第二章電子導(dǎo)電聚合物

1、第二章電子導(dǎo)電聚合物2主要內(nèi)容 高聚物的電子電導(dǎo)：基本知識(shí)簡(jiǎn)介、電子的注入 共軛聚合物的導(dǎo)電性：導(dǎo)電性、導(dǎo)電率、導(dǎo)電聚合物分類 導(dǎo)電高分子中的孤子與極化子、激子理論：聚乙炔的結(jié)構(gòu)、一維體系的電導(dǎo)和派爾斯相變、孤子、導(dǎo)電聚合物的極化子、聚合物摻雜導(dǎo)電機(jī)理(鏈間)、影響電子電導(dǎo)的因素32.1.高聚物的電子電導(dǎo)42.1. 高聚物的電子電導(dǎo)一、能帶理論二、載流子的產(chǎn)生電介質(zhì)的接觸帶電：金屬高聚物、 高聚物高聚物一、能帶理論 為闡明金屬鍵的特性，化學(xué)家們?cè)贛O（Molecular Orbit）理論的基礎(chǔ)上，提出了能帶理論。 能帶理論是用量子力學(xué)的方法研究固體內(nèi)部電子運(yùn)動(dòng)的理論。始于20世紀(jì)初期，在量子力

2、學(xué)確立以后發(fā)展起來(lái)的一種近似理論。它曾經(jīng)定性地闡明了晶體中電子運(yùn)動(dòng)的普遍特點(diǎn)，并進(jìn)而說(shuō)明了導(dǎo)體與絕緣體、半導(dǎo)體的區(qū)別所在，解釋了晶體中電子的平均自由程問(wèn)題。5一、能帶理論晶體中電子所具有的能量范圍，在物理學(xué)中往往形象化地用一條條水平橫線來(lái)表示電子的各個(gè)能量值。能量愈大，線的位置愈高。一定能量范圍內(nèi)的許多能級(jí)（彼此相隔很近）形成一條帶，稱為能帶能帶。各種晶體能帶數(shù)目及其寬度等都不相同。相鄰兩能帶能帶間的能量范圍稱為“能隙能隙”或“禁帶禁帶”。完全被電子占據(jù)的能帶稱“滿帶滿帶”。滿帶中的電子不會(huì)導(dǎo)電；完全未被占據(jù)的稱“空帶空帶”；部分被占據(jù)的稱“導(dǎo)帶導(dǎo)帶”。導(dǎo)帶中的電子能夠?qū)щ?；價(jià)電子所占據(jù)能帶稱

3、“價(jià)帶價(jià)帶”。6一、能帶理論7能帶的形成：能帶的形成是通過(guò)原子之間的相互作用實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)若干個(gè)原子相互靠近時(shí)，由于彼此之間的力的作用，原子原有能級(jí)發(fā)生分裂，由一條變成多條。組成一條能帶的眾多能級(jí)間隔很小，故可近似看成連續(xù)。（由于量子效應(yīng)，即Pauli 原理的限制不能有兩個(gè)電子處于相同的狀態(tài)相同的狀態(tài)，它們的能量必定彼此錯(cuò)開，各自處在一個(gè)能量略有差異的一組子能級(jí)上，形成能帶。）8能隙實(shí)際上還與溫度有關(guān)，具體表現(xiàn)為：表：能隙與溫度關(guān)系式的系數(shù)9一、能帶理論 高聚物的能帶結(jié)構(gòu)： 由能帶理論得出，并為測(cè)量所證實(shí)的一些材料的典型能帶結(jié)構(gòu)如圖所示。10晶體的能帶結(jié)構(gòu) 由“單電子近似”得到 ： 假定：各電子的

4、運(yùn)動(dòng)基本上是相互獨(dú)立的，每個(gè)電子是在具有晶格周期性的，且由原子核以及其它電子所建立的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。依據(jù)上述假定，在一維完整且無(wú)限大晶體的周期性勢(shì)場(chǎng)中，電子運(yùn)動(dòng)的薛定諤方程為：)()(0 xExHkkk0H 為哈密頓算符； 為電子波函數(shù)，它與布洛赫函數(shù) 密切相關(guān)。)(xk)(xuk11 布洛赫函數(shù)： 由布洛赫函數(shù)導(dǎo)出的完整晶體的能帶結(jié)構(gòu)即存在嚴(yán)格的導(dǎo)帶、價(jià)帶（又稱為擴(kuò)展態(tài)）以及不允許任何能態(tài)存在的禁帶。xkikkexuxu)()(晶體的能帶結(jié)構(gòu) 12位錯(cuò)的產(chǎn)生與影響 一維晶格中一個(gè)電子在畸變（缺陷）區(qū)域內(nèi)的薛定諤方程為： U(x)為缺陷產(chǎn)生的附加勢(shì)； 為完整晶格的哈密頓算符。 )()()(0

