釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng)

1、第 23 卷 第 1 期2001 年 2 月低溫物理學(xué)報vol . 23 ,no . 1feb. , 2001chinese journal of low temperature physics釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng)盧定偉俞力金新南京大學(xué)物理系 ,南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)實驗室 ,南京 210093室溫磁制冷在近幾年取得重要進展 ,尤其是造出了高性能的樣機和發(fā)現(xiàn)了巨磁熱材料 .但近來因為巨磁熵變發(fā)生在一級相變點 ,在磁熵變的計算上國際諸研究小組出現(xiàn)了分歧 . 本 文對此進行了詳細(xì)的討論 ,給出了統(tǒng)一的處理方法 ,結(jié)果表明釓硅鍺的確具有巨磁熱效應(yīng) .1 引言近年來室溫磁制冷在原理樣機研制與磁工質(zhì)研究上取

2、得了重要突破 ,1997 年 ,美國衣阿華大學(xué) ames 實驗室與美國宇航局 (nasa) 合作率先研制出第一臺能長期運行的以釓為 工質(zhì)的室溫磁制冷實驗樣機1 ;在材料研究上美國衣阿華大學(xué) ames 實驗室在 1997 年發(fā)現(xiàn)釓硅鍺合金具有超過釓的巨磁熱效應(yīng)2 ,同年南京大學(xué)物理系發(fā)現(xiàn)了鑭鈣錳氧這種鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)的磁性氧化物也具有超過釓的磁熱效應(yīng)3 ,4 ,從而為室溫磁制冷機研究鋪開了光輝的應(yīng)用前景 . 但在不久前 ,加拿大魁北克大學(xué)的濟桂勒等人對此巨磁熱效應(yīng)產(chǎn)生懷疑而提出疑義5,認(rèn)為釓硅鍺材料的巨磁熱效應(yīng)是由于錯誤使用 maxwell 關(guān)系式計算而出現(xiàn)的 ,正確的處理方法是援引一級相變的克勞修

3、斯2克拉柏龍方程進行計算 ,其結(jié)果表明釓硅鍺的磁熵變與釓相當(dāng)而沒有巨磁熱效應(yīng). 我們認(rèn)為如上兩種數(shù)據(jù)處理方法都有合理的一面 ,也有值得探 討的一面 . 在本文中 ,我們通過對他們兩家的實驗結(jié)果比較與數(shù)據(jù)處理方法討論 ,給出了合理的磁工質(zhì)磁熱效應(yīng)計算方法 ,再次證明了釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng) .2 ames 實驗室的實驗結(jié)果與處理方法ames 實驗室在 1997 年對 gd5 si2 ge2 合金測量了比熱曲線和磁化曲線 ( 如圖 1 、圖 2 所示) ,他們分析說該材料隨著溫度的變化發(fā)生了兩次相變 : 一次是 276 k 下的鐵磁2鐵磁一級 相變 ,另一次是 299 k 的鐵磁2順磁二級相變 .

4、實驗還顯示在無外磁場時 5 套不等價的釓子晶格在 299 k 時有兩套是有序的 ,而在 276 k 時則有 3 套是有序的 . 對于釓來說 ,它只有鐵磁2順磁二級相變 ,由于其序參量連續(xù)變化的 ,故它的磁熱效應(yīng)就比不上釓硅鍺的一級相變 ( 序參 量突變) 時的磁熱效應(yīng) .據(jù)此 ,ames 實驗室引用熱力學(xué)關(guān)系d u = td s + 0 hd m - pd v( 1)收稿日期 :2000212225圖 1 標(biāo)準(zhǔn)釓硅鍺材料的比熱圖 2標(biāo)準(zhǔn)釓硅鍺材料的磁化曲線(實線為增場 ,虛線為減場)在忽略了體積效應(yīng)后得到d ( u - ts - 0 hm)= - s d t - 0 m d h(2)由全微分關(guān)

