第七章_催化氧化 (第三節(jié))

1、優(yōu)質(zhì)的、高強度的優(yōu)質(zhì)的、高強度的ABSABS塑料塑料 丙烯腈丙烯腈- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯塑料苯乙烯塑料A Acrylonitrile crylonitrile B Butadiene utadiene S Styrene plastictyrene plastic腈腈 綸綸聚丙烯腈纖維聚丙烯腈纖維丙烯腈的共聚物，經(jīng)紡絲制得的合成纖維丙烯腈的共聚物，經(jīng)紡絲制得的合成纖維橡膠制品橡膠制品丁腈橡膠丁腈橡膠丙烯腈、丁二烯的共聚物丙烯腈、丁二烯的共聚物丙丙烯烯腈腈化學(xué)反應(yīng)過程以及主要生產(chǎn)方法化學(xué)反應(yīng)過程以及主要生產(chǎn)方法乙醛乙醛 乙酸乙酸醋酸錳醋酸錳乙烯乙烯乙醛乙醛PdClPdCl2 2-CuCl

2、-CuCl2 2-HCl-HCl非均相催化氧化是非均相催化氧化是氧化，即原料和氧化，即原料和氧或空氣均以氧或空氣均以氣態(tài)氣態(tài)形式通過形式通過固體固體催化劑床層，在催化劑床層，在固體催化劑表面發(fā)生的氧化反應(yīng)。固體催化劑表面發(fā)生的氧化反應(yīng)。氣固非均相催化氧化是基本有機化學(xué)工業(yè)中的一類重氣固非均相催化氧化是基本有機化學(xué)工業(yè)中的一類重要反應(yīng)，其主要原料為烯烴、芳烴和醇要反應(yīng)，其主要原料為烯烴、芳烴和醇固體催化劑床層固體催化劑床層氧化氧化 產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品產(chǎn)品的產(chǎn)量占總氧化產(chǎn)品以上以上重要的非均相氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng)1. 烷烴的氧化：正丁烷氣相催化氧化制順丁烯烷烴的氧化：正丁烷氣相催化氧化

3、制順丁烯二酸酐）二酸酐）C4H10+O2CHCOCHCOO+H2OV2O5450-600 主要副產(chǎn)物是醋酸主要副產(chǎn)物是醋酸順丁烯二酸酐主要用于制備不飽和聚酯、增塑劑和殺蟲劑順丁烯二酸酐主要用于制備不飽和聚酯、增塑劑和殺蟲劑2. 烯烴的直接環(huán)氧化烯烴的直接環(huán)氧化工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷工業(yè)化的是乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/4. 烯烴的乙?；趸磻?yīng)（氧化偶聯(lián)）烯烴的乙?；趸磻?yīng)（氧化偶聯(lián)）3. 烯丙基催化氧化反應(yīng)烯丙基催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)生產(chǎn)丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈5. 芳烴的催化氧化芳烴的催化氧化芳烴的非均相催化氧化，

4、主要是用來生產(chǎn)芳烴的非均相催化氧化，主要是用來生產(chǎn)6. 醇的氧化醇的氧化醇氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮醇氧化可應(yīng)用于生產(chǎn)相應(yīng)的醛和酮 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛7. 氧氯化反應(yīng)：氧氯化反應(yīng)：乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷10二、丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈二、丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈 1、概述概述 常溫常壓：液態(tài)常溫常壓：液態(tài),刺激性臭味刺激性臭味;沸點：沸點：77.3 ;77.3 ;有毒有毒，可同大多數(shù)有機溶劑互溶可同大多數(shù)有機溶劑互溶 。 加成，水解，加成，水解，聚合，醇解。聚合，醇解。 用于生產(chǎn)腈綸（丙烯腈纖維）用于生產(chǎn)腈綸（丙烯腈纖維）,約占約占50%。還用。還用于丁腈橡膠（于丁腈橡膠