5、xExxUH0H晶格可能在其表面、內(nèi)部晶粒間界、位錯(cuò)及格點(diǎn)位置處發(fā)生畸變，從而破壞理想的晶體的周期性勢(shì)場(chǎng) 13位錯(cuò)的產(chǎn)生與影響 可能為負(fù)，也可能為正。電子相應(yīng)就可能受到缺陷的吸引和排斥，由此可以預(yù)料方程的解應(yīng)是圍繞缺陷定域的波函數(shù)，電子的能級(jí)就落在導(dǎo)帶的下面（吸引勢(shì)）和價(jià)帶的上面（排斥勢(shì)）。于是在禁帶中產(chǎn)生了定域態(tài)，又稱缺陷能級(jí)，即可呈分立分布，又可呈連續(xù)分布。但一般這些能級(jí)靠近導(dǎo)帶底或價(jià)帶頂，構(gòu)成了所謂的帶尾。0H14共價(jià)無(wú)序（缺陷的產(chǎn)生）15分子有序 分子晶體（例如，蒽）的能帶結(jié)構(gòu)16 將共價(jià)晶體（例如，硅）與分子晶體（例如，蒽）的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)比可知，硅晶體因原子間相互作用強(qiáng)，故價(jià)帶或?qū)?/p>

6、；而蒽晶體（理想的分子晶體）因分子間相互作用弱，故價(jià)帶或?qū)дㄒ话銕挒?.10.5eV）。17分子有序材料共價(jià)有序材料18分子無(wú)序缺陷的影響19高聚物弱鍵合的非晶態(tài)材料 對(duì)于高聚物材料，由于分子鏈間相互作用弱，每個(gè)分子鏈自身構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的整體，應(yīng)屬于分子材料。即使高度結(jié)晶的聚合物也會(huì)含有明顯的非晶區(qū)，故不能形成理想的分子晶體材料。與完全有序的靠共價(jià)鍵或離子鍵形成的無(wú)機(jī)材料相比，高聚物是弱鍵合的非晶態(tài)材料。20 無(wú)序分子材料或高聚物的能帶結(jié)構(gòu)在一級(jí)近似下將用分子晶體的代替，也就是說(shuō)它們?nèi)跃哂姓膶?dǎo)帶和價(jià)帶。21只是假想，無(wú)法證實(shí) 但是高聚物也許不存在能帶結(jié)構(gòu)，而存在一種分子態(tài)、分子離子態(tài)以及

7、與無(wú)序有關(guān)的許多定域偶極子態(tài)的系統(tǒng)。因此，許多電輸送性質(zhì)是這些無(wú)序分子材料所特有的，因分子離子態(tài)及不同極化強(qiáng)度區(qū)的存在而使這些特性復(fù)雜化。自由電荷也許優(yōu)先以分子離子存在，它們可以被俘獲在極化區(qū)域內(nèi)，或者因周圍媒質(zhì)極化而被俘獲。另外由于禁帶中引入定域態(tài)，會(huì)使載流子輸運(yùn)模式變得由定域態(tài)控制。22 電子（或空穴）電導(dǎo)機(jī)理復(fù)雜 ：影響電子（或空穴）產(chǎn)生及復(fù)合過(guò)程的因素多，輸送機(jī)理也很復(fù)雜，特別是聚合物電子電導(dǎo)受外界電場(chǎng)、輻射作用以及自身微觀結(jié)構(gòu)變化的影響顯著 可按方程nq處理 或 nqP nq P代表空穴數(shù)。23二、載流子的產(chǎn)生 當(dāng)金屬電極或其它任何一種材料與電介質(zhì)完善接觸時(shí)：1、可能在接觸界面直接產(chǎn)

8、生載流子轉(zhuǎn)移（注入）過(guò)程電介質(zhì)接觸帶電電介質(zhì)接觸帶電，例如，在高聚物加工成型過(guò)程中就會(huì)有載流子注入，影響對(duì)它的本征電導(dǎo)率的測(cè)定2、也可能通過(guò)外界因素（熱、電場(chǎng)、電磁輻射等）作用加強(qiáng)金屬的載流子注入過(guò)程分別為金屬分別為金屬的熱電子發(fā)射、場(chǎng)致發(fā)射、場(chǎng)助熱發(fā)射、光電發(fā)的熱電子發(fā)射、場(chǎng)致發(fā)射、場(chǎng)助熱發(fā)射、光電發(fā)射等射等(不作介紹不作介紹)24電介質(zhì)的接觸帶電電介質(zhì)的接觸帶電 當(dāng)電介質(zhì)，特別是高絕緣性的聚合物與周圍任何媒質(zhì)（包括金屬）接觸時(shí)，就變得帶電，這種現(xiàn)象稱為接觸帶電接觸帶電。 若電介質(zhì)與其它物質(zhì)先接觸，然后再分離成為帶電的現(xiàn)象稱為摩擦帶電摩擦帶電。25僅討論接觸帶電 金屬高聚物 高聚物高聚物 在

