第十、十一、十二章 催化劑評價、表征、失活與再生

1、第十章第十章 催化劑反應評價催化劑反應評價測定催化劑的測定催化劑的 活性、選擇性、穩(wěn)定性活性、選擇性、穩(wěn)定性( (壽壽命）、動力學方程等。命）、動力學方程等。10.1 實驗室催化反應器實驗室催化反應器固定床活塞流固定床活塞流 管式反應器管式反應器FF+dF10.2 10.2 反應器分析反應器分析F: 反應物摩爾流量（反應物摩爾流量（mol/min)V: 催化劑體積催化劑體積(ml )r: 單位催化劑的反應速率單位催化劑的反應速率mol/(min.ml)X: 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率Fo : 反應器入口處反應物摩爾流量（反應器入口處反應物摩爾流量（mol/min)對于微元物料平衡：對于微元物料平衡： F=(

2、F+dF)+rdV r=-dF/dV因：因：F= Fo(1-x); 故：故： r = Fo(dx/dV) 一般式：一般式： r = Fo(dx/dV)對微分反應器：對微分反應器： r = (Fo/V) x對對積分反應器積分反應器： r = Fo(dx/dV) 設反應器入口體積流速設反應器入口體積流速: : Q Q0 0 (ml/min)(ml/min) 反應器入口濃度反應器入口濃度C Co o (mol/ml) (mol/ml) 接觸時間：接觸時間： = = V/ V/ Q Q0 0 (min)(min) F Fo o = C = Co o V/ V/ ; ; V = (V = (F Fo o

3、/ / C Co o) ) ；dV= dV= ( (F Fo o/ / C Co o) d) d 故：故：r = Fo(dx/dV) = Co (dx/d ) 若反應時無體積變化若反應時無體積變化，則則 C=CC=Co o(1-x),(1-x), r = Co (dx/d ) = - dC/d x10.4 10.4 活性測定時需注意的幾個因素活性測定時需注意的幾個因素(1) (1) 反應氣體嚴格凈化反應氣體嚴格凈化, , 控制有害物質(zhì)含量控制有害物質(zhì)含量; ;(2) (2) 根據(jù)原料的特征根據(jù)原料的特征, , 選用合適的分析方法和流選用合適的分析方法和流量測量方法量測量方法; ;(3) (3)

4、 把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到把催化劑床層內(nèi)的溫度梯度和濃度梯度降到最小，以確保測定是在動力學區(qū)內(nèi)進行。無梯最小，以確保測定是在動力學區(qū)內(nèi)進行。無梯度反應器可滿足這個要求。其他的反應器一般度反應器可滿足這個要求。其他的反應器一般應考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等應考慮采取降低催化劑粒徑、提高氣流線速等措施。措施。(4) (4) 消除管壁效應避免床層過熱，因為靠近反應消除管壁效應避免床層過熱，因為靠近反應器壁處的空隙率高于反應器中心處，因此管壁處器壁處的空隙率高于反應器中心處，因此管壁處的流率和線速度可能會高于內(nèi)部。的流率和線速度可能會高于內(nèi)部。提高反應器直提高反應器直徑與催化劑

5、顆粒直徑的比值有利于管壁效應的消徑與催化劑顆粒直徑的比值有利于管壁效應的消除除。但這個比值不能過大否則不利于反應熱的但這個比值不能過大否則不利于反應熱的導出。這個值一控制在導出。這個值一控制在6-126-12。對對催化劑床層的高催化劑床層的高度也有要求，床層高度和床層直徑應有恰當?shù)谋榷纫灿幸?，床層高度和床層直徑應有恰當?shù)谋壤话闱闆r下，例，一般情況下，高度應為直徑的高度應為直徑的2-102-10倍左右倍左右。床層過短，勢必要增加床層橫截面積，導致氣流床層過短，勢必要增加床層橫截面積，導致氣流線速降低，影響熱量和質(zhì)量的傳遞，還影響流體線速降低，影響熱量和質(zhì)量的傳遞，還影響流體在床層中流動的均

6、勻性。在床層中流動的均勻性。第十一章第十一章 催化劑表征催化劑表征項目項目方法方法表面積與孔分布表面積與孔分布BET， BJH活性表面積活性表面積TPD(化學吸附）化學吸附）表面組成和價態(tài)表面組成和價態(tài)XPS， AES，IR, LRS(激光激光拉曼）拉曼）表面結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)HEED，EXAFS表面形貌表面形貌SEM顆粒大小顆粒大小TEM晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)XRD非晶體結(jié)構(gòu)非晶體結(jié)構(gòu)DTA11.1 11.1 催化劑的表面積與孔分布測試催化劑的表面積與孔分布測試11.1.1 總表面積的測定(BET法，已講過）A. 表面積測定原理 測定比表面積的方法很多，常用的是吸附法. l物理吸附法物理吸附法: : 通

7、過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進行非選擇通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進行非選擇性吸附來測定比表面積。物理吸附方法是基于性吸附來測定比表面積。物理吸附方法是基于Brunaucr-Emmett-TellerBrunaucr-Emmett-Teller提出的多層吸附理論，提出的多層吸附理論，即即BETBET公式公式l其中其中v v為吸附量，為吸附量，P P為吸附平衡時的壓力，為吸附平衡時的壓力，P P0 0為吸為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，V VM M為表面形為表面形成單分子層的飽和吸附量，成單分子層的飽和吸附量，C C為與吸附熱有關的常為與吸附熱有關的常數(shù)。此等溫式被公認為測定固

8、體表面積的標準方數(shù)。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。法。00*11)(PPCVCCVPPVPMM已講過 可以看出，求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力PP0所對應的一組平衡吸附體積，然后將PV (PP0)對PP0圖，可得到直線，直線的截距是1VMC, 斜率是(C1)VmC，此時，l如果知道每個吸附分子的橫截面積如果知道每個吸附分子的橫截面積Am ，就可，就可以用下式求出催化劑的比表面積以用下式求出催化劑的比表面積Sg.Sg.Vm = 1/(斜率斜率+ 截距截距)已講過 式中，式中， N: N: 阿佛加德羅常數(shù)；阿佛加德羅常數(shù)； A Am m: : 吸附質(zhì)分子橫截面積吸附質(zhì)分子橫截