5、（NBR）、丙烯腈）、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯樹脂苯乙烯樹脂（ABS）和苯乙烯）和苯乙烯-丙烯腈樹脂（丙烯腈樹脂（SAN）等。）等。生產(chǎn)方法簡介生產(chǎn)方法簡介 環(huán)氧乙烷法環(huán)氧乙烷法純度較高純度較高原料不易得，價原料不易得，價格昂貴格昂貴乙炔氫氰酸法乙炔氫氰酸法工藝簡單工藝簡單分離較困難分離較困難流化床丙烯氨氧流化床丙烯氨氧化法化法便宜易得便宜易得工藝流程簡單工藝流程簡單產(chǎn)品純度高產(chǎn)品純度高- 1）主反應(yīng)：）主反應(yīng)： C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O 2）副反應(yīng)：）副反應(yīng)：平行副反應(yīng)，分三類副反應(yīng)：平行副反應(yīng)，分三類副反應(yīng)： 乙腈和氫氰酸乙腈和氫氰酸CH3CN、HCN

6、 丙烯醛，丙酮，乙醛，丙烯酸等有機含氧化物丙烯醛，丙酮，乙醛，丙烯酸等有機含氧化物 深度氧化物深度氧化物CO、CO2 熱力學(xué)：熱力學(xué)：強放熱、副反應(yīng)比主反應(yīng)更有利強放熱、副反應(yīng)比主反應(yīng)更有利 動力學(xué)：動力學(xué)：盡量使主反應(yīng)占優(yōu)勢，提高選擇性，催化劑是關(guān)鍵盡量使主反應(yīng)占優(yōu)勢，提高選擇性，催化劑是關(guān)鍵 3）催化劑：）催化劑：鉬鉬系催化劑系催化劑、銻系催化劑、銻系催化劑目前我國工業(yè)上常用的：目前我國工業(yè)上常用的：鉬鉬系催化劑：復(fù)合酸的鹽類，代表組成：系催化劑：復(fù)合酸的鹽類，代表組成：P2O5-MoO3-Bi2O3 2、反應(yīng)原理反應(yīng)原理3、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）1 1）.

7、 .原料純度原料純度 由烴熱裂解而來，含有雜質(zhì)由烴熱裂解而來，含有雜質(zhì)C2C4、硫化物、硫化物 a、飽和烴飽和烴C2C4對反應(yīng)沒有影響，惰性組分，僅稀釋了濃度對反應(yīng)沒有影響，惰性組分，僅稀釋了濃度 b、烯烴：烯烴：C2無無C3活潑，對反應(yīng)影響??；活潑，對反應(yīng)影響?。籆4比比C3烯烴活潑易氧烯烴活潑易氧化、對反應(yīng)不利，化、對反應(yīng)不利，嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制。 c 硫化物使催化劑活性下降，硫化物使催化劑活性下降，必須脫除必須脫除。 原料氨氣要達到肥料級別：原料氨氣要達到肥料級別：氨含量（氨含量（99.9%）、水分（）、水分（0.1%）。 空氣需要除塵、酸堿洗滌空氣需要除塵、酸堿洗滌。 2 2）原料比原料

8、比： C3H6 NH3 O2 = 1 1 1.5；（1）丙烯與氨的配比：）丙烯與氨的配比：滿足氨氧化反應(yīng)，考慮氨氣分解及副反應(yīng)的消耗滿足氨氧化反應(yīng)，考慮氨氣分解及副反應(yīng)的消耗。 工業(yè)上工業(yè)上 丙烯與氨的配比丙烯與氨的配比 = 1:(1.15-1.25)（2）丙烯與空氣的配比：副反應(yīng)耗氧比主反應(yīng)多：）丙烯與空氣的配比：副反應(yīng)耗氧比主反應(yīng)多：C3H63.5O2 3CO23H2O；系統(tǒng)中必須保證有氧存在，使系統(tǒng)中必須保證有氧存在，使Mo保持在高價態(tài)，保持在高價態(tài)，才能保持高活性，才能保持高活性，所所以空氣必須過量。以空氣必須過量。適宜值與催化劑性能有關(guān)。適宜值與催化劑性能有關(guān)。P2O5-MoO3-B