9、有機(jī)光電器件中一般多在有機(jī)光電器件中一般多見到上述兩種接觸狀態(tài)見到上述兩種接觸狀態(tài)26金屬高聚物接觸帶電 依據(jù)固體能帶理論，金屬中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用布洛赫波描述，在內(nèi)部是自由的，當(dāng)它們運(yùn)動(dòng)到表面時(shí)，就會(huì)受到固體不連續(xù)性產(chǎn)生的約束作用。電子為了離開表面，必須具有過(guò)剩的能量以克服勢(shì)壘m的阻礙作用。 27金屬的功函數(shù)m 電子在真空中的最低能級(jí)（真空能級(jí)EL）與電子在金屬中的最高能級(jí)（T0 K時(shí)的費(fèi)米能級(jí)）之差。 功函數(shù)是標(biāo)記電子傳遞能力的一個(gè)重要的物理量。 掌握反應(yīng)物與固體表面的電子轉(zhuǎn)移情況，電子是由誰(shuí)提供的，以及這種提供能力的強(qiáng)弱。28費(fèi)米能級(jí) 費(fèi)米能級(jí)是在0K的時(shí)候，金屬中電子可能的最高能級(jí)，低于

10、費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)都有電子，高的全空。 金屬中的費(fèi)米能級(jí)和溫度無(wú)關(guān)，只會(huì)影響電子的分布。 在高溫的時(shí)候，有部分電子跑到高于費(fèi)米能級(jí)的能級(jí)上去。功函數(shù)與電子親和勢(shì) 固體物理中，功函數(shù)定義為將一個(gè)電子從固體中移到緊貼固體表面外一點(diǎn)所需的最小能量（或者從費(fèi)米能級(jí)將一個(gè)電子移動(dòng)到真空所需的能量）。 與功函數(shù)定義類似，半導(dǎo)體電子親和勢(shì)定義為將一個(gè)電子從導(dǎo)帶底移到固體表面真空能級(jí)所需的最小能量。 固體的電子親和勢(shì)一般是正值，它是一個(gè)電子勢(shì)壘，防止電子逸出體外。2930半導(dǎo)體或絕緣體的功函數(shù)（s或i） s或i定義為真空能級(jí)與它們的費(fèi)米能級(jí)之差。一般將這些材料的功函數(shù)寫成： 為電子的親合勢(shì)；Ec為導(dǎo)帶底能級(jí)；EF

11、為費(fèi)米能級(jí)，通常位于禁帶內(nèi)。雖然不能象金屬的費(fèi)米能級(jí)那樣真正地反映電子在T0K時(shí)占據(jù)的最高能態(tài)，但它也在一定程度上形象地反映電子在導(dǎo)帶內(nèi)占據(jù)的水平。)(FcEE 31價(jià)帶、導(dǎo)帶、禁帶和費(fèi)米能級(jí)價(jià)帶（valence band） 導(dǎo)帶（conduction band ）禁帶或帶隙（forbidden band、bandgap ）0K時(shí)，金屬的最高已占軌道HOMO能級(jí)就是費(fèi)米能級(jí)EgLUMOHOMOEg: Energy Gap; HOMO: the highest occupied molecular orbit;LUMO: the lowest unoccupied molecular orbit

12、32金屬與高聚物接觸的三種類型 中性接觸 歐姆接觸 阻擋接觸33中性接觸 （a）表示中性接觸，其條件是mi，接觸界面的兩側(cè)是電中性的，載流子在界面兩側(cè)的流動(dòng)保持動(dòng)平衡，且沒(méi)有凈流動(dòng)。34歐姆接觸（b）表示歐姆接觸，其條件是mi ，從金屬電極向高聚物內(nèi)注入電子。 金屬僅在原子尺度的表面層內(nèi)帶正電。高聚物側(cè)形成數(shù)百倍于原子尺度的負(fù)電積累層d0。積累層內(nèi)電阻比高聚物本身的低的多積累層內(nèi)總的載流子密度比體內(nèi)的高的多，故歐姆接觸可作為載流子源。35阻擋接觸 （c）表示阻擋接觸，條件是mi。 這時(shí)電子從高聚物流向金屬電極，在電介質(zhì)側(cè)產(chǎn)生正空間電荷區(qū)，電子處于耗盡狀態(tài)。所以通常將勢(shì)壘存在的區(qū)域稱為空間電荷層