9、面積; ; W: W: 樣品重量；樣品重量； V: V: 吸附質(zhì)的摩爾體積。吸附質(zhì)的摩爾體積。 目前應用最廣泛的吸附質(zhì)是目前應用最廣泛的吸附質(zhì)是N N2 2，其，其A A值為值為0.162(nm)0.162(nm)2 2，吸附溫度在其液化點，吸附溫度在其液化點77.2K77.2K附近，附近，低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05- 0.350.05- 0.35之間。之間。WVNAVWVNASMMMMg22400已講過 當相對壓力低于當相對壓力低于0.050.05時不易建立起多層吸附平時不易建立起多層吸附平衡，高于衡，高于0.350.35時，發(fā)生毛細管凝

10、聚作用時，發(fā)生毛細管凝聚作用。 實驗表明，對多數(shù)體系，相對壓力在實驗表明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.050.050.350.35之間的數(shù)據(jù)與之間的數(shù)據(jù)與BETBET方程有較好的吻合。用其他方程有較好的吻合。用其他氣體或蒸氣作吸附質(zhì)時，其氣體或蒸氣作吸附質(zhì)時，其A A的值如表所示。的值如表所示。氣體氣體 N2, O2, Ar, CO, CO2, CH4, NH3A 0.162 0.141 0.144 0.168 0.17 0.181 0.129已講過 在沒有一個比較標準的數(shù)值下，在沒有一個比較標準的數(shù)值下，AmAm的數(shù)值的數(shù)值也可以按液化或固化的吸附質(zhì)的密度來計算：也可以按液化或固化的吸附質(zhì)的密

11、度來計算： 式中式中, M: , M: 吸附質(zhì)的分子量；吸附質(zhì)的分子量； d: d: 液化或固化吸附質(zhì)的密度。液化或固化吸附質(zhì)的密度。32)24(*866. 0*4NdMA 已講過B. B. 比表面的實驗測定比表面的實驗測定 BETBET公式中的吸附體積可以用容量法及重公式中的吸附體積可以用容量法及重量法來測定。量法來測定。容量法容量法是一種經(jīng)典測定方法，它是根據(jù)吸附前是一種經(jīng)典測定方法，它是根據(jù)吸附前后吸附系統(tǒng)中氣體體積的改變來計算吸附量，后吸附系統(tǒng)中氣體體積的改變來計算吸附量，即測定已進入裝置的氣體體積與平衡時殘留在即測定已進入裝置的氣體體積與平衡時殘留在空間的氣體體積之差，從而求得吸附量

12、。該空間的氣體體積之差，從而求得吸附量。該BETBET裝置是一套復雜的真空吸附裝置，而且經(jīng)裝置是一套復雜的真空吸附裝置，而且經(jīng)常接觸水銀，操作和計算繁瑣，一般實驗誤差常接觸水銀，操作和計算繁瑣，一般實驗誤差約為約為10%10%。已講過l重量法重量法和容量法相類似，固體的吸附量是在和容量法相類似，固體的吸附量是在改變壓力下，由石英彈簧秤吊掛的樣品因吸改變壓力下，由石英彈簧秤吊掛的樣品因吸附前后重量變化所引起彈簧長度變化直接表附前后重量變化所引起彈簧長度變化直接表示出來，然后按上述方法用示出來，然后按上述方法用BETBET公式進行計算。公式進行計算。這種方法也須有真空裝置，并且準確度要比這種方法也

13、須有真空裝置，并且準確度要比容量法小得多。容量法小得多。l流動吸附色譜法流動吸附色譜法，色譜法也是按，色譜法也是按BETBET方程計算方程計算比表面積，不同的是通過色譜流出曲線來計比表面積，不同的是通過色譜流出曲線來計算相對壓力和平衡吸附量。該法測定比表面算相對壓力和平衡吸附量。該法測定比表面積的簡易流程如下圖所示。積的簡易流程如下圖所示。已講過測定時所用的氣體測定時所用的氣體是一種吸附質(zhì)和一是一種吸附質(zhì)和一種惰性氣體的混和種惰性氣體的混和物，最合適的是以物，最合適的是以N2N2作吸附質(zhì)，作吸附質(zhì)，HeHe作作載氣。以一定比例載氣。以一定比例的的N2N2，HeHe混合物通混合物通過樣品，其流出

14、部過樣品，其流出部分用熱導池和記錄分用熱導池和記錄儀檢知。儀檢知。已講過 當樣品管放入液氮中時，樣品對混合氣中當樣品管放入液氮中時，樣品對混合氣中的的N2N2發(fā)生物理吸附，而發(fā)生物理吸附，而HeHe則不被吸附，這時記則不被吸附，這時記錄紙上出現(xiàn)一個吸附峰。若移去液氮，將樣品錄紙上出現(xiàn)一個吸附峰。若移去液氮，將樣品管放人熱水中，吸附的氮因溫度升高而脫附下管放人熱水中，吸附的氮因溫度升高而脫附下來在記錄紙上出現(xiàn)一個脫附峰。來在記錄紙上出現(xiàn)一個脫附峰。已講過l這時再注入一定體積的純這時再注入一定體積的純N N2 2氣，便有標準峰出氣，便有標準峰出現(xiàn)，按一般色譜定量方法進行校正，就可計算現(xiàn)，按一般色譜

15、定量方法進行校正，就可計算得到在此得到在此N N2 2分壓下樣品的吸附量。改變分壓下樣品的吸附量。改變N N2 2 、HeHe的組成就可測出幾個不同的組成就可測出幾個不同N N2 2分壓下的吸附分壓下的吸附量用量用BETBET公式作圖并計算表面積。公式作圖并計算表面積。 流動吸附流動吸附色譜法的儀器、操作和計算都比較簡單，并且色譜法的儀器、操作和計算都比較簡單，并且是在流動狀態(tài)下測定的，與實際反應類似，所是在流動狀態(tài)下測定的，與實際反應類似，所得結(jié)果與經(jīng)典法一致。得結(jié)果與經(jīng)典法一致。已講過11.1.2 11.1.2 孔隙分布孔隙分布 孔隙分布是指催化劑的孔容積隨孔徑的孔隙分布是指催化劑的孔容積

