環(huán)境化學期末復習綱要

1、緒論(一) 環(huán)境的定義廣義：環(huán)境是相對于某一事物來說的，是指圍繞著某一事物(通常稱其為主體)并對該事物會產(chǎn)生某些影響的所有外界事物(通常稱其為客體)，即環(huán)境是指相對并相關(guān)于某項中心事物的周圍事物。狹義：指相對于人類這個主體而言的一切自然環(huán)境要素的總和。(二) 環(huán)境問題由于人為因素使環(huán)境的構(gòu)成或狀態(tài)發(fā)生變化，環(huán)境素質(zhì)下降，從而擾亂和破壞了生態(tài)系統(tǒng)和人類的正常的生活和生產(chǎn)條件，就叫做環(huán)境污染。(三) 環(huán)境化學環(huán)境化學是在化學學科的傳統(tǒng)理論和方法的基礎上，以化學物質(zhì)在環(huán)境中引起的環(huán)境問題為研究對象，以解決環(huán)境問題為目的的一門新興學科。(四) 環(huán)境化學研究的主要內(nèi)容1. 有害物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中存在的濃度

2、水平和化學形態(tài)；2. 潛在有害物質(zhì)的來源，以及他們在個別環(huán)境介質(zhì)中和不同介質(zhì)之間的化學環(huán)境行為；3. 有害物質(zhì)對環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)以及人體健康產(chǎn)生效應的機制和風險性；4. 有害物質(zhì)已造成影響的緩解和消除以及防止產(chǎn)生危害的方法和途徑。(五) 目前國際上較為重視的環(huán)境問題1. 元素的生物地球化學循環(huán)以及其相互耦合的研究；2. 化學品安全評價；3. 臭氧層破壞、氣候變暖等全球變化問題；4. 開展創(chuàng)造無污染生產(chǎn)過程。(六) 環(huán)境污染物進入環(huán)境以后使環(huán)境的正常組成和性質(zhì)發(fā)生直接或間接有害于人類的變化的物質(zhì)成為環(huán)境污染物。判斷標準為外來物質(zhì)和對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。(七) 環(huán)境污染物的分類按受污染物影響的環(huán)境要素

3、：大氣污染物，水體污染物，土壤污染物等；按污染物的形態(tài)：氣體污染物，固體廢棄物，液體污染物；按污染物的性質(zhì)：物理污染物，化學污染物，生物污染物。(八) 環(huán)境效應自然過程或人來的生產(chǎn)和生活活動會對環(huán)境造成污染和破壞，從而導致環(huán)境系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，謂之為環(huán)境效應，并可分為自然環(huán)境效應和人為環(huán)境效應。按環(huán)境變化的性質(zhì)可分為環(huán)境物理效應，環(huán)境化學效應，環(huán)境生物效應。(九) 環(huán)境化學研究的重要領域十字總結(jié)為污染物的：來源，遷移，轉(zhuǎn)化，歸趨和效應。大氣環(huán)境化學(一) 大氣的層次劃分及其特點大氣層按海拔高度分為對流層，平流層，中間層和熱層。對流層：大氣的最下層，厚度為820km，并隨季節(jié)變化。氣溫隨

4、海拔高度的增加而降低，密度較大，集中了大氣3/4的質(zhì)量，空氣有強烈的對流，有各種天氣現(xiàn)象發(fā)生；平流層：從對流層頂?shù)胶０胃叨燃s為50km的大氣層?？諝鉄o對流運動，以平流運動為主導空氣比對流層稀薄很多，無天氣現(xiàn)象，在1560km范圍內(nèi)，有厚約20km的臭氧層；中間層：平流層頂?shù)胶０?0km的大氣層?？諝廨^為稀薄，溫度隨海拔的增加而迅速降低，對流運動激烈；熱 層：80km到約500km的大氣層。空氣高度電離，更加稀薄，大氣質(zhì)量僅占總質(zhì)量的0.5%，大氣溫度隨海拔高度增加而迅速升高。(二) 大氣主要污染物及其來源和消除（一般不考）1. 含硫污染物H2S：主要來源為動植物機體的腐爛，主要去除反應為HO&

5、#183;+ H2S H2O + ·SH ；SO2：主要來自含硫燃料（煤）的燃燒，石油的燃燒和煉制過程，最終轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸根（50%）或者通過大氣的干、濕沉降從大氣中消除；2. 含氮化合物NOX(NO2和NO)一般有2/3來自汽車等流動燃燒源的排放，1/3來自固定燃燒源的排放，最終將轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽微粒經(jīng)濕沉降（主要）和干沉降從大氣中去除。3. 含碳化合物CO：人為來源是燃料的不完全燃燒，天然來源為甲烷的轉(zhuǎn)化（主要），海水中CO的揮發(fā)等，主要通過土壤吸收和與HO·自由基反應消除；CO2：人為來源是礦物燃料的燃燒，天然來源為海洋脫氣，動植物呼吸等，碳氫化合物：甲烷：來源為

6、燃燒和石油以及天然氣的泄漏和厭氧細菌的發(fā)酵，主要通過與HO·自由基反應而被消除：CH4 + HO· CH3 + H2O； 非甲烷烴：來源為植被，汽油燃燒，主要通過化學反應（主要與HO·反應）或轉(zhuǎn)化成有機氣溶膠消除；4. 含鹵素化合物簡單鹵代烴：主要來自海洋或人類使用過程中揮發(fā)進入大氣，三氯甲烷和氯乙烯等可以通過與HO·自由基反應轉(zhuǎn)化為HCl，后經(jīng)降水除去；氟氯烴類：通過其生產(chǎn)機使用過程進入大氣，在大氣中不易被除去，可能的方式是擴散進入平流層。(三) 污染物在大氣中的遷移影響因素兩個梯度：溫度梯度和濃度梯度。1. 空氣的機械運動，如風和湍流；2. 污染源本