5、系得5 s5 m= 0( 3)5 h因此 ,磁熵變?yōu)? tthhf5 m= 05 tsd h( 4)hhi運用此 maxwell 關(guān)系式 ,ames 實驗室計算出釓硅鍺的磁熱效應(yīng)超過了釓 ( 圖 3) ,展示了 室溫磁制冷機應(yīng)用的燦爛前景.3 魁北克大學(xué)的處理方法圖 3標(biāo)準(zhǔn)釓硅鍺材料的磁熱效應(yīng)(由 ames 實驗室計算)加拿大魁北克大學(xué)的濟桂勒等 人 認(rèn) 為釓硅鍺材料在降溫的過程中如果沒有外場則首先在 310 k320 k 左右發(fā)生順磁2亞鐵磁相變 ,它的來源是其中的某個釓子晶格所為 ,其序參量2磁化強度連續(xù)漸變 ,故屬于二級相變 . 而在 272 k280 k 左右 ,材料從亞鐵磁向鐵磁相轉(zhuǎn)

6、變 ,其序參量發(fā)生突變 ,屬于一級相變. 在 低于 272 k 時 ,材料表現(xiàn)為單疇的鐵磁性質(zhì). 他們發(fā)現(xiàn) :由于磁化曲線在增場與減場兩過程是 不重合的 (圖 2) ,在用 maxwell 關(guān)系式計算磁熵變時峰值會移動 ( 圖 4) . 為了解決這個矛盾 , 濟桂勒提出將相變分成兩類 :一類是序參量連續(xù)變化的二級相變 ,另一類是序參量突然變化 的一級相變 ,只有二級相變可以用 maxwell 關(guān)系式計算磁熵變. 對于序參量突變的一級相變 ,651 期盧定偉等 :釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng)磁熵變不能用 maxwell 關(guān)系式計算 ,理由是 (a) 磁化曲線 m ( t) 不連續(xù) ,因而是不可微的 ;

7、( b)在一級近似下此時的磁熱效應(yīng)不包括磁熵變 ,它的熵變來源于相變本身而與外場無關(guān) ,外場 的作用只是將相變溫度移到較高的溫度而已 . 此時磁熱效應(yīng)的計算要借助克勞修斯2克拉柏 龍方程為s h= 0 = const( 5)m這里的 與 h 是指沿著相平衡線的溫度與磁場的變化 . 他們假定外場僅僅觸發(fā)相變而不改變物理量 s 、m 、v ,因而得到上式為常量的結(jié)論. 于是s = 0m h(6)式中s 、m 分別為樣品相變前后的差 ,而外場的變化 h 只是將該相變點溫度上移. 這樣 ,從實驗上測得零外場下的m 就能算出在加上外場后的磁熱效應(yīng) ,結(jié)果表明了釓 硅鍺的磁熵變化與釓相當(dāng)而未見有巨磁熱效應(yīng)

8、 (如圖 4) .圖 4 魁北克濟桂勒等人采用克拉柏龍方程計算的磁熱效應(yīng) ,其結(jié)果比用maxwell 計算的結(jié)果小 ,且不受磁場影響此外 ,他們還在熵變與外場和溫度無關(guān)的假設(shè)下推論出 : 最少需要 1 . 55telsa 的外磁場才能觀察到絕熱溫度變化 . 但是實際上 ,即使對于用商業(yè)級的釓做成的釓硅鍺 ,在低于此外 磁場下依然觀察到了磁熱效應(yīng)5 . 可見 ,如果魁北克大學(xué)的處理方法正確 ,如釓硅鍺類具有一級相變的材料在室溫磁制冷研究上的應(yīng)用前景就不容樂觀 .4 巨磁熱效應(yīng)應(yīng)該存在巨磁熱效應(yīng)的存在是否是與磁一級相變緊密相關(guān)的. 如果存在磁的一級相變 ,則必然存在序參量 m 的突變. 此時的熵變