13、或耗盡層。d為層的厚度。 36金屬高聚物的接觸帶電，不僅依賴于高聚物的本質(zhì)，而且在某些情況下也依賴于金屬的性質(zhì)及接觸的類型和時(shí)間 37高聚物高聚物接觸帶電 目前對(duì)高聚物高聚物的接觸帶電的現(xiàn)象研究并不多，一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，這種帶電的機(jī)理大體上與金屬高聚物的相同。382.2.共軛聚合物的導(dǎo)電性393.2.共軛聚合物的導(dǎo)電性一、導(dǎo)電聚合物類型劃分二、聚合物的導(dǎo)電性三、共軛聚合物的導(dǎo)電率 40一、導(dǎo)電聚合物類型的劃分 本征型聚合物： 1.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物 2.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和自由基-離子化合物 3.金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 1).主鏈型高分子金屬絡(luò)合物 2).金屬酞菁高聚物 3).二茂鐵型金屬有機(jī)高

14、聚物411.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物 很早就發(fā)現(xiàn)共軛結(jié)構(gòu)小分子具有半導(dǎo)體性質(zhì) 聚合物： 聚乙炔，聚吡咯， 聚噻吩，聚苯胺等OONNNNNHNNHN蒽葷苯（蔻）異紫蒽酮酞菁421.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物 聚硫化氮 單晶在分子鏈方向具有金屬電導(dǎo)，室溫時(shí) ?？赡艿慕Y(jié)構(gòu)是：nSN)(S/m1023NSNSNSNS最近的發(fā)現(xiàn)最近的發(fā)現(xiàn)432.具有共軛結(jié)構(gòu)的聚合物 焦化高聚物如經(jīng)拉伸的聚丙烯腈纖維叫化后就形成了人造石墨，在纖維軸方向呈現(xiàn)金屬電導(dǎo)S/m1010CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCNCNCCNCCCCNCCCNCCCHHHH442.電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和自由基離子化合物 高導(dǎo)電性有機(jī)化合物。

15、電子給體與電子受體之間靠電子的部分或完全轉(zhuǎn)移而形成的。 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 自由基-離子化合物ADADADAD45電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 電荷轉(zhuǎn)移量 主要決定于給體D的電離勢(shì)IP和受體A的電子親和能EA的差值。 D的HOMO越高，A的LUMO越低，分子間的電荷傳遞愈易進(jìn)行。 該絡(luò)合物在其晶格中是以電子給予體和電子接受體交替緊密堆砌的。ADAD46電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 實(shí)際電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物總是由電離位小的D分子和親和力大的A分子組成，電荷轉(zhuǎn)移可發(fā)生在D和A分子之間，也可以發(fā)生在它們的激發(fā)態(tài)之間。47電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 已有報(bào)道的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物多半是由給體型聚合物D和A組成.DADADADA.,形成相當(dāng)脆弱的固體，其導(dǎo)電

16、性是通過(guò)電子給予體與電子接受體之間的電荷轉(zhuǎn)移而傳遞電子造成的。因而電導(dǎo)率具有明顯的各項(xiàng)異性，其中沿交替堆砌的方向最高。48電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 為了將這種高電子電導(dǎo)性與柔性長(zhǎng)鏈高聚物的韌性和可加工性結(jié)合起來(lái)，有人把電子給予體結(jié)構(gòu)作為側(cè)基接到高分子主鏈上，然后加入電子接受體化合物，以形成高聚物的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。DDDDADADADAD A49電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 如以聚亞乙基亞胺為主鏈，電子給如體單元是甲巰基苯氧基，而以2,4,5,7-四硝基芴酮作為電子接受體，則得到的聚合物的電導(dǎo)率為10-9S/m。NNNOOOOOSMeSMeON2OO2NO2NN2O50電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 或采用聚2-乙烯吡啶或聚乙烯咔唑作

17、為高分子電子給予體，碘作電子接受體。 聚2-乙烯吡啶碘已在高效率固體電池Li-I2原電池中得到了實(shí)際的應(yīng)用，電導(dǎo)率約為10-1S/m，聚乙烯咔唑碘的電導(dǎo)率約為 10-2S/m。51自由基離子化合物 四氰代對(duì)二次甲基苯醌（TCNQ）為電子接受體，它能接受電子形成自由基-負(fù)離子或雙負(fù)離子。NCCNNCCN+ e- eNCCNNCCNNCCNNCCN+ e- eE1= 0.127V E2= -0.219V52自由基離子化合物 從氧化還原電位可以看出，自由基負(fù)離子TCNQ. 具有很好的穩(wěn)定性，因此易與強(qiáng)電子給予體形成自由基離子化合物。 如在TCNQ溶液中加入碘化鋰，可發(fā)生如下反應(yīng)：TCNQ + LiI

