木質(zhì)纖維素化學(xué)方法預(yù)處理

1、Chemical Pretreatment化學(xué)方法預(yù)處理 董曉晨2014-10-8木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)乙醇一、Chemical Pretreatment1. Ozonolysis （臭氧分解）（臭氧分解）Advantages（優(yōu)點(diǎn)）（優(yōu)點(diǎn)）: (1) it effectively removes lignin; 有效去除木質(zhì)素 (2) it does not produce toxic residues for the downstream processes; 不產(chǎn)生有毒殘留物(3) the reactions are carried out at room temperature and p

2、ressure. 在室溫和常壓下進(jìn)行反應(yīng)But, a large amount of ozone is required, making the process expensive. （缺點(diǎn)：成本高昂）一、Chemical Pretreatment2. Acid hydrolysis （加酸水解）（加酸水解）濃酸如濃硫酸和濃鹽酸可以有效地降解木質(zhì)纖維素原料，但是濃酸有毒有害且腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)必須回收來(lái)降低成本。稀酸水解處理木質(zhì)纖維素原料的方法也已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功。目前稀酸水解工藝已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)較高的木聚糖轉(zhuǎn)化為木糖的產(chǎn)率。主要有兩種類(lèi)型的稀酸預(yù)處理工藝： （1） high temperature (T

3、greater than 160), continuous-flow process for low solids loading (510% ). 高溫、低固相體積分?jǐn)?shù)的連續(xù)過(guò)程 （2）low temperature (T less than 160), batch process for high solids loading (1040%). 低溫、高固相體積分?jǐn)?shù)的批量過(guò)程 稀酸水解成本比某些物化處理過(guò)程如氣爆要高，且下游需要進(jìn)行pH中和。一、Chemical Pretreatment3. Alkaline hydrolysis （加堿水解）（加堿水解）機(jī)理：木聚糖半纖維素和其他組分分子

4、間交聯(lián)酯鍵的皂化反應(yīng)。預(yù)處理效果取決于木質(zhì)素含量。Dilute NaOH treatment of lignocellulosic materials caused swelling, leading to an increase in internal surface area, a decrease in the degree of polymerization, a decrease in crystallinity, separation of structural linkages between lignin and carbohydrates, and disruption of

5、 the lignin structure. 稀NaOH處理使原料溶脹，內(nèi)表面積增加，結(jié)晶度與聚合度降低，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分離破壞。Ammonia was also used for the pretreatment to remove lignin. 氨也用于處理木質(zhì)素。一、Chemical Pretreatment4. Oxidative delignification（氧脫木素）（氧脫木素）Azzam. (1989)：About 50% lignin and most hemicellulose were solubilized by 2% H2O2 at 30 within 8 h, and

6、 95% efficiency of glucose production from cellulose was achieved in the subsequent saccharification by cellulose at 45 for 24 h. 蔗渣在過(guò)氧化氫處理后，約50%的木質(zhì)素和大多數(shù)半纖維素被溶解，且在糖化過(guò)程中得到了95%的葡萄糖。Bjerre et al. (1996) used wet oxidation and alkaline hydrolysis of wheat straw (20g straw/l, 170, 510 min), and achieved

7、85% conversion yield of cellulose to glucose. 用濕法氧化法和加堿水解法處理麥稈，使纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖的產(chǎn)率達(dá)到了85%。一、Chemical Pretreatment5. Organosolv process（有機(jī)溶劑法）（有機(jī)溶劑法）利用有機(jī)或含水有機(jī)溶劑混合物加無(wú)機(jī)酸催化劑來(lái)破壞內(nèi)部木質(zhì)素與半纖維素的化學(xué)鍵。利用的有機(jī)溶劑包括：甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、三乙烯乙二醇和四氫糠醇。有機(jī)酸如草酸、乙酰水楊酸和水楊酸等可用于此過(guò)程中的催化劑。高溫下（above 185）不必加入催化劑。通常，加酸可以得到較高的木糖產(chǎn)量。溶劑經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、濃縮后回收，降低成本

8、。后續(xù)過(guò)程中需將溶劑去除，以免抑制微生物活性。Organosolv Process 有機(jī)溶劑法Organosolv Process木質(zhì)素木質(zhì)素是聚酚類(lèi)的三維網(wǎng)狀高分子化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷，共有三種基本結(jié)構(gòu)，即愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)、紫丁香基結(jié)構(gòu)和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素木質(zhì)素是一種聚合體，結(jié)構(gòu)中存在很多極性基團(tuán)，尤其是較多的羥基，形成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使木質(zhì)素不容易一般的溶劑。木質(zhì)素木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。Orga

9、nosolv Process半纖維素半纖維素是由幾種不同類(lèi)型的五碳糖和六碳糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖等。半纖維素半纖維素具有親水性，其中有一小部分易溶于水，大部分不溶于水。某些半纖維素易溶于堿液，某些則易溶于酸液。纖維素纖維素是由葡萄糖分子通過(guò)-1,4-糖苷鍵連接而形成的葡聚糖，常溫下不溶于水及一般有機(jī)溶劑，如乙醇、乙醚、丙酮等。它也不溶于稀堿溶液。纖維素纖維素能溶于銅氨溶液和銅乙二胺溶液等。水可以使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可以滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無(wú)限溶脹，使纖維素溶解。Organosolv Process木質(zhì)素木質(zhì)素分離提取的方法大致可以分為兩大類(lèi)：一類(lèi)是將木質(zhì)素以外的成分溶解，木質(zhì)素作為不溶物質(zhì)沉淀下來(lái)；另一類(lèi)是利用溶劑將木質(zhì)素溶劑，從而使木質(zhì)素與纖維素分離，得到木質(zhì)素。有機(jī)溶劑法有機(jī)溶劑法提取木質(zhì)素主要是利用有機(jī)溶劑（或和少量催化劑共同作用）良好的溶解性和易揮發(fā)性，分離、水解、溶解木質(zhì)素，使得木質(zhì)素與纖維素高效分離。 有機(jī)溶劑法有機(jī)溶劑法提取木質(zhì)素的研究最早開(kāi)始于造紙行業(yè)。Organosolv Process有機(jī)溶劑處理酸催化有機(jī)溶劑法最為常用。有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