結(jié)論：石墨烯將隨著有機(jī)光伏電池的推廣而在這一領(lǐng)域發(fā)揮更大作用。關(guān)鍵詞：石墨烯 有機(jī)光伏電池 透明電極 電子受體材料四、研究報(bào)告一 背景和目標(biāo)隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮娜找嬖黾?，石油、煤炭、天然氣等傳統(tǒng)能源日益枯竭，地球每年吸收的太陽(yáng)能為54×1024J左右，相當(dāng)于目前世界上所有可用能源的幾萬(wàn)倍。因此太陽(yáng)能的利用，尤其是直接利用太陽(yáng)輻射轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿奶?yáng)能電池的應(yīng)用，特別受人關(guān)注。無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)化效率可以輕松突破15%，但是由于硅材料具有較高成本，使其發(fā)展大受限制。而對(duì)于聚合物光伏器件，由于其具有較低的材料和制作成本、良好的機(jī)械性能和柔韌性

4、、化學(xué)結(jié)構(gòu)的可操作性使其變得非常有潛力。石墨烯具有較高的載流子遷移率和良好的可見(jiàn)光透過(guò)率，在異質(zhì)結(jié)電池的電子受體材料和光染料敏化電池的對(duì)電極材料中均有應(yīng)用前景。本文中我們致力于分析石墨烯應(yīng)用于有機(jī)光伏電池從而提高其光電轉(zhuǎn)化效率的可行性。二 正文1.石墨烯的性質(zhì)2004年，Geim研究小組1采用膠帶剝離法首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，引發(fā)了人們對(duì)石墨烯材料的空前關(guān)注.石墨烯具有優(yōu)異的材料性能，單原子層石墨烯材料理論2高達(dá)200000 cm ²/(V·s)的半導(dǎo)體本征遷移率，楊氏模量約為1.0 TPa，熱傳導(dǎo)率約為5000 W/(m·k)，且透光率達(dá)到97.7%，這些獨(dú)特的

5、性質(zhì)使石墨烯有可能廣泛應(yīng)用于光伏領(lǐng)域.石墨烯之所以有如此優(yōu)異的材料性能，主要取決于石墨烯的分子結(jié)構(gòu).它是一種sp2雜化C原子形成的六邊形二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)不斷擴(kuò)展得到的單層、兩層或多層(小于10層)材料，其結(jié)構(gòu)如圖1所示2.石墨烯的制備 從早期的微機(jī)械剝離法，到現(xiàn)在己經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)氣相沉淀法(CVD)，石墨烯的制備方法3-7很多，主要有以下幾種: 1氧化還原法 此制備方法是較為常見(jiàn)的一種，國(guó)外許多科學(xué)家己經(jīng)對(duì)這方面做了大量的研究。氧化石墨法利用了石墨氧化前后親水性的以及層間距的變化。石墨本身是一種憎水性物質(zhì)，氧化后產(chǎn)生大量的羧基、羥基等官能團(tuán)，使其成為一種親水性物質(zhì)。氧化的辦法一般有3種:Stand

6、enmaier法、Brodie法、Hummer法。大量官能團(tuán)的存在使得氧化石墨很容易與一些化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生改性石墨，這種有機(jī)改性可以讓氧化石墨表面從親水性變成了親油性，表面能降低，從而提高與聚合物之間的相容性，增強(qiáng)粘結(jié)性。同時(shí)石墨氧化后，其間距變大，約比石墨增加0.365nm-0.765nm。因此這種改性石墨經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)某暡ㄕ鹗幪幚砗苋菀自谒芤夯蛘哂袡C(jī)溶液中分散成均勻的單層的氧化石墨烯溶液。最后將氧化石墨烯萃取并還原，即可以的得到石墨烯。 此種辦法弊端在于完全氧化的石墨并不能還原徹底，導(dǎo)致一些物理和化學(xué)性能損失，尤其在導(dǎo)電性方面。但是由于操作簡(jiǎn)單，成本較低，因此可以工業(yè)應(yīng)用，市場(chǎng)前景非