18、Li+ TCNQ+ 1/2 I253自由基離子化合物 TCNQ與四硫代富瓦烯（TTF）形成的自由基離子化合物的電導(dǎo)率高達(dá)105S/m。 生成的自由基離子緊密整齊堆砌，形成了電子通道，電子的遷移是通過(guò)中性分子（自由基離子）雙基離子間互相轉(zhuǎn)變時(shí)的電子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因而電導(dǎo)也有明顯的各項(xiàng)異性鏈接p115，一維導(dǎo)電性54自由基離子化合物 將高聚物正離子作為主鏈，把TCNQ自由基-負(fù)離子串起來(lái)，可以得到高聚物的自由基-離子化合物。 理想的正離子中心應(yīng)是極性的和芳香的，如聚2-乙烯吡啶NCH-CH2() TCNQ-+55自由基離子化合物 選擇立體規(guī)整高聚物，使聚合物在固體中取合適的構(gòu)象以允許TCNQ單元形

19、成良好的整齊堆砌，可望得到最高的電導(dǎo)率。目前最高為1S/m，雖比非高聚物要小的多，但可溶解澆注成膜。 含TCNQ的彈性體，雖電導(dǎo)率僅10-6S/m，但拉伸形變達(dá)到80時(shí)，電導(dǎo)率仍能不受破壞。563.金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 將金屬引入高聚物主鏈即得到金屬有機(jī)高聚物。 有機(jī)金屬基團(tuán)的存在，使聚合物的電子電導(dǎo)增加，其原因是金屬原子的d電子軌道可以和有機(jī)結(jié)構(gòu)的軌道交疊，從而延伸分子內(nèi)的電子通道，同時(shí)由于d電子軌道比較彌散，它甚至可以增加分子間的軌道交疊，在結(jié)晶的近鄰層片間架橋。57金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 三類： 1、主鏈型高分子金屬絡(luò)合物 2、金屬酞菁高聚物 3、二茂鐵型金屬有機(jī)高聚物58金屬有機(jī)共軛

20、結(jié)構(gòu)高聚物 1,5-二甲酰2,6-二羥基萘二肟的二價(jià)銅的絡(luò)合物的電導(dǎo)率達(dá)10-310-2S/cm。ONNCuO主鏈型高分子金屬絡(luò)合物主鏈型高分子金屬絡(luò)合物59金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 聚銅酞菁具有二維電子通道的平面結(jié)構(gòu)，其電導(dǎo)率高達(dá)5S/cm。NNNNNNNNCunn金屬酞菁高聚物60金屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 當(dāng)有機(jī)金屬聚合物中的過(guò)渡金屬原子存在混合氧化態(tài)時(shí)，則它可以提供一種新的、與有機(jī)骨架無(wú)關(guān)的導(dǎo)電途徑。電子直接在不同氧化態(tài)的金屬原子間傳遞，就像在自由基-離子化合物中，電子直接在自由基-離子的不同氧化態(tài)之間傳遞一樣。因?yàn)殡娮觽鬟f完全不需要有機(jī)骨架參與，所以即使有機(jī)骨架是非共軛的也沒(méi)有關(guān)系。61金

21、屬有機(jī)共軛結(jié)構(gòu)高聚物 聚二茂鐵（含二茂鐵的高聚物）原為電絕緣體，當(dāng)加入TCNQ等電子受體使其中部分二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵時(shí)，形成混合價(jià)態(tài)，則電導(dǎo)率提高到10-4S/m。62二、聚合物的導(dǎo)電性 電子導(dǎo)電高分子載流子為自由電子或空穴。 共同結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)都有一個(gè)長(zhǎng)程，由碳原子等的px軌道相互重疊形成的線性共軛電子主鏈，給自由電子提供了離域遷移的條件 63電子雖具有離域能力，但它并不是自由電子。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。理論與實(shí)踐都表明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，論與實(shí)踐都表

22、明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為越易離域，則其導(dǎo)電性越好。下面以聚乙炔為例進(jìn)行討論。例進(jìn)行討論。二、聚合物的導(dǎo)電性64二、聚合物的導(dǎo)電性(CH)x的價(jià)電子軌道的價(jià)電子軌道65隨隨電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的電子體系的擴(kuò)大，出現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵成鍵態(tài)和空的態(tài)和空的*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，形成能帶，其中帶，其中成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而成鍵狀態(tài)形成價(jià)帶，而*反鍵狀態(tài)反鍵狀態(tài)則形成導(dǎo)帶（見圖）。則形成導(dǎo)帶（見圖）。如果如果電子在鏈上完全電子在鏈上完全離域，并且

23、相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，則，則*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。實(shí)際情況？實(shí)際情況？二、聚合物的導(dǎo)電性66圖圖 共軛體系共軛體系A(chǔ)x的長(zhǎng)度的長(zhǎng)度x與成鍵與成鍵反鍵電子狀態(tài)反鍵電子狀態(tài)EGEgA2A4A8A16AnAnAn*二、聚合物的導(dǎo)電性67 從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，從圖中可見，要使材料導(dǎo)電，電子必須具有電子必須具有越過(guò)禁帶寬度的能量越過(guò)禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍占有軌道（基態(tài)）向最低空軌