9、i2O3= 1：10.5（3）丙烯與水蒸氣的配比：不參加反應(yīng)，丙烯與水蒸氣的配比：不參加反應(yīng)，稀釋劑；避免深度氧化；有利于穩(wěn)稀釋劑；避免深度氧化；有利于穩(wěn)定催化劑的活性；防止氨氧化分解。加入量和催化劑種類有關(guān)。定催化劑的活性；防止氨氧化分解。加入量和催化劑種類有關(guān)。 水蒸氣水蒸氣：丙烯丙烯=（1-3）: 1 。3、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）3、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）、反應(yīng)條件的影響（工藝條件） 3 3） 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 a a、 T 350T 350，幾乎無氨氧化反應(yīng)發(fā)生，幾乎無氨氧化反應(yīng)發(fā)生 b b 、存在一個最佳、存在一個最佳T T，高于最佳，高于最佳T

10、T，各產(chǎn)物收率均下降，各產(chǎn)物收率均下降 c c、 最佳最佳T T：低活性：低活性T T最佳最佳470470；高活性；高活性T T最佳最佳440440 4 4）接觸時間）接觸時間 氣固相催化反應(yīng)，表面進行。與活性、選擇性、反應(yīng)器的氣固相催化反應(yīng)，表面進行。與活性、選擇性、反應(yīng)器的類型、溫度都有關(guān)。類型、溫度都有關(guān)。 流化床：適宜的流化床：適宜的5 510 S 10 S 固定床：固定床：2 24 S4 S 3、反應(yīng)條件的影響（工藝條件）、反應(yīng)條件的影響（工藝條件） 5 5）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力 壓力增加，選擇性下降，壓力增加，選擇性下降，收率降低，生產(chǎn)一般不宜收率降低，生產(chǎn)一般不宜加壓，加壓，一般常

11、壓下操作，一般常壓下操作，55KPa55KPa。 反應(yīng)過程特點反應(yīng)過程特點氣、固相反應(yīng)氣、固相反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)較高反應(yīng)熱效應(yīng)較高4、反應(yīng)器及工藝流程、反應(yīng)器及工藝流程18固定床列管式反應(yīng)器固定床列管式反應(yīng)器 管數(shù)：數(shù)百萬根以上；管內(nèi)裝填cat；管間走載熱體 優(yōu)點：cat磨損少，流體在管內(nèi)接近活塞流，推動力大，cat生產(chǎn)能力高。 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；傳熱差，需大的傳熱面積，T不易控制，易飛溫；原料氣須充分混合后再進入反應(yīng)器，對原料氣的組成要受到爆炸極限的限制。 原料氣通過靜止的催化劑床層發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)熱由管外載熱體移出。載熱體多采用熔鹽（硝酸鉀、亞硝酸鈉和少量的硝酸鈉的混合物）。流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)

12、器 固體固體catcat與氣體之間接觸面大，氣固間傳熱速率快，與氣體之間接觸面大，氣固間傳熱速率快，床層床層T T分布均勻，分布均勻，T T易控制，不易飛溫易控制，不易飛溫床層與冷卻管壁之間傳熱導(dǎo)數(shù)大，需傳熱面小床層與冷卻管壁之間傳熱導(dǎo)數(shù)大，需傳熱面小合金鋼材消耗少，反應(yīng)器成本低合金鋼材消耗少，反應(yīng)器成本低缺點：缺點：catcat易磨損，損耗大，成粉狀，易隨氣體損失并污染產(chǎn)品易磨損，損耗大，成粉狀，易隨氣體損失并污染產(chǎn)品 床內(nèi)氣體返混大，推動力小，使反應(yīng)速度小床內(nèi)氣體返混大，推動力小，使反應(yīng)速度小 氣體通過床層時，有大氣泡產(chǎn)生，使氣固接觸不良氣體通過床層時，有大氣泡產(chǎn)生，使氣固接觸不良對溫度敏