7、身的特性；3. 由于天氣形勢和地理形勢造成的逆溫現(xiàn)象。(四) 近地面逆溫層的形成（課本P48圖片）以及對大氣中污染物遷移的影響近地面的逆溫現(xiàn)象多由于熱力條件形成，以逆溫輻射為主。逆溫輻射經(jīng)常發(fā)生在晴朗無云的夜空，由于地面有效輻射減弱，近地面層氣溫迅速下降，而高處大氣層降溫較少，從而出現(xiàn)上暖下冷的逆溫現(xiàn)象，與正常平流層氣溫隨海拔高度升高相悖。這種逆溫黎明前最強，日出后自下而上消失。逆溫層的形成阻礙了空氣的垂直對流運動，妨礙了煙塵、污染物、水汽凝結(jié)物的擴散，使地面污染源排放出的污染物難以借上升氣流擴散，聚集在原地，造成污染加劇。(五) 大氣中主要的吸光物質(zhì)及其特性1. 氧分子的光解：吸收紫外波段光

8、線，波長240nm以下，機理為：O2+hvO·+O·2. 氮分子的光解：光解僅限于臭氧層以上，只對波長低于120nm的光才有明顯吸收， 機理為：N2+hvN·+N·3. 臭氧的光解：解離能較低，主要吸收來自太陽波長小于290nm的紫外光，機理為： O3+O·O·+O24. NO2的光解：在底層大氣中可吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光，吸收小于 420nm波長的光可發(fā)生解離產(chǎn)生O3：NO2+hvO·+NOO·+O2+MO3+M5. 亞硝酸的光解：亞硝酸有兩個初級光解過程：HNO2+hvHO·+NOHNO

9、2+hvH·+NO26. 硝酸的光解：硝酸對波長為120335nm的輻射均有不同程度的吸收，機理為：HNO3+hvHO·+NO27. 二氧化硫?qū)獾奈眨篠O2的鍵能較大，240400nm的光不能使其接力，只能生成激發(fā)態(tài)，SO2·在污染大氣中可參與許多光化學反應，機理如下：SO2+hvSO2·8. 甲醛的光解：對240360nm波長范圍內(nèi)的光有吸收，有兩個初級光解過程：CH4+hvH·+HCO·CH4+hvH2+CO空氣中甲醛光解可產(chǎn)生H02·自由基，H·+O2H2O·，是大氣中H02·的重要來

10、源；9. 鹵代烴的光解：鹵代甲烷光解對大氣污染化學作用最強，若含多種鹵素，則斷裂最弱鍵，高能紫外光輻射時可能斷裂兩個鍵，三鍵斷裂不常見，機理如下：CH3X+hvCH3+X·(六) 大氣中重要自由基的來源自由基在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因而具有很高的活性，具有強氧化性，大氣中存在的重要自由基有：1. HO·的來源1) O3的光解：2) HNO2和H2O2的光解：其中HNO2的光解是大氣中HO·的重要來源2. H02·的來源1) 醛的光解：2) 亞硝酸酯的光解3) H2O2的光解：4) 有CO存在時：3. R·（甲基自由基）的來源1)

11、乙醛的光解：2) 丙酮的光解：3) O·與烴類發(fā)生H·摘除反應：4) HO·與烴類發(fā)生H·摘除反應：4. RO·（烷基自由基）的來源1) 甲基亞硝酸酯的光解：2) 甲基硝酸酯的光解：5. RO2·（過氧烷基）的來源烷基與空氣中的O2結(jié)合：(七) 氮氧化物的轉(zhuǎn)化1. NO的氧化1) O3為氧化劑生成NO2：2) RO2·為氧化劑生成NO2：3) HO·為氧化劑生成亞硝酸：4) RO·為氧化劑生成亞硝酸酯：2. NO2的轉(zhuǎn)化1) 與HO·反應生成HNO3：此反應是大氣中HNO3的主演來源，對酸雨和酸

12、霧的形成起重要作用2) 與O3反應生成NO3:是大氣中NO3的主要來源(八) 碳氫化合物的轉(zhuǎn)化1. 烷烴的反應1) 與HO·發(fā)生摘氫反應：2) 與O·發(fā)生摘氫反應：2. 烯烴的反應1) 與HO·發(fā)生繼承反應：2) 與HO·發(fā)生摘氫反應：3) 與O3，NO3，O反應(九) 光化學煙霧形成機制：1. 自由及引發(fā)反應（2個）：2. 引發(fā)反應（3個）：3. 自由基傳遞反應（5個）：4. 終止反應（3個）：NOX參與光化學反應的各個步驟，且不會減少轉(zhuǎn)化，總質(zhì)量保持不變；烴類是自由基傳遞反應必不可少的物質(zhì)因素，在反應中逐步轉(zhuǎn)化為CO2。(十) 硫氫化物的轉(zhuǎn)化以SO2

13、的氣相轉(zhuǎn)化為例1. SO2的直接光氧化：SO2的主要光化學反應形成激發(fā)態(tài)分子，而不是直接解離，激發(fā)狀態(tài)下SO2主要以三重態(tài)形式存在2. SO2被自由基氧化，與HO·氧化是大氣中SO2轉(zhuǎn)化的重要反應，機理如下：(十一) 光化學煙霧和硫酸煙霧型污染對比項目光化學煙霧硫酸型煙霧定義含有氮氧化合物和碳氫化合物等一次污染物的大氣，在陽光照射下發(fā)生光化學反應而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，成為光化學煙霧。由于燃煤而排放出來的SO2，顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象成為硫酸型煙霧污染。污染物碳氫化合物，NOx，O3，醛類顆粒