7、常廣闊。 2微機(jī)械剝離法這是發(fā)現(xiàn)石墨烯的最早的辦法。主要運(yùn)用等離子刻蝕技術(shù)，早先國(guó)外的Lu3國(guó)內(nèi)的劉首鵬4利用等離子針尖以及原子力顯微鏡，先后產(chǎn)生并觀測(cè)到納米級(jí)別的多層石墨烯。 單層石墨烯也是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim5和他的同事通過(guò)此方法發(fā)現(xiàn)的。他們?cè)趌mm厚的高定向熱解石墨表面用氧等離子干蝕刻蝕出寬20m-2mm,深5m的槽道，然后將其用光刻膠固定在玻璃襯底上，再用一種特殊膠帶進(jìn)行反復(fù)剝離。不斷重復(fù)這一過(guò)程，將多余的高定向熱解石墨(HOPG)去除，就可以得到越來(lái)越薄的石墨薄片。隨后將附著著石墨薄片的玻璃襯底放入丙酮溶液中超聲，使其均勻溶于溶劑中，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，由于范德華力

8、或毛細(xì)管力，單晶硅片上會(huì)附著單層石墨，由此便得到最初的石墨烯樣品。Meyer6等在Geim的基礎(chǔ)上將附著石墨烯的Si晶片放在金屬架上，用酸將Si晶片腐蝕掉，成功獲得了懸空的單層石墨烯。此種辦法優(yōu)點(diǎn)是原理簡(jiǎn)單，制備容易，但是弊端在于工序復(fù)雜，雜質(zhì)多，分離后的薄片中的單層石墨烯需要研究人員鑒別。3.化學(xué)氣相沉積法(CVD) 此種方法是大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的最主要的方法。由于工藝完善，因此研究人員也在這方面尋求制備石墨烯的方法。 其中，比較典型的是Heer等人7將SiC置于高真空(1.33×10-10Pa)，在SiC基材上加熱到10000C以上，使SiC薄膜中的Si原子熱脫附，形

9、成氧化。然后在超真空中用電子轟擊，去除氧原子和氫原子，在SiC襯底上生成連續(xù)的二維石墨烯薄膜。這種方法制備出來(lái)的二維石墨烯薄膜厚度僅為1-2個(gè)碳原子層。使用此種方法優(yōu)點(diǎn)在于制備的連續(xù)的石墨烯烴薄膜材料具有高的載流子遷移率。但是從這種方法制備出來(lái)的二維石墨中沒(méi)有觀測(cè)到量子霍爾效應(yīng)，并且石墨烯表面的電子性質(zhì)受SiC襯底的影響很大。目前，此部分研究仍在進(jìn)行中。3.石墨烯應(yīng)用于透明電極的理論分析太陽(yáng)電池目前主要采用的透明電極材料是氧化銦錫(ITO) ,氟摻雜的氧化錫(FTO)和摻雜的氧化鋅，其中ITO已成為商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。ITO是一種由約90%的I2O3和約10%的SnO2組成的n型摻雜半導(dǎo)體材料。目前常用

10、的商業(yè)化ITO在可見(jiàn)光范圍的透過(guò)率T約80% 90%，面電阻R約10100，隨透過(guò)率增加，面電阻值變大。由于ITO熱穩(wěn)定性和柔韌性不佳，使得繼續(xù)提高效率遭遇瓶頸。而石墨烯具有很高的透過(guò)率、超高的載流子遷移率，優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為有望成為理想的透明電極材料。除此之外，石墨烯具有對(duì)包括中遠(yuǎn)紅外線在內(nèi)的所有紅外線的高透明性。盡管紅外線占據(jù)了相當(dāng)一部分太陽(yáng)能輻射能量，但現(xiàn)有的大部分太陽(yáng)能電池都無(wú)法將紅外線作為能量源來(lái)有效利用。這是因?yàn)槌擞行У墓怆娹D(zhuǎn)換本身不易實(shí)現(xiàn)之外，迄今多用于透明電極的ITO和FTO對(duì)紅外線的透射率實(shí)際上也比較低。對(duì)于普通材料，確保大范圍波長(zhǎng)領(lǐng)域的透明性，就意味著較低