24、道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能量遷的能量E（電子活化能）必須大于（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與與電子數(shù)電子數(shù)N的關(guān)系為：的關(guān)系為： )(108.192eVNNE二、聚合物的導(dǎo)電性68 反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，若，若用前式推算，用前式推算，N16，可見聚合度為，可見聚合度為8時(shí)即有時(shí)即有自由電子電導(dǎo)。自由電子電導(dǎo)。 除了分子鏈長(zhǎng)度和除了分子鏈長(zhǎng)度和電子數(shù)影響外，共軛鏈電子數(shù)影響外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為共軛鏈可分為

25、“受阻共軛受阻共軛”和和“無(wú)阻共軛無(wú)阻共軛”兩兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。二、聚合物的導(dǎo)電性69受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使電子離域受到限制。電子離域受到限制。電子離域受阻程度越大，電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。 如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物

26、的典型例子。都是受阻共軛聚合物的典型例子。二、聚合物的導(dǎo)電性70RRRRRClCl聚烷基乙炔聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脫氯化氫脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-1二、聚合物的導(dǎo)電性71 無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷缺陷”，整個(gè)共軛鏈的，整個(gè)共軛鏈的電子離域不受影電子離域不受影響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲

27、，鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。低于反式聚乙炔。二、聚合物的導(dǎo)電性72CHCHCHCH聚乙炔順式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撐10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1NNNNN熱解聚丙烯腈10-1-1cm-1二、聚合物的導(dǎo)電性73導(dǎo)電原理 電子導(dǎo)電聚合物的特征是分子內(nèi)含有大的共軛電子體系。隨著電子共軛體系的增大，離域性增強(qiáng)，當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)達(dá)到足夠大時(shí)，化合物才可能沿聚合物鏈作定向運(yùn)動(dòng)，從而使高分子材料導(dǎo)電。 有機(jī)高分子材料電子導(dǎo)體的必要條件是：應(yīng)有能使其內(nèi)部某些電子或空穴具有

28、跨鍵離域移動(dòng)能力的大鍵共軛結(jié)構(gòu)。74 根據(jù)電導(dǎo)率的大小，僅具有大鍵共軛結(jié)構(gòu)的聚合物還不能稱為導(dǎo)電體，只能算作半導(dǎo)體材料（只是具有了導(dǎo)電能力）。 原因：聚合物分子中各鍵分子軌道之間存在著一定的能級(jí)差。在電場(chǎng)作用下，電子在聚合物內(nèi)部的遷移必須跨越這個(gè)能級(jí)才能導(dǎo)電，能級(jí)差的存在使得電子不能在聚合物中完全自由地跨鍵移動(dòng)，因而其導(dǎo)電能力受到影響，電導(dǎo)率不高。只有當(dāng)價(jià)帶中存在一定的空穴和導(dǎo)帶中存在一定量的電子時(shí)，半導(dǎo)體材料才能導(dǎo)電。即，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電行為取決于價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子。75實(shí)際情況 研究發(fā)現(xiàn)真正純凈的導(dǎo)電聚合物，或者說(shuō)是真正無(wú)缺陷的共軛結(jié)構(gòu)的高分子，其實(shí)是不導(dǎo)電的，它們只表現(xiàn)出絕緣體的

29、行為。 76能級(jí)差的解釋1.有機(jī)化學(xué)分子軌道理論2.半導(dǎo)體科學(xué)半導(dǎo)體能帶 理論77分子軌道理論的解釋兩個(gè)能帶之間存在較大的能隙，電子只有越過(guò)這個(gè)能級(jí)差才能進(jìn)行導(dǎo)電。能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力高低，正是這個(gè)能級(jí)差的存在決定了聚合物不是良導(dǎo)體而是半導(dǎo)體。78半導(dǎo)體能帶理論的解釋79摻雜才能導(dǎo)電 要使導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電或表現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體的其它特征，必須使它們的共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種缺陷，用物理學(xué)家的說(shuō)法，就是進(jìn)行某種“激發(fā)”。“摻雜”是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。為什么？ 80摻雜 摻雜就是在共軛結(jié)構(gòu)高分子上發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或氧化還原反應(yīng)。 P 型摻雜型摻雜n 型摻雜型摻雜價(jià)帶中的電子向氧化