14、物，SO2催化劑無Mn，F(xiàn)e，氨等氣象條件夏秋季節(jié)，氣溫較高，濕度較低，光照較強，臭氧濃度高冬季，氣溫較低，濕度較高，光照較弱，臭氧濃度低煙霧特征煙霧呈藍色煙霧呈黃色氧化還原性具有強氧化性屬于還原性混合物出現(xiàn)時間白天生成，夜晚消失，污染高峰出現(xiàn)在中午或稍后不受時間影響，持續(xù)性較強污染影響具有強氧化性，刺激人眼和呼吸道；降低大氣能見度；對呼吸道有較強刺激作用；降低大氣能見度；控制策略控制反應活性高的有機物的排放；控制臭氧的濃度；減少含硫燃料的使用共同點都是人類活動排放的污染物與環(huán)境反應產(chǎn)生的；均引起大氣能見度降低；均對人體健康有害；都是大氣物理化學作用的結(jié)果。(十二) 酸性降水1. 定義：酸性降

15、水是指通過降水，如雨、雪、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。2. 確定依據(jù)：全球范圍內(nèi)，pH低于6.5的降水稱為酸雨； 局部地區(qū)，pH低于當?shù)亟邓畃H背景值的降水稱為酸雨。3. 酸雨形成機制酸雨的形成是大氣化學過程和大氣物理過程的綜合效應，從污染源 排放出來的SO2和NOx經(jīng)氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亞硝酸，造成降水pH降低；大氣中的O3和HO2·等又是使SO2氧化的氧化劑，飛灰中的氧化鈣，土壤中的碳酸鈣，天然和人為來源的NH3以及其他堿性物質(zhì)都可使降水中的酸中和；當降水中的酸性物質(zhì)含量過高，堿性物質(zhì)不足以中和至正常水平，導致降水pH小于當?shù)乇尘爸档默F(xiàn)象，叫做酸雨。4. 影

16、響酸雨形成的因素：1) 酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件：一般SO2含量較高的地區(qū)，SO42-在降水中含量就多，降水pH就低，氣溫高，濕度大，也有利于SO2的變化；2) 大氣中的NH3：一般NH3含量較高的地方，酸雨偏少；3) 顆粒物酸度及其緩沖能力：大氣中的顆粒物性質(zhì)，既有可能催化SO2的氧化，也有可能中和酸，性質(zhì)不同，對酸雨的效應也不同；4) 天氣形勢的影響：如氣象條件有利于污染物的擴散，則大氣中污染物濃度降低，酸雨減弱，反之則加重。5. 酸雨的危害：導致水體酸化，生物死亡；加速金屬，建筑物的腐蝕；造成農(nóng)作物，森林枯萎；改變土壤條件以及成分和結(jié)構(gòu)。6. 酸雨的控制策略：嚴控排放政策；調(diào)整能源結(jié)

17、構(gòu)； 使用石灰中和； 開展國際合作。(十三) 溫室氣體和溫室效應 以CO2，CH4為代表的一些氣體，在大氣中聚集，對太陽光起單向過濾作用，他們允許來自太陽的可見光照射到地面，也能阻止地面重新輻射出的紅外光返回外空間，從而將能量截留在大氣之中，導致氣溫升高，這種現(xiàn)象成為溫室效應。能產(chǎn)生溫室效應的氣體稱為溫室氣體。(十四) 臭氧層的形成與損耗臭氧層存在于平流層內(nèi)，距地面約1050km，濃度峰值在2025km處，臭氧層可以吸收99%以上的來自太陽的紫外輻射，從而是地球上的生命不會受到紫外輻射的傷害。臭氧層破壞的化學機理：1. 平流層中的臭氧來源于O2的光解：2. 平流層中的抽樣消除途徑有兩種：1)

18、臭氧的光解：2) O3與O·的反應：正常情況下，O3的形成和消除過程同時存在，處于動態(tài)平衡，因而臭氧濃度保持恒定。人類活動的影響，倒是水蒸氣、氮氧化物，氟氯烴等污染物進入平流層，形成了HOx，NOx，ClOx等活性基團，從而加速了臭氧的消除過程，破壞了臭氧層的穩(wěn)定狀態(tài)。(十五) 大氣顆粒物1. 來源：人為來源和天然來源兩種。2. 特點：普遍存在，無恒定化學組分； 是有害物質(zhì)，或成為有害物質(zhì)的載體； 散射陽光，致使能見度降低； 全球擴散，不受地理因素限制。3. 去除干沉降：顆粒物在重力作用下沉降，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降；濕沉降：雨除：一些顆粒物可以作為云的凝結(jié)核，成為運抵中心，通

19、過凝結(jié)過程和碰撞過程使其增大為雨滴，進一步長大而形成雨滴降落到地面，顆粒物隨之被從大氣中除去。對半徑小于1um的顆粒物去除效率較高，特別是具有吸濕性和可溶性的顆粒物更明顯； 沖刷：將于是在云下面的顆粒物與降下來的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴散、吸附過程，從而使顆粒物去除。一般對半徑為4um以上的顆粒物除去效率較高。4. 大氣顆粒物的三模態(tài)依據(jù)大氣顆粒物的表面積與粒徑分布的關(guān)系得到三種不同類型的粒度模，分別為Aitken模（D<0.05um）、積聚模（0.05um<D<2um）和粗粒子模（D>2um）。Aitken模：主要來自燃燒過程所產(chǎn)生的一次顆粒物，以及氣體分子通過化學反應均