16、隨孔徑的變化而變化的情況。變化而變化的情況。 多相催化劑的內(nèi)表面主要分布在晶粒堆多相催化劑的內(nèi)表面主要分布在晶粒堆積的孔隙及其晶內(nèi)孔道，而且反應過程中的積的孔隙及其晶內(nèi)孔道，而且反應過程中的傳質(zhì)又直接取決于孔隙結(jié)構(gòu)。所以，在開發(fā)傳質(zhì)又直接取決于孔隙結(jié)構(gòu)。所以，在開發(fā)一種催化劑時，對于給定的反應條件和催化一種催化劑時，對于給定的反應條件和催化劑組成，應該使催劑組成，應該使催化劑具有合適的孔徑分布化劑具有合適的孔徑分布。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。 催化劑的孔可以分成三類：微孔，中催化劑的孔可以分成三

17、類：微孔，中間孔，大孔，通常人們又習慣把間孔，大孔，通常人們又習慣把10nm10nm以上以上和以下的孔區(qū)分為粗孔和細孔。和以下的孔區(qū)分為粗孔和細孔。 孔隙分布的測定方法很多，主要有孔隙分布的測定方法很多，主要有氣體氣體吸附法吸附法和和壓汞法壓汞法。用氣體吸附法測定半徑。用氣體吸附法測定半徑(1.5-1.6)nm(1.5-1.6)nm到到(20-30)nm(20-30)nm的中孔徑分布；的中孔徑分布；用壓汞法測大孔孔徑分布和孔徑用壓汞法測大孔孔徑分布和孔徑4nm4nm以上以上的中孔孔徑分布。的中孔孔徑分布。（1 1）氣體吸附法）氣體吸附法 氣體吸附法測定孔徑分布是依據(jù)毛細管氣體吸附法測定孔徑分布

18、是依據(jù)毛細管凝聚的原理。因為催化劑顆粒內(nèi)的微孔很凝聚的原理。因為催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中的吸附，可看做是在毛細管中的凝聚。的吸附，可看做是在毛細管中的凝聚。 毛細管凝聚液半徑與相對壓力之間的關毛細管凝聚液半徑與相對壓力之間的關系可從系可從KelvinKelvin方程算方程算出出 r rK K 為孔半徑為孔半徑( (開爾文半徑開爾文半徑) )； 為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力； V VL L 為在溫度為在溫度T T下吸附質(zhì)液體的摩爾體積；下吸附質(zhì)液體的摩爾體積； 為彎月面與固體壁的接觸角；為彎月面與固

19、體壁的接觸角； P P 為溫度為溫度T T下吸附質(zhì)吸附平衡時的蒸氣壓力下吸附質(zhì)吸附平衡時的蒸氣壓力; ; P P0 0 為在溫度為在溫度T T下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓力. .RTrcosV2PPlnKL0 由上式可知，在由上式可知，在 9090O OC C的情況下，的情況下，低于低于PoPo的任一的任一P P下，吸附質(zhì)蒸氣將在相應下，吸附質(zhì)蒸氣將在相應的孔徑為的孔徑為r rk k的毛細管中凝聚為液體，并與的毛細管中凝聚為液體，并與液相平衡。壓力液相平衡。壓力P P小，小，r rk k就小，即小孔發(fā)就小，即小孔發(fā)生毛細管凝聚，隨著生毛細管凝聚，隨著P P不斷增大，不斷增大，r

20、rk k大的大的孔也被凝聚液充滿。所以在吸附實驗時，孔也被凝聚液充滿。所以在吸附實驗時，P PP Po o由小到大，凝聚作用從小孔開始逐由小到大，凝聚作用從小孔開始逐漸向大孔發(fā)展；反之漸向大孔發(fā)展；反之, , 脫附時，脫附時，P PP P0 0由由大到小，毛細管中凝聚液解凝作用由大大到小，毛細管中凝聚液解凝作用由大孔向小孔發(fā)展?？紫蛐】装l(fā)展。RTrcosV2PPlnKL0 r大，p大 在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下在吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下: : =8.85=8.8510-5N/cm, V10-5N/cm, VL L= 34.65cm= 34.65cm3 3/mol, /mol, R=8.314j/m

21、olK, T=77K, R=8.314j/molK, T=77K, =0=0o o 開爾文半徑公式可簡化為：開爾文半徑公式可簡化為： r rK K=-0.414/lg(P/P=-0.414/lg(P/P0 0) (nm) (nm) tt解除凝聚時，也保留有吸附解除凝聚時，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄層，壓力降低，吸附層變薄. . 由吸附膜圍成的空腔半徑由吸附膜圍成的空腔半徑為開爾文半徑為開爾文半徑r rk k，所以真正，所以真正的孔半徑，應該是的孔半徑，應該是 r rp p = r = rK K + t + t 為了精確計算孔半徑，為了精確計算孔半徑，WheelerWheeler考慮了

22、液膜厚度，考慮了液膜厚度，即凝聚前毛細管中并不是空即凝聚前毛細管中并不是空的，而是壁上有厚度為的，而是壁上有厚度為t t的的液膜液膜對于氮氣有經(jīng)驗式對于氮氣有經(jīng)驗式: :t=0.354-5/ln(P/P0)1/3 求得求得r rK K與與P PP P。的對應關系。的對應關系. .由實驗測由實驗測出不同出不同P PP P。時的吸附量或脫附量就可。時的吸附量或脫附量就可根據(jù)根據(jù) V/V/ r rp p與與r rp p的對應關系作出孔分布圖。的對應關系作出孔分布圖。0501001502002503003504000.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.