11、的載流子密度。然而對(duì)于二維材料有 2D為二維直流電導(dǎo)率，n為載流子密度，q為載流子電荷，為載流子遷移率。對(duì)于普通材料而言較小的載流子密度就意味著電導(dǎo)率較小，例如普通玻璃的光透過(guò)率大，但為絕緣體，無(wú)法作為光電極。不過(guò)石墨烯的載流子遷移率極大，電導(dǎo)率始終較高。石墨烯在很寬波長(zhǎng)內(nèi)較高的光透過(guò)率以及較高的載流子密度，使它有望成為新的太陽(yáng)能電池透明電極。石墨烯是二維材料，單層石墨烯厚度僅為0.34nm，對(duì)于二維透明導(dǎo)電材料，透光率T和面電阻Rs有如下關(guān)系8 其中G為光電導(dǎo)率, 0為真空介電常數(shù)，C為光速對(duì)于石墨烯G = G0=e ²/( 2h)608×10-5-1又 得對(duì)于單層石墨烯

12、，N=1，代入計(jì)算得T=97.7%,與實(shí)際值相符。由于故可認(rèn)為透過(guò)率和石墨烯層數(shù)成線性關(guān)系。如圖單層石墨烯的反射率很低，在可見(jiàn)光范圍，僅僅反射 01% 的入射光，10 層時(shí)反射率約為 2% 。如圖(a)所示是化學(xué)氣相沉積法(CVD) 制備的石墨烯( 按照目前的轉(zhuǎn)移工藝制作) 的透過(guò)率與波長(zhǎng)的關(guān)系9。在波長(zhǎng)=550 nm 處，單層石墨烯的透過(guò)率為 97.4%，550 nm1 000 nm 范圍的透過(guò)率曲線很平坦，透過(guò)率逐漸增高。4 層的 CVD 石墨烯仍具有約 90% 的透過(guò)率，高于商業(yè)化的 ITO( 約 300 nm) 、FTO( 約 600 nm) 和鋁摻雜的氧化鋅( AZO) ( 約 42

13、0 nm) 的透過(guò)率，尤其是紅外波段圖(b所示)10。石墨烯的優(yōu)點(diǎn)可見(jiàn)一斑。 （a）14層石墨烯堆垛 （b）4層石墨烯與ITO AZO FTO 對(duì)比由于透過(guò)率與電導(dǎo)率的此消彼長(zhǎng)關(guān)系，無(wú)論是單一比較透過(guò)率還是面電阻都無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)透明導(dǎo)電材料的性能。因此一般通過(guò)品質(zhì)因子11F = T / Rs來(lái)綜合評(píng)價(jià)透明導(dǎo)電材料的透過(guò)率、導(dǎo)電性。由 G = G0=e ²/( 2h)608×10-5-1 單層石墨烯厚0.34nm，石墨烯厚度d與層數(shù)N有由此可以推得 T=(1+0.337d)-2 d的單位為nm本征石墨烯載流子濃度n=3.4×10-12cm-2，通常情況下載流子遷移率

14、=1.5×104cm2·V-1S-1，厚度 d = 0.34 N,多層石墨烯的面電阻可以表示為 d單位為 nm則石墨烯的品質(zhì)因子為對(duì)于ITO由d =120nm，可見(jiàn)光透過(guò)率 T=90%,面電阻RS=15-1 ( 德國(guó)默克集團(tuán)典型ITO數(shù)據(jù)12)推出則 則RS=15-1×d1 / d =1800/d 分別作出F F2 圖像圖中橫坐標(biāo)表示材料厚度，縱坐標(biāo)表示品質(zhì)因子，先到達(dá)峰值的是石墨烯，由圖像可知在厚度較小的情況下石墨烯的品質(zhì)因子大于ITO，厚度較大時(shí)ITO品質(zhì)因子大于石墨烯。4. 石墨烯透明電極在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用Wu等用還原的氧化石墨烯膜作為有機(jī)雙層小分子太陽(yáng)能