30、劑轉(zhuǎn)價(jià)帶中的電子向氧化劑轉(zhuǎn)移，價(jià)帶半充滿變?yōu)閷?dǎo)帶移，價(jià)帶半充滿變?yōu)閷?dǎo)帶從還原劑得到電子從還原劑得到電子,導(dǎo)帶導(dǎo)帶半充滿半充滿,因而具有導(dǎo)電性因而具有導(dǎo)電性81能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜前82能帶理論解釋摻雜引起的能帶變化模式摻雜后83分子軌道理論解釋C=C分子軌道原子p軌道原子p軌道 成鍵軌道 反鍵軌道*CC氧化或還原摻雜（激發(fā)） 成鍵軌道 反鍵軌道* 成鍵軌道 反鍵軌道*or還原摻雜氧化摻雜84電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 共軛結(jié)構(gòu)高分子中的電子，有較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親和力，又表現(xiàn)出較低的電子離解能，因而視反應(yīng)條件，高分子鏈本身可能被氧化或還原，即在聚合物的空軌道中加入電子，或從

31、占有軌道中拉出電子，進(jìn)而改變現(xiàn)有電子能帶的能級(jí)，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使電子或空穴遷移時(shí)的阻礙減小。85 無(wú)論是分子軌道理論還是能帶理論，都使用的是完整的分子有序的模型，這與實(shí)際情況是不相符的。 由于摻雜（激發(fā)）就是產(chǎn)生缺陷（p76），應(yīng)該按照分子無(wú)序的能帶結(jié)構(gòu)模型處理。86 p型摻雜使載流子多數(shù)為空穴，摻雜劑主要有：碘、溴、三氯化鐵、五氟化砷等，它們都是電子接受體。 n型摻雜使載流子多數(shù)為電子。n型摻雜劑通常為堿金屬，是電子給體。 摻雜類型87聚乙炔的摻雜應(yīng)用I2、AsF5、FeCl3等作為氧化劑時(shí)，它的對(duì)應(yīng)陰離子A分別變成I（或I3等多碘離子、）、AsF6、FeCl

32、4等。這些氧化劑在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中稱為摻雜劑（如Si半導(dǎo)體中的Al、P等）。 88金屬Li與Na摻雜化學(xué)術(shù)語(yǔ)陽(yáng)離子自由基，物理術(shù)語(yǔ)極化子 89 氧化摻雜或p型摻雜 還原摻雜或n摻雜 x表示參入反應(yīng)的摻雜劑的用量，也就是高分子被氧化或還原的程度，對(duì)聚乙炔來(lái)說(shuō)，可以在0和0.1之間變化，相應(yīng)地，聚乙炔表現(xiàn)出半導(dǎo)體（x較小時(shí)）、導(dǎo)體（x較大時(shí)）的特性。nxnxACHnxACH)()(1nxnxDCHnxDCH)()(190摻雜劑91電化學(xué)摻雜 聚乙炔的氧化和還原反應(yīng)也可以按電化學(xué)方式進(jìn)行。例如，隨著正電荷從陽(yáng)極注入，在陽(yáng)極的高分子被氧化，電解液中陰離子向高分子移動(dòng)，作為對(duì)應(yīng)離子；反之在陰極則電子注入高分

33、子，陽(yáng)離子作為對(duì)應(yīng)離子。這種過(guò)程叫做電化學(xué)摻雜。92質(zhì)子酸摻雜 向絕緣的共軛聚合物鏈上引入一個(gè)質(zhì)子，聚合物鏈上的電荷分布狀態(tài)發(fā)生改變，質(zhì)子本來(lái)攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移和分散到分子鏈上，相當(dāng)于聚合物鏈?zhǔn)ヒ粋€(gè)電子而發(fā)生氧化摻雜 這種摻雜現(xiàn)象在聚乙炔中首先觀察到，聚苯胺表現(xiàn)的尤為突出。由于聚苯胺特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在一定條件下，它的成鹽反應(yīng)就是摻雜反應(yīng)。93物理?yè)诫s對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行離子注入，如注入K，聚合物則被p型摻雜。在本質(zhì)上這是一種化學(xué)方法，所以容易理解。對(duì)導(dǎo)電聚合物進(jìn)行“光激發(fā)”，當(dāng)聚合物吸收一定波長(zhǎng)的光之后表現(xiàn)出某些導(dǎo)體或半導(dǎo)體的性質(zhì)，如導(dǎo)電、熱電動(dòng)勢(shì)、發(fā)光等。正是由于光激發(fā)與化學(xué)摻雜有如此異曲同工的

34、效果，物理學(xué)家對(duì)導(dǎo)電聚合物光學(xué)性質(zhì)研究所得出的結(jié)論才被大多數(shù)化學(xué)家接受，這就是導(dǎo)電高分子的激發(fā)子理論。94摻雜種類 物理?yè)诫s：離子注入、光激發(fā) 化學(xué)摻雜，包括質(zhì)子酸摻雜 電化學(xué)摻雜95三、三、 共軛聚合物的導(dǎo)電率 電導(dǎo)包括： 電荷載流子在聚合物鏈上的傳輸 電荷在聚合物鏈間躍遷96導(dǎo)電性共軛高分子的導(dǎo)電率也可以用nq來(lái)表示。電荷遷移速度值是整個(gè)物質(zhì)所能求得的宏觀量，不僅取決于導(dǎo)電性高分子鏈中載流子的遷移率a，而且還取決于高分子鏈間載流子的遷移率b。97 實(shí)際上，共軛聚合物的電導(dǎo)率因高分子鏈相互接觸的方式、取向等結(jié)晶學(xué)性質(zhì)和外觀上的形態(tài)（薄膜或粉末）等的不同而有著很大的變化（有時(shí)達(dá)104105倍）