23、0035dV/dD (ml/g/A)Average Pore Diameter (A)Fig. Pore size distribution of 4041604CA5-CeO2(4h) 在多孔催化劑在多孔催化劑上吸附等溫線常常上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，存在所謂滯后環(huán)，見圖見圖 即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊形成一個環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的疊形成一個環(huán)。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時的吸附量總大于吸附時的吸壓力下脫附時的吸附量總大于吸附時的吸附量。附量。 這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多這種現(xiàn)象可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種

24、因素產(chǎn)生，而脫分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)吸附層達到足夠厚時才能發(fā)生毛細管凝聚現(xiàn)象，而脫附時則僅發(fā)生毛細管中的液面蒸發(fā)。象，而脫附時則僅發(fā)生毛細管中的液面蒸發(fā)。 因此，因此，為了得到按孔徑大小順序的孔為了得到按孔徑大小順序的孔容積的分布曲線，容積的分布曲線，應采用脫附曲線應采用脫附曲線，而非吸，而非吸附曲線。附曲線。11.1.2 11.1.2 活性表面積的測定活性表面積的測定 BETBET方程測定

25、的是催化劑的總表面積。通方程測定的是催化劑的總表面積。通常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活常是總表面中的一部分才有活性，這部分叫活性表面。利用化學吸附有選擇性的特點可測性表面。利用化學吸附有選擇性的特點可測定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴定活性表面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面是催化活性的，用露的金屬表面是催化活性的，用H2H2、COCO、O O2 2等作等作吸附質(zhì)、因所測金屬種類而異。例如吸附質(zhì)、因所測金屬種類而異。例如PtPt和和NiNi用用H2H2，PdPd、FeFe用用COCO或或O2O2。H2H2、COCO只與催化劑上的只與催化劑上的金屬發(fā)生化學吸附作用，而

26、載體對這類氣體的金屬發(fā)生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計。吸附可以忽略不計。 同樣，測定酸性表面應當選用同樣，測定酸性表面應當選用NH3NH3等堿性氣等堿性氣體，而堿性表面要用體，而堿性表面要用COCO2 2等酸性氣體作吸附質(zhì)，等酸性氣體作吸附質(zhì)，在化學吸附時應當選擇合適的溫度和壓力。在化學吸附時應當選擇合適的溫度和壓力。 金屬的表面積金屬的表面積S SM M，由下式計算，由下式計算 0023*10*02. 6*22400SNVSM式中式中: : V V 為化學吸附氣體的體積；為化學吸附氣體的體積； N N0 0 為化學吸附反應的化學計量數(shù)；為化學吸附反應的化學計量數(shù)； S S

27、0 0 為一個金屬原子占據(jù)的面積為一個金屬原子占據(jù)的面積. . 化學計量數(shù)化學計量數(shù)N N0 0的意義是指的意義是指N N個金屬原子與個金屬原子與一個氣體分子進行反應。一個氣體分子進行反應。 對于對于H H2 2的吸附來說，計量數(shù)一般是的吸附來說，計量數(shù)一般是2 2，因，因為氫分子在吸附時發(fā)生解離，而且每個氫原子為氫分子在吸附時發(fā)生解離，而且每個氫原子占據(jù)一個金屬原子。占據(jù)一個金屬原子。COCO在線式吸附情況下的計在線式吸附情況下的計量數(shù)是量數(shù)是1 1，在橋式吸附的情況下，計量數(shù)為，在橋式吸附的情況下，計量數(shù)為2 2。金屬 Cu Ag Co Ni Ni Ru Pd Pt Pt 氣體 CO O2

28、 H2 H2 C2H4 CO CO H2 O2N0 1-2 2 200 2 2 20 2 1-2 2250 2(指數(shù)為溫度，oC)l表面氫氧滴定表面氫氧滴定 也是一種選擇吸附測定活性表面積的方法，即也是一種選擇吸附測定活性表面積的方法，即H H2 2-O-O2 2滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，滴定法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氫與氧反應生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附的氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。該法用于吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。

29、該法用于測定高分散度的測定高分散度的PtPt和和PdPd。這對于。這對于PtPt、PdPd含量極少的含量極少的催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因為一個催化劑，可以提高吸附靈敏度，這是因為一個Pt Pt 原原子消耗一個氫原子子消耗一個氫原子。H2 + Pt 25oCPt PtHHO2 + Pt 25oCPt PtOOPt PtOO+ 3H2Pt PtHH+ 3H2O11.4 11.4 催化劑本體組成及結(jié)構(gòu)表征催化劑本體組成及結(jié)構(gòu)表征11.4.1 11.4.1 催化劑本體組成測試催化劑本體組成測試 分析方法除定性和定量的化學分析分析方法除定性和定量的化學分析如酸堿滴定及絡合滴定等如酸堿滴定及絡合滴

30、定等, , 還有儀器分還有儀器分析如原子吸收光譜法析如原子吸收光譜法,ICP, X,ICP, X熒光分析等。熒光分析等。1 1）原于吸收光譜）原于吸收光譜(Atomic Absorption (Atomic Absorption spectroscopy AAS)spectroscopy AAS) 這種方法又稱原子吸收分光光度法。它是這種方法又稱原子吸收分光光度法。它是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原于對其原子共基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原于對其原子共振輻射吸收，來測定試樣中該元素含量的測定振輻射吸收，來測定試樣中該元素含量的測定方法。當輻射投射到原子蒸氣上時，如果輻射方法。當輻射投射到原子蒸氣上

31、時，如果輻射波長相應的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)波長相應的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時，會引起原子對輻射的吸收，產(chǎn)所需的能量時，會引起原子對輻射的吸收，產(chǎn)生原于吸收光譜。生原于吸收光譜。 原子吸收對應的輻射波長原子吸收對應的輻射波長 決定于原子躍遷能決定于原子躍遷能級差級差 E E，某元素的譜線數(shù)目取決于該元素原子內(nèi)，某元素的譜線數(shù)目取決于該元素原子內(nèi)能級的數(shù)目。能級的數(shù)目。 在該法中，在該法中，根據(jù)各種元素常用的共振吸收線根據(jù)各種元素常用的共振吸收線( (分析線分析線) )的波長和強度，可鑒別元素種類及其含的波長和強度，可鑒別元素種類及其含量量。 對于波長為對于波長為 的輻

32、射，最初輻射強度為的輻射，最初輻射強度為I I0 0，原，原子吸收后的輻射強度為子吸收后的輻射強度為I I，原子吸收度，原子吸收度 A Alog Ilog I0 0 /I /I。 A A與試樣中被測組分的濃度與試樣中被測組分的濃度C C之間呈線性關系之間呈線性關系. .這就是原子吸收光譜的定量基礎。這就是原子吸收光譜的定量基礎。 AASAAS法靈敏度高，選擇性好，抗干擾能法靈敏度高，選擇性好，抗干擾能力強，測定元素范圍廣儀器簡單，操作力強，測定元素范圍廣儀器簡單，操作方便，靈敏度高達方便，靈敏度高達(10(10-12-12一一1010-14-14)g)g。l 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀電感