9、s 的計算可以用相變潛熱除以溫度即 l / t 來得到 . 理想 的一級相變應(yīng)該是尖銳的 ,即在等溫條件任意小的 h 都會發(fā)生磁熵的突變s . 而上列文獻2 ,5使用的釓硅鍺材料 ,這個突變發(fā)生的寬度大約擴展到 1 . 5telsa . 其來源可能是由于樣品的多晶性 ,故存在著純度 、缺陷以及相變點附近的漲落等原因 ,各個宏觀小的顆粒在不同的外場下先后發(fā)生相變 ,經(jīng)過 1 . 5telsa 的磁場寬度 ,所有小顆粒都發(fā)生了一級相變 . 此外 ,加 場與減場時磁化強度 m 并不一致 ,這表明了存在與過程相關(guān)的亞穩(wěn)態(tài) ,因此用與過程無關(guān) 的克拉柏龍方程得到與過程無關(guān)的磁熵變結(jié)果而不區(qū)分初態(tài)與末態(tài)是

10、不可靠的 .在處理一級相變時不能使用 maxwell 關(guān)系式計算磁熵變而應(yīng)該使用克勞修斯2克拉柏龍方程來處理 . 在此 ,濟桂勒的建議是合適的 . 但是 ,他們假設(shè)外場對材料的物理量 s 、m 、v 沒 有影響是有疑問的 ,從而導(dǎo)致用克勞修斯2克拉柏龍方程求取的熵變比用 maxwell 關(guān)系式計 算的熵變小 20 %的結(jié)果. 事實上 ,在低于 270 k 的鐵磁區(qū) ,7telsa 外場的磁熵變已達 5j / kg·k , 而在 320 k 以上的順磁區(qū) ,其磁熵變也大致相當(dāng) ,如果我們把此高度的磁熵變疊加在相變磁 熵變上 ,則兩種計算方法的結(jié)果是一致的 ,這可以說明其否定釓硅鍺材料的

11、巨磁熱效應(yīng)的理由是不充分的 .單相顆粒發(fā)生的變化與氣液相變非常類似. 在等溫條件下 ,增加壓強 ,氣體從氣相區(qū)到p25 v= - 5 t飽和氣線 ,在此過程有熵變s 1d p ;隨后等壓穿過兩相共存區(qū)到達飽和液線 ,pp1p35 vd p5 t在此過程中有熵變s = - v;再增加壓強則有液相區(qū)的熵變s 2 = -d p .d tpp2在壓強從 p1 增加到 p3 的過程中 ,我們當(dāng)然不能只計算s 12 而舍去單相內(nèi)的變化. 在溫度高于臨界溫度時 ,氣體沒有相變 ,類似于順磁區(qū)的情況 .此外 ,釓硅鍺體系是多晶體系 ,各單晶部分由于組分與周圍環(huán)境可能存在差異等原因而 先后發(fā)生相變 ,從而導(dǎo)致在

12、相變點附近 m2h 圖和 m2t 圖上的序參量 m 不是突變而是顯著 變化 ,它的展寬表征了各單晶區(qū)序參量先后發(fā)生了突變. 在這一點上 ,其物理機理與超導(dǎo)非 常相象 ,多晶高溫超導(dǎo)體的電阻率隨溫度變化的 2t 曲線在從正常態(tài)到全部超導(dǎo)態(tài)時的 下降擴展為幾度的溫區(qū) .因此 ,正確計算包含一級相變多晶體系的磁熱效應(yīng)應(yīng)該空間上分區(qū)域 ( 該區(qū)域是單晶的 ,其一級相變是突然發(fā)生的) 、在磁場坐標(biāo)上分段求取 .考慮第 i 塊均勻的單晶區(qū) ,在磁場從 0 加到 hf 過程中 ,它的磁熵變?yōu)?71 期盧定偉等 :釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng)hhci -f5 mi5 mid h00s i = -d h - 0m id