20、相成核而生成的二次顆粒物。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而不穩(wěn)定，易于相互碰撞凝結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模，也可在大氣湍流擴散過程中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而除去；積聚模：主要由核膜凝聚或者通過熱蒸汽冷凝再凝聚而長大。多為二次污染物，其中硫酸鹽占80%以上，在大氣中不易由擴散或碰撞而去除；粗粒子模：粗粒子模的粒子成為粗粒子，多由機械過程所產(chǎn)生，成分與土壤十分接近，主要靠干濕沉降去除。5. 大氣顆粒物的化學組成大氣顆粒物的化學組成十分復雜，主要包括離子成分、痕量元素成分和有機成分。可分為無機顆粒物和有機顆粒物兩大類。一般來說，粗粒子模主要是土壤及污染源排放出來的塵粒，大多是一次顆粒物，主要由金屬元素組成；

21、細粒子主要是硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、痕量元素和炭黑等；有機物的粒徑一般都比較小，屬于Aitken?；蚍e聚模。水環(huán)境化學(一) 水的基本性質(zhì)1. 純水的特異性1) 獨特的熱理性質(zhì)：具有較高的生成熱；沸點高，液體范圍較大；熱容，熱導率 較高；2) 具有較小的粘滯度和較大的流動性；3) 溶解和反應能力較強；4) 溫度-體積效應異常：在4時密度最大；5) 分子極性很強，分子間存在強烈的氫鍵作用，水溶液中分子間依靠締合作用結(jié)合，幾乎不存在單個分子。2. 天然水的性質(zhì)1) 天然水的物質(zhì)組成A. 八大主要離子：K+，Na+，Ca2+，Mg2+，HCO3-，NO3-，Cl-，SO42-；B. 可溶性金屬離子，主

22、要以絡合態(tài)存在；C. 氣體在水中溶解：大氣中氣體分子與液體中通中氣體分子間平衡服從Henry定律，即一種氣體在液體中的溶解度正比于液體接觸的該種氣體的分壓（使用條件為：干的氣體，在水中無進一步化學反應。其中氧氣在水中的溶解度為8.32mg/L）。D. 水生生物。2) 天然水的性質(zhì)A. 碳酸平衡在水溶液中，CO2溶解形成酸，存在H2CO3*-HCO3-CO32-體系平衡，反應極其平衡常數(shù)如下：其形態(tài)分布圖如下（課本P152）三種化合態(tài)在總量中所占的比例滿足以下三個表達式 封閉體系和開放體系的區(qū)別在于：封閉體系中，HCO3-，CO32-和H2CO3*都會隨著pH的變化而變化，但是總碳酸量cT始終保

23、持不變；開放體系中HCO3-和CO32-以及總碳酸量cT 均隨著pH的變化而變化，但是H2CO3*始終保持與大氣壓相平衡的固定值（Henry定律）。B. 天然水中的堿度堿度是指水中能與強酸發(fā)生中合作用的全部物質(zhì)，亦即能夠接受質(zhì)子H+的物質(zhì)的總量。組成水中堿度的物質(zhì)有強堿，弱堿和強堿弱酸鹽三類。堿度有三種定義標準：總堿度，酚酞堿度和苛性堿度?？倝A度（甲基橙堿度）：用強酸溶液標定水樣堿度，以甲基橙為指示劑，溶液由黃色變橙色時（pH約為4.3），所得結(jié)果為總堿度，此時， HCO3-，CO32-轉(zhuǎn)化為CO2，表達式為酚酞堿度：以酚酞作為標定指示劑，溶液pH約為8.3時，OH-被全部中和，CO32-全部

24、轉(zhuǎn)化為HCO3-，表達式為苛性堿度：達到pH(CO32-)所需酸量，表達式為酸度是指水中能與強堿發(fā)生中合作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量。組成水中酸度的物質(zhì)有強酸，弱酸，強酸弱堿鹽三類。酸度也有三種定義標準：總酸度，CO2酸度和無機酸度。 無機酸度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3，表達式為 CO2酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3，表達式為 總酸度：pH=10.8時，表達式為 如果總碳酸量和相應分布系數(shù)來表示，則有總堿度=酚酞堿度=苛性堿度=總酸度=CO2酸度=無機酸度=(二) 優(yōu)先污染物從品種繁多的有毒物質(zhì)中，篩選出具有較大潛在威脅的一些作為優(yōu)先研究和控制

25、的對象，稱之為優(yōu)先污染物。我國的優(yōu)先控制污染物包括揮發(fā)性鹵代烴類，苯系物，氯代苯類，多氯聯(lián)苯，酚類，硝基苯類，苯胺類，多環(huán)芳烴類，酞酸酯類，農(nóng)藥，丙烯腈，亞硝胺類，氰化物，重金屬及其化合物，共計十四類，68種。(三) 水中無機污染物的遷移1. 水中顆粒物的類別：礦物微粒和黏土礦物；金屬水合氧化物；腐殖質(zhì)；水體懸浮沉 積物；其他。2. 腐殖質(zhì)腐殖質(zhì)是已死的生物體在土壤中經(jīng)微生物分解而形成的有機物質(zhì)，是一種帶負電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)在土壤中可以呈游離的腐殖酸和腐殖酸鹽類狀態(tài)存在，也可以呈凝膠狀與礦質(zhì)粘粒緊密結(jié)合，成為重要的膠體物質(zhì)。腐殖質(zhì)不僅是土壤養(yǎng)分的主要來源，而且對土壤的物理、化學、生物學

26、性質(zhì)都有重要影響，是土壤肥力指標之一。在pH較高的堿性溶液或者離子強度低的條件下，羥基和和羧基大多解離，趨于溶解；在pH較低的酸性溶液中或者有較高濃度的金屬陽離子存在時，趨于沉淀或者凝聚。腐殖質(zhì)是一種復雜混合物，主要成分包括腐殖酸、富里酸和腐黑物，腐殖酸能溶于堿溶液而被酸溶液所沉淀析出；富里酸既溶于堿溶液又溶于酸溶液，因此成為溶液殘留；腐黑酸不能被酸堿提取。3. 吸附作用水環(huán)境中膠體微粒的吸附作用大體可以分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。表面吸附：膠體具有巨大的比表面和比表面能，因此在固-液界面存在表面吸附作用，屬物理吸附。膠體表面積越大，表面吸附能就越大，表面吸附作用就越強；離子交換吸