33、耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) 3 3）X X熒光光譜分析熒光光譜分析(X-ray fluorescence (X-ray fluorescence spectroscopy XRF)spectroscopy XRF) 樣品在樣品在X X射線照射下發(fā)射次級射線照射下發(fā)射次級X X射線，即熒光射線，即熒光X X射線，它與元素原子序數(shù)射線，它與元素原子序數(shù)Z Z的關系為；的關系為； =(K-Z)=(K-Z)2 2, , 其其中中K K和和S S是常數(shù)，只要測出熒光射線的波

34、長，便可知是常數(shù)，只要測出熒光射線的波長，便可知元素的種類。由譜線強度可得到該元素的含量，元素的種類。由譜線強度可得到該元素的含量，這就是這就是X X射線熒光分析。射線熒光分析。 這種方法需要的樣品量少這種方法需要的樣品量少( (微量取樣法可少至微量取樣法可少至1mg)1mg)，甚至含量很低的元素也可檢出和測定，分析，甚至含量很低的元素也可檢出和測定，分析速度快而且速度快而且是非破壞性是非破壞性的但對輕元素的但對輕元素(5)(0.0 x%0.0 x%。 相結(jié)構(gòu)的測定是比較困難的，催化相結(jié)構(gòu)的測定是比較困難的，催化劑含有許多組分，每一種組分可能以幾劑含有許多組分，每一種組分可能以幾種不同的結(jié)構(gòu)存

35、在其結(jié)構(gòu)復雜。最成種不同的結(jié)構(gòu)存在其結(jié)構(gòu)復雜。最成功的測定方法是用衍射或用程序升溫獲功的測定方法是用衍射或用程序升溫獲得圖譜，與純化合物的得圖譜，與純化合物的“指紋團指紋團”對照對照來作出鑒定。來作出鑒定。11.4.2 11.4.2 催化劑物相分析催化劑物相分析A. XA. X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析 (x-ray (x-ray diffractiondiffraction， XRD)XRD)l X- X-射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 高速運動的電子轟高速運動的電子轟擊金屬靶子，產(chǎn)生擊金屬靶子，產(chǎn)生X-X-射線。射線。X-X-射線是一種射線是一種波長很短的電磁波，波長很短的電磁波，衍射

36、所用的衍射所用的X X射線波長射線波長為為0.05-0.25nm0.05-0.25nm。 X X射線由射線由連續(xù)譜連續(xù)譜和和特征譜特征譜兩部分構(gòu)成。兩部分構(gòu)成。連續(xù)特征 連續(xù)譜連續(xù)譜-高速運動的電子，在靶子高速運動的電子，在靶子原子核原子核附附近的強電場作用下降低能量，這個能量差以光子近的強電場作用下降低能量，這個能量差以光子的形式釋放出來，這樣產(chǎn)生的的形式釋放出來，這樣產(chǎn)生的X X光，其波長分布是光，其波長分布是連續(xù)的，稱為連續(xù)的，稱為連續(xù)譜連續(xù)譜。 特征特征X X射線譜射線譜-高速運動的電子激發(fā)靶原子的高速運動的電子激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子內(nèi)層電子，外層電子躍遷到低能級，并以電磁波，外層電子躍

37、遷到低能級，并以電磁波的形式放出能量。由于電子能級是不連續(xù)的，因的形式放出能量。由于電子能級是不連續(xù)的，因而電子躍遷時放出的能量也是不連續(xù)的，這樣輻而電子躍遷時放出的能量也是不連續(xù)的，這樣輻射的射的X X光就具有特定的波長，稱為光就具有特定的波長，稱為特征特征X X射線譜射線譜。 L L層電子向?qū)与娮酉騅 K層躍遷產(chǎn)層躍遷產(chǎn)生生K K 射線；射線；M M層向?qū)酉騅 K層躍層躍遷產(chǎn)生遷產(chǎn)生K K 射線，統(tǒng)稱射線，統(tǒng)稱K K系系射線。射線。K K 射線又由射線又由K K 1 1和和K K 2 2組成，組成，K K 1 1射線強射線強度是度是K K 2 2的兩倍。外層的兩倍。外層電子向電子向L L層

38、躍遷產(chǎn)生層躍遷產(chǎn)生L L系系射線。不同元素的特征射線。不同元素的特征X-X-射線譜都是由射線譜都是由K K、L L等等線系構(gòu)成，但波長不同線系構(gòu)成，但波長不同. . 靶材原子序數(shù)越大，波長越短。靶材原子序數(shù)越大，波長越短。 在在X X射線衍射實驗中，應用射線衍射實驗中，應用K K吸收現(xiàn)象，選擇吸收現(xiàn)象，選擇一定元素制成的濾波片，使它的吸收邊剛好位子一定元素制成的濾波片，使它的吸收邊剛好位子光源光源X X光的光的K K 和和K K 波長之間，把濾波片插到波長之間，把濾波片插到X X光光光光路中，大量吸收路中，大量吸收K K 射線，保留射線，保留a a射線。濾波片的原射線。濾波片的原子序數(shù)應當小于

39、靶子原子序數(shù)子序數(shù)應當小于靶子原子序數(shù)1-21-2個單位個單位. .l 布拉格布拉格(Bragg)(Bragg)方程方程 晶體是由原子晶體是由原子( (離子或分子離子或分子) )在三維空間中周在三維空間中周期性排列而構(gòu)成的，單色期性排列而構(gòu)成的，單色X X射線照射晶體中的原射線照射晶體中的原子，發(fā)生相干散射，由于原子的周期性排列，彈子，發(fā)生相干散射，由于原子的周期性排列，彈性散射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。性散射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 X X射線被這些原子在某一方向的彈性散射，形象射線被這些原子在某一方向的彈性散射，形象地表示為一套晶面的反射。地表示為一套晶面的反射。一束平行的波長為一束平行