13、 h -( )75 t5 td t第 塊相平衡線ihh0hci +而整個系統(tǒng)在加磁場過程 中 的 熵 變 為 s = s i . 在 計 算 時 , 我 們 假 設(shè) 上 式 中 的5 mid h以及與塊坐標(biāo)無關(guān) . 因系統(tǒng)在沒有一級相變時的磁矩變化比較緩5 td t第i塊相平衡線h慢 ,可以對此區(qū)間的磁場磁化進行線性近似 ,剩余部分為磁一級相變的突變 ,具體方法如下 :(1) 首先從磁化曲線上確定一級相變區(qū)5 m域 . 譬 如 增 場 時 由的 第 一 個 極 小5 ht( h1 , m1) 處多晶體系開始進入一級相變區(qū) ,再越過名義相變點相鄰的極大 ( hc ) 處峰值而到達與前一極小等高處

14、 h2 結(jié)束確定為一級相變區(qū) ( 如圖 5) . h = hc 稱為名義相 變磁場.(2) 在一級相變區(qū) 之 外 使 用 maxwell 關(guān) 系式計算磁熵變s 1 和s 2 .(3) 在 一 級 相 變 區(qū) 內(nèi) 使 用 克 勞 修 斯2克 拉柏龍方程計算一級相變磁熵變 . 由于其中圖 5 確定相變區(qū)寬度的方法示意圖含有單相區(qū)的序參量漸變 ,磁化強度 m 應(yīng)當(dāng)考慮修正 ,即5 m5 m+m =( h - h )( 8)5 h5 h2 1hh12 ti +1 - ti(9)= h h- hi +1 i式中 ti 和 hi 為相變點的溫度和外場 , 而 ti + 1和 hi + 1為鄰近另一相變點的

15、溫度和外場 . 此時的一級相變序參量變化m = m2 - m1 - m ,從而得到s 12 = 0m ( h/) . (4) 一級相變區(qū)內(nèi)的非相變磁熵變由兩邊值內(nèi)插求得s 12 m .(5) 總磁熵變?yōu)閟 = s 1 +s 2 +s 12 +s 12 m(10)比較一下魁北克大學(xué)濟桂勒的處理方法 ,他們只保留了s 12 而且把其余的變化也通通納入到s 12并且認(rèn)為外加磁場只是移動一級相變點 ,這就導(dǎo)致了低場無磁熱效應(yīng)的結(jié)論.而實際上6 ,即使在低場下也有人觀察到了磁熱效應(yīng). 用這里介紹的方法進行計算則比較符 合實驗情況 .下面使用這種方法對 ames 實驗室的磁化曲線進行計算 :圖 2 示出的

16、是等溫的 m2h 線族. 在此圖上選取某一磁場 h1 , 則對應(yīng)的各 m ( t) 就是材 料在外場 h1 下的 m2t 曲線 ; 選取不同的外場將得到 m2t 曲線族 . 從此映射的 m2t 曲線出發(fā) , 利用本文介紹的方法可求出磁熵變 . 由于該圖的溫度跨度太大 , 所以我們這里采用了計 算機擬合的辦法 , 將 7 條 m2t 曲線擴展為近 20 條 , 這有利于以后的計算 , 下面我們將詳細(xì) 地描述計算過程.125 m5 m2h 圖上可以看出 ,隨著外場的增加首先遇到的問題是相變區(qū)的劃分 . 在5 h5 htt是一條先降低再升高再降低的曲線 ,其中升高再降低的部分對應(yīng)于相變 . 當(dāng)樣品中

17、一級相變5 m開始發(fā)生時 (整塊樣品不是在某一個溫度同時開始一起相變 ,而是一部分先開始) ,5 ht5 m從平緩開始顯著變大 ,因此我們可以取第一個極小 ( h1 , m1 ) 為相變起始點 . 到的極5 ht大值時 ,可以認(rèn)為樣品中此時參與一級相變的部分最多 ,定義此時的 hc 為樣品在該溫度下5 m的相變外場 ;當(dāng)再下降到與起始值相同時 ( h2 , m2 ) ,我們可以認(rèn)為相變已基本完成 ,5 ht這樣做的好處可使計算簡化.具體計算時還要分三種情況討論 .(1) 磁場變化范圍不包括一級相變區(qū) . 此時的計算退化為單一使用 maxwell 關(guān)系進行計 算 .(2) 磁場變化范圍包含了完整