27、附：環(huán)境中帶負電荷的膠體微粒在吸附周圍環(huán)境中的陽離子的同時也釋放出等量的其他陽離子，稱為離子交換吸附，屬物理化學吸附。離子交換吸附是可逆反應，反應不受溫度影響，在酸堿條件下均能進行，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑性質(zhì)有關(guān)；專屬吸附：吸附過程中除了化學鍵的作用之外，也有加強的憎水鍵和范德華力或者氫鍵在起作用的吸附。在水環(huán)境中，配合離子、有機離子、有機高分子和無機高分子的專屬吸附尤為強烈。水和氧化物對金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別如下項目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷符號-，0，+金屬離子所起的作用反粒子配位離子吸附時所發(fā)生的反應陽離子交換配體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH&g

28、t;零點電位任意值吸附發(fā)生的位置擴散層內(nèi)層對表面電荷的影響無負電荷減少，正電荷增加4. 吸附等溫線和等溫式水中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)過程，固定溫度條件下，吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表示。水體中常見吸附等溫線有H型，F(xiàn)型和L型。H型： G=kc F型： G=kc1/n 兩側(cè)取對數(shù)時，有 lgG=lgk+(1/n)lgc L型： G=G0c/(A+c) G0表示單位表面上達到飽和時間的最大吸附量； A為常數(shù)，為吸附量達到G0/2時溶液的平衡濃度。 取倒數(shù)轉(zhuǎn)化為 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)三型等溫線坐標圖如下

29、等溫線的形式與溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)：溶質(zhì)濃度很低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，濃度較高時，表現(xiàn)為F型，統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。5. 氧化物表面吸附的配合模式基本原理：把氧化物表面對H+，OH-，金屬離子，陰離子等的吸附作用看做是一種表面配合反應。金屬氧化物表面都含有MeOH基團，表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移，遷移平衡具有相應的酸度常數(shù)，即表面配合常數(shù)。表面的MeOH集團在溶液中可以與金屬離子和陰離子生成表面配位配合物，表現(xiàn)出兩型表面特性以及相應的電荷變化。表面配合反應使其電荷隨之變化增減，平衡常數(shù)則可反映出吸附程度以及電荷與溶液pH和離子濃度的關(guān)系。如果可以求出平衡常數(shù)的數(shù)值，則由溶液pH

30、和離子濃度可以求得表面的吸附量和相應電荷。與溶液中配合反應的區(qū)別：表面配合模式的實質(zhì)是把具體表面看做一種聚合酸，其大量羥基可以發(fā)生表面配合反應，但在配合平衡過程中需將臨近基團的電荷影響考慮在內(nèi)，由此區(qū)別于溶液中的配合作用。影響因素：pH值；顆粒物粒度和濃度；溫度；共存物。6. 沉積物中重金屬的釋放誘發(fā)水體中重金屬從懸浮物或者沉積物中重新釋放的主要因素有：鹽濃度升高；氧化還原條件的變化；降低PH；增加水中配合劑的含量；一些生物化學遷移過程。其中，堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來，是金屬從沉積物中釋放出來的重要途徑。(四) 水中顆粒物的聚集膠體顆粒物的聚集亦可稱為凝聚

31、或絮凝，其中由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，又聚合物促成的聚集稱為絮凝。1. DLVO理論（膠體穩(wěn)定性理論）穩(wěn)定性是指膠體粒子在水中長時間保持分散懸浮狀態(tài)的特性，可分為動力學穩(wěn)定性和聚集穩(wěn)定性。動力學穩(wěn)定性指布朗運動對抗重力影響的能力；聚集穩(wěn)定性指膠體顆粒間因同性相斥或水化膜阻礙作用較大從而影響膠體聚集的特性?；驹恚耗z體穩(wěn)定性理論把范德華力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，適用于沒有化學專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液，且假設顆粒是力度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。方式：顆粒子溶液中進行熱運動，幾種作用力總的綜合位能形成綜合位能曲線。在溶液離子強度較小時，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大能峰，排斥作用占建大優(yōu)

32、勢，顆粒借助于熱運動能量不能超越此位能峰，彼此無法接近，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)；離子強度增大到一定程度后，顆粒超過位能峰，只有由于吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù)接近，當期達到綜合位能曲線上近距離的極小值時，兩顆粒就可以結(jié)合在一起。 局限性：只適用于電解質(zhì)濃度升高壓縮擴散層造成顆粒物聚集的情況，即理想化的最簡單體系，顆粒物是完全相同的單一顆粒物體系。2. 異體凝聚理論基本論點：兩個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占據(jù)優(yōu)勢； 若兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，位能峰上的能峰高度總是取決于荷電較弱二電位較低的一方。 適用范圍：物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等的體系。 方式：異

33、體凝聚中，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性較低而點為達到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，不考慮另一種膠體的電位高低。3. 天然水環(huán)境和水處理過程中的顆粒物聚集聚集方式主要有四種：壓縮雙電層凝聚、電性中和、吸附架橋和卷掃。在實際中，各種凝聚、絮凝方式往往同時發(fā)生，綜合發(fā)揮聚集作用。(五) 溶解和沉淀1. 溶解沉淀中理論平衡計算結(jié)果與實際觀測值相差甚遠的原因1) 某些非均相平衡進行緩慢，在動態(tài)環(huán)境下不易達到平衡；2) 根據(jù)熱力學對于一組給定條件預測的穩(wěn)定固相不一定就是所成的相；3) 可能存在過飽和現(xiàn)象，即出現(xiàn)物質(zhì)的溶解量大于溶解度極限值的現(xiàn)象；4) 固體溶解所產(chǎn)生的離子可能在溶液中進行進一步反應；5) 引