40、的波長為 的的單色單色X-X-光，照射到兩光，照射到兩個間距為個間距為d d的相鄰晶面的相鄰晶面上，發(fā)生反射，設入上，發(fā)生反射，設入射和反射角為射和反射角為 ，兩個，兩個晶面反射的晶面反射的X X射線為射線為1 1和和2 2 ，則這兩條射線干涉加強的條件是二者的光，則這兩條射線干涉加強的條件是二者的光程差等于波長的整數(shù)倍：程差等于波長的整數(shù)倍：2dsin = n 式中式中n n為衍射的級數(shù)。這就是著名的為衍射的級數(shù)。這就是著名的布拉格布拉格方程。方程。 只有當入射只有當入射X X光與晶體的幾何關系滿足布拉光與晶體的幾何關系滿足布拉格方程時，才能產(chǎn)生衍射線條。格方程時，才能產(chǎn)生衍射線條。l X

41、X射線衍射儀射線衍射儀 XX射線衍射儀由射線衍射儀由XX射線發(fā)生器、測角儀和記射線發(fā)生器、測角儀和記錄系統(tǒng)三大部分構(gòu)成，近代衍射儀配備了計算機錄系統(tǒng)三大部分構(gòu)成，近代衍射儀配備了計算機控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)?？刂坪蛿?shù)據(jù)處理系統(tǒng)。(1)X(1)X射線發(fā)生器射線發(fā)生器 XX射線發(fā)生器由高壓發(fā)生器及射線發(fā)生器由高壓發(fā)生器及X X射線管組成射線管組成。高壓發(fā)生器產(chǎn)生的直流高壓加在。高壓發(fā)生器產(chǎn)生的直流高壓加在X X射線管上，射線管上，加速燈絲產(chǎn)生的電子，高速電子轟擊金屬靶面產(chǎn)加速燈絲產(chǎn)生的電子，高速電子轟擊金屬靶面產(chǎn)生生XX射線射線. .(2) (2) 測角儀測角儀 粉末X射線衍射測角儀是按幾何聚焦原理設

42、計的，下圖為其示意圖。F：X-射線管，射線管，S: 樣品；樣品；CP：探頭：探頭 樣品樣品S S的被照射面位于測角儀的軸線上，以的被照射面位于測角儀的軸線上，以 minmin的速度旋轉(zhuǎn)，探頭的速度旋轉(zhuǎn)，探頭CPCP以以2 2 minmin速度旋轉(zhuǎn)。為速度旋轉(zhuǎn)。為了限制了限制X X射線束，提高分辨率，安裝了射線束，提高分辨率，安裝了So11erSo11er狹狹縫縫S S1 1和和S S2 2，發(fā)散狹縫，發(fā)散狹縫DSDS，接收狹縫，接收狹縫RSRS。為了限制。為了限制空氣散射進入探頭，安裝了防散射狹縫空氣散射進入探頭，安裝了防散射狹縫SSSS。為了。為了濾掉射線，保留濾掉射線，保留K Ka a射線

43、。在樣品后射線。在樣品后( (或前或前) )插上適插上適當?shù)臑V波片。當測角儀位于當?shù)臑V波片。當測角儀位于 =2=2 =0=0時，靶面光斑、時，靶面光斑、發(fā)散狹縫、測角儀軸線、樣品表面及狹縫位于同發(fā)散狹縫、測角儀軸線、樣品表面及狹縫位于同一條直線上。軸線到光源的距離等于軸線到接收一條直線上。軸線到光源的距離等于軸線到接收狹縫的距離，稱作測角儀的掃描半徑。狹縫的距離，稱作測角儀的掃描半徑。 樣品架一般用鋁板或玻璃板制成，中間開一樣品架一般用鋁板或玻璃板制成，中間開一方孔，粉末樣品壓入方孔內(nèi)，樣品架插到測角儀方孔，粉末樣品壓入方孔內(nèi)，樣品架插到測角儀的軸線位置。的軸線位置。 粉末樣品是由無數(shù)小晶體組

44、成，這些小晶體粉末樣品是由無數(shù)小晶體組成，這些小晶體沿空間各個方向隨機分布，當測角儀旋轉(zhuǎn)到一定沿空間各個方向隨機分布，當測角儀旋轉(zhuǎn)到一定角度時，總有一些小晶體的角度時，總有一些小晶體的hklhkl晶面基本平行于晶面基本平行于樣品面，而且滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射。測角樣品面，而且滿足布拉格方程，產(chǎn)生衍射。測角儀轉(zhuǎn)到另一角度，又會有另一些小晶體，其晶面儀轉(zhuǎn)到另一角度，又會有另一些小晶體，其晶面h h k k l l 基本平行樣品面，產(chǎn)生另一條衍射。這樣，基本平行樣品面，產(chǎn)生另一條衍射。這樣，在測角儀旋轉(zhuǎn)過程中，在不同的角度上就會產(chǎn)生在測角儀旋轉(zhuǎn)過程中，在不同的角度上就會產(chǎn)生不同不同hklhkl的衍

45、射。的衍射。 這些衍射峰所對應的角度這些衍射峰所對應的角度2 2 與晶面間距的關系與晶面間距的關系為為: : 2(d/n)sin2(d/n)sin = = 根據(jù)這個公式可以計算出各個衍射對應的根據(jù)這個公式可以計算出各個衍射對應的d/nd/n值，習慣上稱值，習慣上稱d/nd/n為晶面間距，為晶面間距，n n為衍射級數(shù)。為衍射級數(shù)。(3) (3) 強度記錄系統(tǒng)強度記錄系統(tǒng) 在測角儀的掃描過程中，記錄儀同時記錄衍在測角儀的掃描過程中，記錄儀同時記錄衍射強度及探頭位置角標，以便查找衍射峰對應的射強度及探頭位置角標，以便查找衍射峰對應的2 2 角。角。p制樣制樣 根據(jù)以上分析，探測器在某一根據(jù)以上分析，