18、的一級相變區(qū). 此時在非相變區(qū)依然使用 maxwell 關(guān)系 ,可 以得到相變開始前的s 1 和相變結(jié)束后的s 2 . 在相變區(qū)內(nèi)的磁熵變計算應(yīng)該分為兩部分 :圖 6 使用我們的方法與使用 maxwell 方法進行磁熵變計算的結(jié)果對比5 m相變磁熵變s 12和非相變磁熵變s 12 m . 由于我們在相變區(qū)的選取上選擇了等為相5 ht691 期盧定偉等 :釓硅鍺確有巨磁熱效應(yīng)5 m變區(qū)的邊界點 , 所以非相變的序參量修正項m 可以簡化為 : m =( h2 - h1) ,從5 hh1而有一級相變序參量變化 m = m h - m h - m ;而中對應(yīng)于相變點溫度 ti 的 hi 就取 h215

19、 m極大時的 h . 相變區(qū)非一級相變的磁熵變 ,可以采用兩邊值內(nèi)插近似的方法求得 :tc5 h5 m5 m1+s 12 m=2 0( h2 - h1) .5 t5 thh12(3) 若外場的最大值處于相變區(qū)中 ,則無法得到相變結(jié)束點 h2 的參量 . 此時我們可以5 m采用由做線性延拓的近似來求取非相變因素引起的序參量的變化量 ,結(jié)果得 : m5 hh15 m5 mh1) . 其余的處理方法與 (2) 類似 ,而且 hc 仍由( hf -的極大值對應(yīng)的外=5 h5 hht1場定義.最后我們計算了不同磁場下的磁熵變 ,并與用 maxwell 關(guān)系式求得的磁熵變做了比較 ,其結(jié)果見圖 6 .5

20、結(jié)論由上述討論可以看出 ,即使是單晶體系 ,ames 實驗室和魁北克大學(xué)濟桂勒等人處理含一級相變磁熵變的方法都是有疑問的 . 使用我們的處理辦法可以消除他們的局限性 ,其結(jié)果 證實了釓硅鍺確實具有巨磁熱效應(yīng) . 此外 ,對于其它磁制冷工質(zhì)的研究 ,在涉及一級相變時 , 宜使用我們的方法進行磁熵變計算 ,這對于磁制冷的研究有重要意義 .1 2 3 4 5 j . glanz , science , 279 (1998) , 2045 .p. k. pecharsky and k. a. gschneidner , j . phys . rev . lett . , 78 (1997) , 449

21、4 .z. b. guo , y. w. du , j . s. zhu , h. huang , w. d. ding and d. feng , phys . rev . lett . , a78 (1997) , 1142 . z. b. guo , j . r. zhang , h. huang , w. p. ding and y. w. du , appl . phys . lett . , b70 (1997) , 904 .a. giguere , m. foldeaki , b. ravi gopal , r. chahine , t. k. bose , a. frydma

22、n and j . a. barclay , phys . rev . lett . , 83(1999) , 2262 .黃焦宏 ,王正德 ,金培育 , 劉 金 榮 , 張 澤 玉 , 王 貴 , 楊 保 榮 , 成 永 順 , 邱 巨 峰 , 徐 來 自包 頭 鋼 鐵 學(xué) 院 學(xué) 報19 期(2000) , 212 .6 the cal cul atio n of giantma gnetocalo ric effect in gd5( si2 ge2)d. w. lul . yux. j indepartment of physics , national l aboratory of solid state microstructure , nanjing university , nanjing 210093