34、自不同文獻的平衡常數(shù)有差異。2. 溶解-沉淀平衡問題（以強電解質(zhì)為例）沉淀形成的三個階段為：成核作用（誘導沉淀）晶體生長晶核聚集。沉淀方程式為：根據(jù)溶度積有：可轉(zhuǎn)換為：在pc-pH圖中，有以下特點：1) 同價金屬離子的各線具有相同的斜率；2) 靠圖右邊的金屬氫氧化物的溶解度大于靠圖左邊的溶解度；3) 由圖可得各種金屬離子在不同pH溶液中所能存在的最大飽和濃度。影響溶解速率的因素有：固體物質(zhì)的性質(zhì)；接觸界面；溶液性質(zhì)；溫度。(六) 氧化和還原1. 水環(huán)境中氧化還原反應的特點1) 經(jīng)常有生物參加，稱為地球生物化學反應；2) 與酸堿反應有較大相似之處：概念類似，表達式相似（區(qū)別在于H+客觀存在，而e

35、不存在；pE變化范圍比pH大）。2. 電子活度和氧化還原電位酸堿反應中，酸和堿用質(zhì)子給予體和接受體來解釋，pH定義為aH+氫離子在水溶液中的活度，衡量溶液接受或者遷移質(zhì)子的相對趨勢。氧化還原反應中，還原劑和氧化劑可以定義為電子的給與體和接受體，pE定義為ae水溶液中電子的活度，衡量溶液接受或者遷移電子的相對趨勢。pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或者給出電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子。pE越小，電子濃度越高，體系給出電子的傾向就越強，反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。氧化還原電位E和pE的關(guān)系由Nerest方程推導出如下3. 天然水

36、的pE天然水是一個復雜的混合物體系，如果某個單位體系的含量比其他體系多得多，則此時該體系電位幾乎等于混合復雜體系的pE，稱之為決定電位。此外，pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)之外，還受到體系pH的影響。天然水在pE-pH圖中位置如圖，其中天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低；天然水的pE隨其pH的增大而減小。 4. 氧下垂曲線向天然水體中加入有機物后，會引起水體和總?cè)芙庋醯淖兓?，可以得到一條氧下垂曲線，把河流分成相應的幾個區(qū)段：清潔區(qū)：水體未被污染，溶解氧得到及時補充；分解區(qū)：細菌對排入的有機物進行分解，其消耗的溶解氧量超過通過大氣補給的氧氣量，水中溶解氧含量下降，細菌個數(shù)增加；腐敗區(qū)：溶解氧

37、消耗殆盡，水體開始進行缺氧分解，直至被分解完；恢復區(qū)：有機物降解接近完成，溶氧上升并接近飽和；清潔區(qū)：水體環(huán)境改善，恢復至原始狀態(tài)。氧下垂曲線出現(xiàn)是因為水體自凈能力和環(huán)境容納量有限。(七) 配合作用污染物質(zhì)，特別是重金屬污染物，大部分以配合物形態(tài)存在水體中，其增加、遷移、轉(zhuǎn)化及毒性變化均與配合作用密切相關(guān)。1. 羥基對重金屬離子的配合作用大多數(shù)重金屬離子均能水解，其水解過程實際上就是羥基配合過程，是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素。2. 腐殖質(zhì)的配合作用富里酸單位質(zhì)量含有的含氧官能團數(shù)量較多，親水性較強，可在水中解離并產(chǎn)生化學作用，因此腐殖質(zhì)具有高分子電解質(zhì)的特征，并表現(xiàn)為酸性。腐殖質(zhì)也可

38、與金屬離子生成配合物，金屬離子可在腐殖質(zhì)的羧基和羥基間螯合成鍵。在天然水體中，重金屬離子的主要存在形式便是腐殖酸的配合物。腐殖酸與金屬的配合作用對重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響，特別表現(xiàn)在顆粒物吸附和難容化合物溶解度方面，也會影響重金屬對水生生物的毒性。(八) 分配作用與吸附作用1. 在土壤-水體系中，土壤對非離子性有機物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程，即非離子型有機物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一段時間達到平衡，此時有機物在土壤有機質(zhì)中和在水中含量的比值稱為分配系數(shù)。有機物在土壤中的吸著存在著兩種主要機制：分配作用和吸附作用，對比如下分配作用吸附作用介質(zhì)條件水溶液非極性有機溶劑污

39、染物遷移方向從液相到固相機理土壤有機物對有機物的溶解作用土壤礦物質(zhì)對有機物的表面吸附作用作用力擴散作用，分子自由運動范德華力，化學鍵力吸附等溫線線性非線性影響因素與表面吸附位無關(guān)，只與有機物溶解度有關(guān)存在競爭吸附放出熱量放出的吸附熱較小放出大量的熱以彌補熵損失適用范圍不適用于有機物含量很低時任何濃度均適用2. 標化分配系數(shù)（課本P217例題）1) 分配系數(shù)Kp表示為 細顆粒的質(zhì)量分數(shù) 粗沉積物組分的有機碳含量 細沉積物組分的有機碳含量2) 標化分配系數(shù)（Koc）與辛醇-水分布系數(shù)（Kow）標化分配系數(shù)：以有機碳為基礎表示的分配系數(shù)；辛醇-水分配系數(shù)：化學物質(zhì)在辛醇中平衡時的質(zhì)量濃度和在水中平衡