46、探測器在某一2 2 角位置，角位置，能夠接收到的衍射，必須是那些滿足布拉格方能夠接收到的衍射，必須是那些滿足布拉格方程且平行于樣品面的程且平行于樣品面的(hkl)(hkl)晶面衍射，即來自晶面衍射，即來自其其(hkl)(hkl)晶面平行于樣品面的小晶體。因此，晶面平行于樣品面的小晶體。因此，為了能夠比較晶體的不同為了能夠比較晶體的不同(hkl)(hkl)衍射強度，并衍射強度，并且使每次實驗結(jié)果重復，要求小晶體的每個且使每次實驗結(jié)果重復，要求小晶體的每個hklhkl晶面都有相同的機會平行樣品面，即晶面都有相同的機會平行樣品面，即樣品中的晶粒在各個方向的分布都是均等的。樣品中的晶粒在各個方向的分布

47、都是均等的。為此，樣品必須磨細，粒度以幾個微米為宜。為此，樣品必須磨細，粒度以幾個微米為宜。p物相鑒定物相鑒定 根據(jù)布拉格公式根據(jù)布拉格公式2(d/n)sin2(d/n)sin = = ，可見各，可見各個衍射蜂的位置個衍射蜂的位置2 2 與該晶體的各個面間距與該晶體的各個面間距d (d (hklhkl) )存在對應關系，可以根據(jù)衍射角存在對應關系，可以根據(jù)衍射角計算各個晶面的晶面間距計算各個晶面的晶面間距d (d (hklhkl) ) 。晶面。晶面間距與晶體內(nèi)的原子排列有關，即與晶胞間距與晶體內(nèi)的原子排列有關，即與晶胞參數(shù)參數(shù)a a、b b、c c、 、 、 有關。從有關。從X X射線衍射線衍

48、射理論可知，衍射峰強度射理論可知，衍射峰強度I (I (hklhkl) )與原子與原子的坐標及原子的種類有關。的坐標及原子的種類有關。 I I0 0 : : 入射光強度，入射光強度，I : I : 穿過厚度為穿過厚度為l l的物質(zhì)后強度的物質(zhì)后強度. . ：物質(zhì)的密度。物質(zhì)的密度。 : : 線性吸收系數(shù)線性吸收系數(shù), cm, cm-1-1( ( ) )：質(zhì)量吸收系數(shù)質(zhì)量吸收系數(shù) （僅與物質(zhì)的組成和僅與物質(zhì)的組成和x x光光波長有關波長有關, ,與原子序數(shù)的四次方成正比與原子序數(shù)的四次方成正比) )leII )(0 每一種晶相對應于一套特定的每一種晶相對應于一套特定的d (hkl)d (hkl)

49、、I I (hkl)(hkl)值，絕不會發(fā)生混淆。實驗測得未知化合物值，絕不會發(fā)生混淆。實驗測得未知化合物的的d d、I I值與已知化合物的值與已知化合物的d d、I I值相對照，可以判值相對照，可以判斷未知化合物屬于那種或哪幾種晶相。斷未知化合物屬于那種或哪幾種晶相。 物相鑒定的具體步驟物相鑒定的具體步驟是：選擇合適的實驗條是：選擇合適的實驗條件，記錄衍射譜圖，標出各峰峰頂對應的件，記錄衍射譜圖，標出各峰峰頂對應的2 2 角度，角度，由布拉格式公式計算出相應的由布拉格式公式計算出相應的d/nd/n值值( (卡片上簡寫卡片上簡寫為為d)d)，估計各衍射峰的相對強度，估計各衍射峰的相對強度I I

50、，將幾條最強線，將幾條最強線的的d d、I I值與卡片集索引的值與卡片集索引的d d、I I值相對照，找到所值相對照，找到所需要的卡片，再與卡片上的全部需要的卡片，再與卡片上的全部d d、I I值對照，若值對照，若全部全部d d、I I值都對得上，則該樣品就是卡片上所注值都對得上，則該樣品就是卡片上所注明的化合物。明的化合物。 如果一個樣品由若干個物相組成，則整個如果一個樣品由若干個物相組成，則整個樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡單疊合，樣品的衍射譜圖是各物相衍射譜圖的簡單疊合，為此需將為此需將d d、I I值以不同方式組合，與索引及卡值以不同方式組合，與索引及卡片對照，對上后再將其它片對照

51、，對上后再將其它d d、I I值組合，與索引值組合，與索引及卡片對照，直到所有及卡片對照，直到所有d d、I I值都找到歸宿。值都找到歸宿。 由于卡片上注明的實驗條件與要進行的實由于卡片上注明的實驗條件與要進行的實驗條件不完全一致，加之實驗誤差，使得實驗驗條件不完全一致，加之實驗誤差，使得實驗得到的得到的d d值與長片上的值與長片上的d d值不完全相等，允許有值不完全相等，允許有一定的誤差，誤差范圍大致如下：一定的誤差，誤差范圍大致如下： d d值約值約0.1n m0.1n m時，允許誤差為時，允許誤差為0.0003nm0.0003nm d d值約值約0.35nm0.35nm時，允許誤差為時，

52、允許誤差為0.003nm0.003nm； d d值約值約0 08nm8nm時，允許誤差為時，允許誤差為0.025nm0.025nm。 若誤差在這些范圍內(nèi)，則認為實驗若誤差在這些范圍內(nèi)，則認為實驗d d值與卡值與卡片相符。至于強度片相符。至于強度I I，只要沒有太大的出入，就，只要沒有太大的出入，就認為實驗值與卡片值相符。認為實驗值與卡片值相符。p物相定量物相定量: : 即測定樣品中一個或幾個物相的含量。即測定樣品中一個或幾個物相的含量。 對于若干個物相構(gòu)成的樣品，樣品中某一物相對于若干個物相構(gòu)成的樣品，樣品中某一物相j j的某個的某個hklhkl衍射強度衍射強度I Ij j與該與該物相的含量物

53、相的含量( (wt.%)wt.%)X X j j存存在如下關系：在如下關系： j j: : j j物相單獨存在時的密度；物相單獨存在時的密度； m m : :整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)，整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)， 可計算；可計算； K Kj j : : 是常數(shù)，與儀器、波長有關是常數(shù)，與儀器、波長有關, ,與物相與物相j j的結(jié)構(gòu)有的結(jié)構(gòu)有關關, ,與物相與物相j j的含量無關。的含量無關。mjjjjXKI 物相定量分析方法：物相定量分析方法： A: A: 外標法外標法 對于一個多相體系，欲求某一相對于一個多相體系，欲求某一相 的含量的含量X X ，可選一個純的可選一個純的 相樣品作外標，記錄某個相