15、電池的透明電極13。石墨烯膜厚度小于20nm,透光性一般大于80%，而面電阻為5k-1M。選擇膜厚為47mm石墨烯膜作為有機(jī)太陽(yáng)能電池，相應(yīng)的透光率與電導(dǎo)率分別為95%98%，100500 k。最終光電轉(zhuǎn)化效率為0.4%。Geng等采用兩步還原法制備了透明導(dǎo)電石墨烯薄膜14。該方法先將氧化石墨烯水溶液進(jìn)行還原，然后對(duì)制備的石墨烯薄膜進(jìn)行不同溫度的焙燒處理。他們指出該兩步還原反應(yīng)，一方面修復(fù)了石墨烯的sp2結(jié)構(gòu)，另一方面減少了石墨烯片層間的層間距。這增強(qiáng)了載流子在石墨烯層間和層上的遷移。用該法制得有機(jī)太陽(yáng)能電池效率為1.01%。相比于氧化石墨烯還原法，CVD方法可獲得較高質(zhì)量的石墨烯導(dǎo)電薄膜。L

16、ee等報(bào)道了基于多層CVD生長(zhǎng)的石墨烯透明電極15，面電阻為606，透光性為72%。用其作為透明電極，P3HT：PCBM作為活性層，TiOx作為電子傳輸層，得到2.85%的光電轉(zhuǎn)化效率。 Loch等用CVD法制備除了石墨烯薄膜16，然后通過(guò)一種該進(jìn)的層層轉(zhuǎn)移的方法制備多層石墨烯透明電極，其中層與層之間用鹽酸摻雜，最后上層石墨用鹽酸摻雜，得到的4層厚度的石墨烯薄膜面電阻為80，透光性為90%。制得的有機(jī)太陽(yáng)能電池效率是2.5%，相同條件，ITO的器件效率為3%，石墨烯效率已經(jīng)比較接近ITO了。5. 石墨烯用于有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料石墨烯作為有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料，以O(shè)PSC為例.OPSC是一種混

17、合異質(zhì)結(jié)電池，光照射OPSC中的電子給體材料產(chǎn)生激子，即電子空穴對(duì)，激子會(huì)在給體與受體的交界面分離，從而使電子和空穴分別傳導(dǎo)到兩個(gè)電極上形成電流.電子給體材料的作用是產(chǎn)生電子空穴對(duì)，目前一般采用共軛聚合物聚3己基噻吩(P3HT)或聚3辛基噻吩(P3OT).電子受體材料主要是用于電子分離和傳輸.作為OPSC的受體材料必須具備以下性質(zhì):(1)受體材料的功函數(shù)要在給體材料的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)之問(wèn)，以實(shí)現(xiàn)電子在不同分子問(wèn)的傳播;(2)受體材料應(yīng)具有良好的傳導(dǎo)電子能力，并且有較好的材料穩(wěn)定性.受體材料目前主要是富勒烯的派生物6,6苯基C61丁酸甲酯(PCBM)，但

18、是PCBM作為受體材料的效果不盡如人意.學(xué)者們嘗試將碳納米管作為電子受體材料但是由于碳納米管較小的溶解性及其自身結(jié)構(gòu)的限制，影響了OPSC光電轉(zhuǎn)換效率.石墨烯作為一種電性能可以和碳納米管媲美且可通過(guò)功能化改性的碳薄層材料，可以替代有機(jī)聚合物電池中PCBM作為受體材料。基于石墨烯的OPSC如圖(a)所示，主要結(jié)構(gòu)包括A1(或Cu等)構(gòu)成的金屬電極、給體材料(共軛聚合物P3HT/P3OT)、受體材料及表面涂有一層導(dǎo)電聚合物聚(3,4一乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯)PEDOT:PSS的ITO/FTO.圖(b)為石墨烯應(yīng)用于OPSC的工作原理.過(guò)程光入射到給體材料上，給體材料P3HT/P3OT受光激發(fā)