40、時質(zhì)量濃度的比值；二者滿足關(guān)系式辛醇-水分配系數(shù)和溶解度的關(guān)系式 有機物在水中的溶解度 有機物的相對分子質(zhì)量(九) 揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程，對水體是一種凈化作用，但也可能造成大氣的污染。揮發(fā)作用的快慢滿足Henry定律。(十) 水解作用1. 水解作用的特點1) 水解作用是許多有機物在環(huán)境中消失的重要途徑；2) 水解作用可以改變反應分子，但并不是總能生成低毒物質(zhì)；3) 水解產(chǎn)物可能比原來的化合物更易或者更難揮發(fā)；4) 水解后，COD不變，BOD增加，水的生化性提高，水解產(chǎn)物一般比原來的化合物更易為生物所降解。2. 水解速率1) 水解速率與溫度，pH等因素有關(guān)

41、；2) 水解速率常數(shù)Kh表達式（考慮吸附作用的影響）為 中性水解速率常數(shù)，s-1； 有機物溶解態(tài)的分數(shù)； 酸性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)； 堿性催化水解速率常數(shù)，L/(mol·s)。(十一) 光解作用光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆轉(zhuǎn)地改變了反應分子，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。1. 直接光解定義：化合物本身直接吸收光子而進行分解；光量子產(chǎn)率：分子被活化之后，可能進行光化學反應，也可能通過光輻射的形式進行“去活化”再回到基態(tài)，進行光化學反應的光子與吸收的總光子數(shù)之比，稱為光量子產(chǎn)率。光量子產(chǎn)率的性質(zhì)：光量子產(chǎn)率小于或者等于1；光量子產(chǎn)率與所

42、吸收的光子的波長無關(guān)；水中氧的濃度和懸浮沉積物的含量。2. 敏化光解定義：一個光吸收分子將其過剩能量轉(zhuǎn)移至一個接受體分子，導致接受體反應，即為光敏化作用，或間接光解。特點：敏化光解的光量子產(chǎn)率不是常熟，與污染物濃度有關(guān)。(十二) 生物降解作用生物降解存在兩種模式，生長代謝和共代謝，對比如下生長代謝共代謝相同點均屬于生物降解作用，能夠降低污染物的濃度，代謝速率受有機物本身化學性質(zhì)，微生物的種類和環(huán)境因素影響定義某些微生物把一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳，從而使污染物被降解，稱作生長代謝某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須有另外的化合物存在提供微生物碳源和能源

43、，該有機物才能被降解，稱作共代謝作用對象單一有機污染物多種有機污染物生物生長曲線非線性線性降解速度有適應期沒有滯后期碳源與能源單一有機污染物多種有機污染物土壤環(huán)境化學(一) 土壤概況1. 土壤在生物圈中的作用土壤是自然環(huán)境要素的重要組成之一，處于巖石圈最外層對的一層疏松部分，為生物圈提供空間資源和物質(zhì)資源，也具有同化和代謝外界進入土壤物質(zhì)的能力，是保護環(huán)境的重要凈化劑。土壤有機碳是土壤的標志性含物。2. 土壤的組成土壤是由固體、液體、氣體三相共同組成的多相體系；土壤固相包括土壤礦物質(zhì)和土壤有機質(zhì)。土壤礦物質(zhì)為土壤提供了空間支持和無機成分，礦物形成的細小顆粒也對有機質(zhì)和水分具有吸附作用，促進土壤

44、圈的形成，同時為空氣的存在創(chuàng)造了空間；土壤有機質(zhì)是土壤中含碳有機物的總稱，是土壤形成的主要標志，為土壤中的生物提供有機質(zhì)來源；土壤水分主要來自大氣降水和灌溉，是土壤中各種水分和污染物溶解形成的溶液，即土壤溶液，是植物養(yǎng)分的主要來源，也是進入土壤的污染物向其他環(huán)境圈層遷移的媒介；土壤中的空氣組成與大氣相似，其存在降低了土壤的密度，也為各種生物生存創(chuàng)造了條件。3. 土壤中空氣與大氣的區(qū)別1) 土壤空氣存在于相互隔離的土壤間隙中，是不連續(xù)的體系；2) 土壤空氣中CO2含量比大氣中高很多，O2含量比大氣低，水蒸氣含量比大氣高，土壤中也含有少量還原性氣體，如CH4，H2，SH2，NH3等。4. 土壤的國

45、際制粒徑分級標準礫石（D>2mm）；砂粒（粗砂0.22mm;細砂0.020.2mm）；粉砂粒（0.0020.02mm）；粘粒（D<0.002mm）(二) 土壤的性質(zhì)土壤中最活躍的兩個組分是土壤膠體和土壤微生物，對污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化有著重要的作用。1. 土壤吸附性1) 土壤膠體的性質(zhì)：土壤膠體具有巨大的比表面積和表面能，使膠體微粒具有相互吸引凝聚的趨勢，表現(xiàn)出凝聚性；膠體微粒具有雙電層，內(nèi)部帶負電荷，外部形成正離子層，在土壤溶液中一般帶負電荷，微粒之間因為電荷相同而相互排斥，表現(xiàn)出分散性；2) 土壤膠體的離子交換吸附陽離子交換吸附作用：土壤膠體吸附的陽離子可與土壤溶液中的陽離

46、子進行交換，反應如下：交換過程以離子價為依據(jù)進行等價交換，受質(zhì)量作用定律支配，交換能力強弱也受電荷數(shù)和離子半徑及水化程度影響。離子電荷數(shù)越高，陽離子交換能力越強；同價離子中，離子半徑越大，水化離子半徑就越大，交換能力就越強；陰離子交換吸附作用：土壤中帶正電荷的膠體所吸附的陰離子與溶液中陰離子的交換作用。陰離子的交換吸附比較復雜，可與膠體微?；蛉芤褐械年栯x子形成難溶性沉淀而被強烈吸附。2. 土壤酸堿性1) 土壤酸度根據(jù)土壤中H+的存在方式，土壤酸度可分為活性酸度和潛性酸度兩種，土壤的潛行酸度一般比代換性酸度高。A. 活性酸度：土壤的活性酸度使土壤中氫離子濃度的直接反應，又稱為有效酸度，通常用pH