13、感的氧化反應(yīng)（強放熱或原料比受爆炸極限限制）；對溫度敏感的氧化反應(yīng)（強放熱或原料比受爆炸極限限制）；催 化 劑 入 口冷 卻 水催 化 劑 入 口冷 卻 水流 化 氣 體321465圖 7 . 3 . 1 0 流 化 床 反 應(yīng) 器1 - 殼 體 2 - 擴 大 段 3 - 旋 風(fēng) 分 離 器4 - 換 熱 管 5 - 氣 體 分 布 器 6 - 內(nèi) 部 構(gòu) 件流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器 擴大段分離段濃相段錐底實踐操作實踐操作1 1）合成部分分析）合成部分分析 丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程工藝流程分三部分工藝流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部

14、分；精制部分 反應(yīng)是一強放熱過程，為將反應(yīng)過程中所放出的熱量及時排出反應(yīng)是一強放熱過程，為將反應(yīng)過程中所放出的熱量及時排出, ,采用采用流化床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器，并利用，并利用U U型型冷卻管取走反應(yīng)熱量冷卻管取走反應(yīng)熱量，以控制反應(yīng)器溫度。，以控制反應(yīng)器溫度。 為防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分別送入流化床反應(yīng)為防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分別送入流化床反應(yīng)器；器； 丙烯腈氨氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器的溫度與催化劑密切相關(guān)，選擇丙烯腈氨氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)器的溫度與催化劑密切相關(guān)，選擇適宜的催化劑。適宜的催化劑。 利于反應(yīng)的引發(fā)，反應(yīng)的進料需要一定的溫度，因此進料應(yīng)設(shè)預(yù)

15、熱器利于反應(yīng)的引發(fā)，反應(yīng)的進料需要一定的溫度，因此進料應(yīng)設(shè)預(yù)熱器。 2 2）回收部分分析）回收部分分析 丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程工藝流程分三部分工藝流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部分；精制部分 一是在常溫常壓下為一是在常溫常壓下為氣體氣體，如未反應(yīng)完的丙烯、氨、氧氣等，副反應(yīng)產(chǎn)生，如未反應(yīng)完的丙烯、氨、氧氣等，副反應(yīng)產(chǎn)生的的CO2CO2、COCO； 二是在常溫常壓下為二是在常溫常壓下為液體液體，如主產(chǎn)物丙烯腈，副產(chǎn)物乙腈，氫氰酸以及水，如主產(chǎn)物丙烯腈，副產(chǎn)物乙腈，氫氰酸以及水1 1）丙烯腈與氣體的分離；）丙烯腈與氣體的分離；采用急冷過

16、程采用急冷過程，對反應(yīng)氣冷凝，可將丙烯腈與氣體，對反應(yīng)氣冷凝，可將丙烯腈與氣體分離。分離。 2 2）丙烯腈與氫氰酸的分離；）丙烯腈與氫氰酸的分離；沸點差異，沸點差異，77.3,77.3, 25.7 25.7 , , 用普通的蒸餾方用普通的蒸餾方法分離。法分離。 2 2）回收部分分析）回收部分分析 丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程工藝流程分三部分工藝流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部分；精制部分 反應(yīng)器頂部出來什么？反應(yīng)器頂部出來什么？一是在常溫常壓下為一是在常溫常壓下為氣體氣體，如未反應(yīng)完的丙烯，如未反應(yīng)完的丙烯、氨、氧氣等，副反應(yīng)產(chǎn)生的、氨、

17、氧氣等，副反應(yīng)產(chǎn)生的CO2CO2、COCO； 設(shè)置中和塔，采用硫酸中和法除去氨；完全吸收，硫酸過量10%，PH值5.5-6.0。反應(yīng)氣組成中還含有易溶于水的有機物和不溶或微溶于水的惰性氣體，可以用水吸收法將其分離。 2 2）. .回收部分（三塔）：回收部分（三塔）： 塔頂廢塔頂廢氣氣N2、CO、CO2 水吸收塔水吸收塔 油相粗丙烯腈去精油相粗丙烯腈去精制制 塔底液塔底液 塔塔頂液頂液 沉降槽沉降槽 水相回流至萃取塔水相回流至萃取塔 急冷器中部液急冷器中部液 萃取精餾塔萃取精餾塔 塔釜液塔釜液 乙腈解析塔乙腈解析塔 得粗乙腈得粗乙腈 溶于水溶于水丙烯腈、氫氰酸、乙腈、丙烯酸丙烯腈、氫氰酸、乙腈、