54、樣品作外標，記錄某個hklhkl衍衍射峰的強度射峰的強度IoIo，在相同實驗條件下測定試樣的，在相同實驗條件下測定試樣的( (同同hkl)hkl)衍射峰強度衍射峰強度I, I, 則則 相含量相含量0mIIX m m、是試樣和標樣的質(zhì)量吸是試樣和標樣的質(zhì)量吸收系數(shù)收系數(shù), , 計算得到。計算得到。 對于對于同分異構(gòu)體組成的樣品同分異構(gòu)體組成的樣品，樣品中各物相的，樣品中各物相的元素組成相同，僅僅結(jié)構(gòu)不同。因此物相的質(zhì)量吸元素組成相同，僅僅結(jié)構(gòu)不同。因此物相的質(zhì)量吸收系數(shù)相等，等于整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)，則收系數(shù)相等，等于整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)，則 相含量相含量為：為： X X = I /I= I

55、 /I0 0 B: B: 內(nèi)標法內(nèi)標法 欲測樣品中欲測樣品中i i物相含量物相含量X Xi i，在樣品中加入一定，在樣品中加入一定量的標準物（樣品中不包含的純物相），稱作內(nèi)標量的標準物（樣品中不包含的純物相），稱作內(nèi)標S S，設標準物，設標準物S S與原樣品的重量比為與原樣品的重量比為X Xs s, , 研磨混勻，研磨混勻，記錄衍射譜圖，測量記錄衍射譜圖，測量i i物相衍射強度物相衍射強度I Ii i 內(nèi)標內(nèi)標S S的衍的衍射強度射強度I Is s。則。則原樣品中原樣品中i i物相含量物相含量X Xi i按下式計算按下式計算 Ii/Is = KXi/Xs 式中式中: K: KK Ki i s

56、s/ K/ Ks s I I 是常數(shù)是常數(shù), ,預先可測。預先可測。 由于是在同一張譜圖上測量兩個衍射峰的強由于是在同一張譜圖上測量兩個衍射峰的強度比，因而能夠消除壓樣不重復所引起的誤差。度比，因而能夠消除壓樣不重復所引起的誤差。 內(nèi)標選擇的原則是，內(nèi)標衍射峰與待測物相內(nèi)標選擇的原則是，內(nèi)標衍射峰與待測物相衍射峰比較靠近，但不重疊衍射峰比較靠近，但不重疊, ,內(nèi)標衍射峰較強，內(nèi)標衍射峰較強，這樣可以加少量的內(nèi)標這樣可以加少量的內(nèi)標. .p晶胞參數(shù)測定晶胞參數(shù)測定 各種晶系的晶胞參數(shù)與晶面間距各種晶系的晶胞參數(shù)與晶面間距d d存在著一定存在著一定的關系，例如：的關系，例如： （1 1）立方晶系）

57、立方晶系 d=a(hd=a(h2 2+ k+ k2 2+ l+ l2 2) )-1/2-1/2 （2 2）正交晶系）正交晶系 d= (4/3)(h d= (4/3)(h2 2 + hk + k+ hk + k2 2) a) a-2-2 + l + l2 2 c c-2-2 -1/2-1/2 （3 3）六方晶系）六方晶系 d=a(hd=a(h2 2/a/a2 2+ k+ k2 2/b/b2 2+ l+ l2 2/c/c2 2) )-1/2-1/2 其它晶系可參看文獻。其它晶系可參看文獻。 測定樣品的一個或幾個衍射峰的測定樣品的一個或幾個衍射峰的d(hkl)d(hkl)值，根據(jù)值，根據(jù)晶胞參數(shù)與晶

58、胞參數(shù)與d d值之間的關系可計算晶胞參數(shù)值。值之間的關系可計算晶胞參數(shù)值。p 線寬法測平均晶粒大小線寬法測平均晶粒大小 晶體物質(zhì)實際上是由許多細小晶體緊密晶體物質(zhì)實際上是由許多細小晶體緊密聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細小的單晶稱為一聚集而成的二次聚集態(tài)，這些細小的單晶稱為一次聚集態(tài)，即晶粒。晶粒小于次聚集態(tài)，即晶粒。晶粒小于200nm200nm以下，能夠引以下，能夠引起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬。設某一條起衍射峰的加寬，晶粒越細峰越寬。設某一條hklhkl衍射布拉格角為衍射布拉格角為2 2 ，衍射峰極大值一半處的寬度，衍射峰極大值一半處的寬度為為B B，則晶體在垂直，則晶體在垂直hklhkl于

59、晶面方向的平均厚度于晶面方向的平均厚度D D與與半高寬半高寬B B存在下面關系：存在下面關系： D=K/Bcos 式中式中 是波長是波長(nm)(nm)，B B單位是弧度，單位是弧度，D D單位是單位是nmnm。此式即有名的此式即有名的ScherreScherre方程。方程。 ScherrerScherrer方程測定范圍為方程測定范圍為3200nm3200nm。 這里所說的這里所說的B B是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。是由晶粒大小引起的衍射峰加寬。實驗測得的衍射峰半高寬實驗測得的衍射峰半高寬B B1+21+2，除了晶粒加寬，還有，除了晶粒加寬，還有儀器造成的加寬以及儀器造成的加寬以及K K 1

60、 1、K K 2 2衍射迭加造成的加寬，衍射迭加造成的加寬，需經(jīng)過雙線校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬需經(jīng)過雙線校正和儀器因子校正才能得到晶粒加寬B B。為此，首先需對該儀器繪制雙線校正及儀器因子校為此，首先需對該儀器繪制雙線校正及儀器因子校正曲線。這些曲線一股都由裝置負責人預先制好，正曲線。這些曲線一股都由裝置負責人預先制好，實驗者可直接應用這些曲線。實驗者可直接應用這些曲線。 D=K D=K /(B-B/(B-B0 0)cos)cos B B0 0: : 晶粒較大沒有寬化時衍射峰極大值一半處的寬晶粒較大沒有寬化時衍射峰極大值一半處的寬度度l例如 某一MgCl2樣品, 110衍射線半寬度為