47、表示；B. 潛性酸度：土壤潛性酸度的來源是土壤膠體吸附的可代換性H+和Al3+，這些粒子處于吸附狀態(tài)時不顯酸性，通過離子交換所用進入土壤溶液后，可是土壤溶液的H+濃度增加，使土壤pH降低；依據(jù)測定土壤潛性酸度所用的提取液，潛性酸度可分為代換性酸度和水解酸度，水解性酸度一般比代換性酸度高。 我國南方土壤酸度偏高主要是因為：2) 土壤的緩沖性能土壤的緩沖性能是指土壤具有緩解其酸堿度發(fā)生激烈變化的能力，它可以保持土壤反應的相對穩(wěn)定，為植物的生長和土壤生物的活動創(chuàng)造比較穩(wěn)定的生活環(huán)境。土壤的緩沖作用土壤溶液的緩沖作用和土壤顆粒的緩沖作用兩部分。土壤溶液的緩沖作用：土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸

48、和其他有機酸等弱酸及其鹽類，構(gòu)成一個良好的緩沖體系，對酸堿具有緩沖作用；土壤顆粒物的緩沖作用：土壤膠體吸附有各種陽離子，其中鹽離子和氫離子能分別對酸和堿起緩沖作用，土壤膠體的數(shù)量和鹽基代換量越大，土壤的緩沖性能就越強。其中，氯離子對堿的緩沖作用最為特殊。在pH<5的酸性土壤里，土壤中Al3+有6個水分子圍繞著，當加入堿類是土壤中的OH-增多時，氯離子周圍的6個水分子中，有一兩個水分子解離出H+，與加入OH-的中和，并發(fā)生如下反應：水分子解離出來的OH-則留在Al3+ 周圍，這種Al3+很不穩(wěn)定，相互聚合解離出的離子團增大，解離出的H+越多，對堿的緩沖能力就越強。3. 土壤的氧化還原性氧化

49、還原反應是土壤中有機物和無機物發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，并對土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生重要影響的化學過程。土壤氧化還原能力的大小可以用土壤的氧化還原電位來衡量。(三) 重金屬在土壤-植物體系中的遷移及其機制1. 影響因素1) 土壤的理化性質(zhì)pH：一般來說，土壤pH越低，H+越多，重金屬被解吸得越多，活動性越強，重金屬向生物體內(nèi)遷移的數(shù)量越多；土壤質(zhì)地：質(zhì)地黏重的土壤對重金屬的吸附力強，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化能力變?nèi)?；土壤的氧化還原電位：還原條件下，重金屬易產(chǎn)生難溶性硫化物，氧化條件下，溶解態(tài)和交換態(tài)含量增加；土壤中的有機質(zhì)含量：有機質(zhì)含量較高的土壤對重金屬的吸附能力高于有機質(zhì)含量低的土壤；2) 重金屬的種類、濃度以及在土

50、壤中的存在形態(tài)；3) 植物的種類、生長發(fā)育期；4) 復合污染；5) 施肥；2. 轉(zhuǎn)移方式重金屬從土壤中向植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)移方式主要為主動轉(zhuǎn)運和被動轉(zhuǎn)運。3. 植物對重金屬污染產(chǎn)生耐性的機制1) 植物根系的作用。植物根系通過改變根際化學性狀、原生質(zhì)泌溢等作用限制重金屬離子跨膜吸收；2) 重金屬與植物細胞壁結(jié)合。由于重金屬被局限于細胞壁上，不能進入細胞質(zhì)影響細胞內(nèi)的代謝活動，使植物對重金屬表現(xiàn)出耐性；3) 酶系統(tǒng)的作用。耐性植物中有機種酶的活性在重金屬含量增加時仍能維持正常水平，另一些酶在受重金屬污染時被激活，使植物能保持正常的代謝過程；4) 形成重金屬硫蛋白或植物絡合素。使重金屬以不具生物活性的無毒

51、的螯合物的形式存在，降低金屬離子的活性，從而減輕或解除其毒害作用。(四) 土壤中農(nóng)藥的遷移轉(zhuǎn)化1. 土壤中農(nóng)藥的遷移化學農(nóng)藥在土壤中的遷移是指農(nóng)藥揮發(fā)到氣相的移動以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的擴散、遷移，是農(nóng)藥從土壤進入大氣、水體和生物體的重要過程，主要方式是擴散和質(zhì)體流動。1) 擴散 擴散是由于熱能引起分子的不規(guī)則運動而使物質(zhì)分子發(fā)生轉(zhuǎn)移的過程。影響農(nóng)藥在土壤中擴散的主要影響因素是土壤水分含量、吸附、孔隙度和溫度以及農(nóng)藥本身的性質(zhì)。2) 質(zhì)體流動質(zhì)體流動是由水或土壤微?；蚴莾烧吖餐饔盟隆Ｓ绊懸蛩刂饕修r(nóng)藥與土壤之間的吸附、土壤粘土礦物的含量和農(nóng)藥本身的性質(zhì)。2. 比較林丹和DDT在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化和歸趨的主要途徑和特點林丹DDT特點易揮發(fā)，積累性和持久性低；在日光和酸性條件下很穩(wěn)定，遇堿發(fā)生分解；動物體內(nèi)積累量較低；在土壤地層中移動緩慢；揮發(fā)性低，不溶于水，易溶于有機溶劑；持久性高，分解緩慢；缺氧高溫時降解速率較快；易被土壤膠體吸附，移動不明顯；主要途徑植物從土壤中吸附積累；揮發(fā)進入大氣；在堿性條件下分解；在土壤生物體內(nèi)積累；被土壤膠體吸附；通過