19、產(chǎn)生電子空穴對(duì)，即產(chǎn)生激子.過(guò)程電子空穴對(duì)遷移到給體材料與石墨烯受體材料的界面后，電子轉(zhuǎn)移到石墨烯受體材料的LUMO能級(jí)，空穴保留在給體材料的HOMO能級(jí)上，從而實(shí)現(xiàn)電子和空穴對(duì)分離.電子在石墨烯受體材料中遷移，最終傳導(dǎo)到A1負(fù)極上.過(guò)程電子空穴對(duì)分離后，空穴通過(guò)導(dǎo)電聚合物聚PEDOT:PSS傳輸?shù)秸姌OITO/FTO表面.空穴和電子分別被負(fù)極和正極收集，產(chǎn)生電勢(shì)差，實(shí)現(xiàn)光生伏特效應(yīng).Liu等17通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾或非化學(xué)修飾，使其和P3HT或P3OT一起溶于有機(jī)溶劑中，制備成OPSC，并對(duì)其進(jìn)行光電性能的研究.還有將C60接枝到石墨烯表面然后將其作為受體材料應(yīng)用于聚合物太陽(yáng)能電池等研究

20、.三 總結(jié)1. 石墨烯作為透明電極材料實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯透明導(dǎo)電膜作為有機(jī)太陽(yáng)能電池陽(yáng)極效率低于ITO,任有許多要該進(jìn)的地方，目前采用各種方法制備的石墨烯透光薄膜的薄層電阻較高, 從而影響了整個(gè)光電池的效率. 所以需要進(jìn)一步改善石墨烯薄膜的制備方法, 得到均勻的、導(dǎo)電性能更好的石墨烯薄膜, 以求在降低成本的同時(shí), 提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率. 石墨烯材料表面結(jié)構(gòu)及性質(zhì)也一定程度上影響了太陽(yáng)能電池整體電性能的表現(xiàn)。2. 石墨烯作為有機(jī)太陽(yáng)能電池受體材料石墨烯的引入并未帶來(lái)OPSC效率的明顯提升，但是現(xiàn)有研究成果證明了石墨烯作為OPSC受體材料的可行性，對(duì)未來(lái)的柔性太陽(yáng)電池及透明太陽(yáng)能電池的設(shè)計(jì)和

21、研究具有一定啟發(fā)性.四 致謝 感謝謝毅老師在課題開(kāi)展中給予的指導(dǎo)，感謝其他討論組的同學(xué)在交流中提出的寶貴意見(jiàn)。五 參考文獻(xiàn)1 Novoselov K, Geim A, Morozov S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5696): 666一692 Bolotin K I, Sikes K, Jiang Z, et al. Ultrahigh electron mobility in suspended graphene. Solid State Commun.,

22、 2008, 146(9/10):351 3553 Staudenmaier L. Verfahren zur darstellung der graphitsaureJ. Ber Dtsch Chem Ges1898;31:1481一99.4 Meyer J C, Geim A K, Katsnelson M I, et al. The structure of suspended graphenesheetsJ. Nature, 2007,. 446(7131): 60-63.5 Berger C ,Song Z，Li Epitaxial GrapheneJ.X，et al. Electr

23、onic Confinement and Coherence in Patterned Science, 2006，312(5777):1191一1196.6 Berger C , Song Z , Li T , et al. Ultrathin Epitaxial Graphite: 2D Electron Gas Properties and a Route toward Graphene-based NanoelectronicsJ. J Phys Chem B,2004,108: 19912-19916.7 Heer W，Berger C，Wu X S，et al. Epitaxial grapheneJ. Solid State Communications.2007_ 143:92-100.8 F Bonaccorso，Z Sun，T Hasan，et al Graphene photonics and optoelectronicsJ Nature Photonics，2010，4 ( 9) : 611 6229 Sukang Bae，Hyeongkeun Kim，Youngbin Lee，et al Roll to roll production of 30 inch grap