18、丙烯酸1 1）丙烯腈與氫氰酸的分離；沸點差異，）丙烯腈與氫氰酸的分離；沸點差異，77.3, 25.7 , 77.3, 25.7 , 用用普通的蒸餾方普通的蒸餾方法分離。法分離。 2 2）丙烯腈與水分離；丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸點為）丙烯腈與水分離；丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸點為7171，將其蒸，將其蒸出并冷凝，得到油相和水相。油相為含丙烯腈出并冷凝，得到油相和水相。油相為含丙烯腈90%90%以上的粗丙烯腈，水相含水以上的粗丙烯腈，水相含水90%90%以上。以上。3 3）丙烯腈與乙腈的分離；乙腈的沸點為）丙烯腈與乙腈的分離；乙腈的沸點為81.5,81.5,比丙烯腈僅高比丙烯腈僅高4

19、.24.2，其，其相對相對揮發(fā)度約為揮發(fā)度約為1.151.15。采用。采用萃取蒸餾萃取蒸餾，用水作萃取劑，由于乙睛能與水部分互溶，用水作萃取劑，由于乙睛能與水部分互溶，乙腈的極性比丙烯腈強，水的介入使丙烯腈與乙腈之間的相對揮發(fā)度提高，乙腈的極性比丙烯腈強，水的介入使丙烯腈與乙腈之間的相對揮發(fā)度提高。此時采用普通蒸餾法。此時采用普通蒸餾法, ,就可以將丙烯腈和乙腈分離。在丙烯腈在分離精制系就可以將丙烯腈和乙腈分離。在丙烯腈在分離精制系統(tǒng)中，由于丙烯腈、丙烯醛和氫氰酸等都統(tǒng)中，由于丙烯腈、丙烯醛和氫氰酸等都易自聚易自聚，會堵塞塔盤，所以在有關(guān)，會堵塞塔盤，所以在有關(guān)設(shè)備的物料中必須加設(shè)備的物料中必

20、須加阻聚劑阻聚劑。丙烯腈的阻聚劑為。丙烯腈的阻聚劑為對苯二酚對苯二酚、連苯三酚等酚類、連苯三酚等酚類。 3 3）. .精制部分：精制部分： 塔頂液塔頂液 HCN精餾塔精餾塔 中部出中部出HCN 粗丙烯腈粗丙烯腈 脫脫HCN塔塔 塔頂液冷卻塔頂液冷卻 塔釜液塔釜液 丙烯腈精餾塔丙烯腈精餾塔 上部上部丙烯腈成品丙烯腈成品 塔釜物去焚燒爐塔釜物去焚燒爐注意：注意：在各部分加入阻聚劑，以防各組分自聚、發(fā)生管內(nèi)阻塞：在各部分加入阻聚劑，以防各組分自聚、發(fā)生管內(nèi)阻塞： HCN阻聚劑：氣相阻聚劑：氣相SO2、液相醋酸、儲槽加磷酸穩(wěn)定劑、液相醋酸、儲槽加磷酸穩(wěn)定劑 丙烯腈阻聚劑：對苯二酚丙烯腈阻聚劑：對苯二酚5、 丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程丙烯氨氧化反應(yīng)制丙烯腈工藝流程工藝流程分三部分工藝流程分三部分反應(yīng)部分；回收部分；精制部分反應(yīng)部分；回收部分；精制部分強放熱反應(yīng)強放熱反應(yīng)反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆過程易燃易爆過程易燃易爆氧化途徑復(fù)雜多樣氧化途徑復(fù)雜多樣液相均相催化氧化液相均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化反應(yīng)催化自氧化反應(yīng)絡(luò)合催化氧化反應(yīng)絡(luò)合催化氧化反應(yīng)液相均相催化氧化液相均相催化氧化絡(luò)合催化絡(luò)合催化氧化反應(yīng)