35、。在應(yīng)用導(dǎo)電性物質(zhì)作為電子功能器件（晶體管等）方面，值大很重要。982.3.導(dǎo)電高分子中的孤子與極化子、激子理論99 純凈的聚乙炔-絕緣體 首次通過(guò)摻雜使聚乙炔的電導(dǎo)率提高 12個(gè)數(shù)量級(jí)103(cm) -1 1977 -新的交叉科學(xué)的誕生 2000年諾貝爾獎(jiǎng)（H.Shirakawa, MacDiarmid, Heeger）100黑格（黑格（Alan J. Heeger，1936）小傳）小傳1936年年12月月22日生于美國(guó)衣阿華州日生于美國(guó)衣阿華州 1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學(xué)物理系，獲物理學(xué)土學(xué)位1961年獲加州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。年獲加

36、州大學(xué)伯克利分校物理博士學(xué)位。 1962年至年至1982年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，年任教于賓夕法尼亞大學(xué)物理系，1967年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學(xué)圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng)分校物理系教授并任高分子及有機(jī)固體研究所所長(zhǎng) 20世紀(jì)世紀(jì)70年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的年代末，在塑料導(dǎo)電研究領(lǐng)域取得了突破性的發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)，開創(chuàng)導(dǎo)電聚合物這一嶄新研究領(lǐng)域1990年創(chuàng)立年創(chuàng)立UNIAX公司并自任董事長(zhǎng)及總裁公司并自任董事長(zhǎng)及總裁 2000年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾

37、化學(xué)獎(jiǎng)年，因在導(dǎo)電聚合物方面的貢獻(xiàn)榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 共獲美國(guó)專利共獲美國(guó)專利40余項(xiàng)發(fā)表論文余項(xiàng)發(fā)表論文635篇（統(tǒng)計(jì)至篇（統(tǒng)計(jì)至1999年年6月）。據(jù)月）。據(jù)SCI所作的所作的10年統(tǒng)計(jì)（年統(tǒng)計(jì)（19801989），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被），在全世界各研究領(lǐng)域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第引用次數(shù)的排名中（包括所有學(xué)科）他名列第64名，是該名，是該l0年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前年統(tǒng)計(jì)中唯一進(jìn)入前100名的物理名的物理學(xué)家。學(xué)家。在聚合物導(dǎo)電材料方面開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：在聚合物導(dǎo)電材料方面開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)有：1973年發(fā)表對(duì)年發(fā)表對(duì)TTFTCNQ類具有金屬電導(dǎo)的有機(jī)類具有金屬

38、電導(dǎo)的有機(jī)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的研究，開創(chuàng)了有機(jī)金屬導(dǎo)體及有機(jī)超導(dǎo)體研究的先河機(jī)超導(dǎo)體研究的先河1976年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合年發(fā)表對(duì)聚乙炔的摻雜研究，開創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的研究領(lǐng)域物的研究領(lǐng)域1991年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)年提出用可溶性共軛聚合物實(shí)現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開辟了新途徑光器件，為聚合物發(fā)光器件的實(shí)用開辟了新途徑 1992年提出年提出 “對(duì)離子誘導(dǎo)加工性對(duì)離子誘導(dǎo)加工性” 的新概念，從的新概念，從而實(shí)現(xiàn)了人們多年來(lái)發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)而實(shí)現(xiàn)了人們多年來(lái)發(fā)展兼具高電導(dǎo)及加工性的導(dǎo)電聚合物

39、的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方電聚合物的夢(mèng)想，為導(dǎo)電聚合物實(shí)用化提出了新方向向1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。座右銘：去冒險(xiǎn)吧座右銘：去冒險(xiǎn)吧101麥克迪爾米德小傳麥克迪爾米德小傳（Alan G. MacDiarmid，1929）發(fā)表過(guò)六百多篇學(xué)術(shù)論文發(fā)表過(guò)六百多篇學(xué)術(shù)論文擁有二十項(xiàng)專利技術(shù)擁有二十項(xiàng)專利技術(shù)1927年生于新西蘭。年生于新西蘭。曾就讀于新西蘭大學(xué)、美國(guó)曾就讀于新西蘭大學(xué)、美國(guó)威斯康星大學(xué)以及英國(guó)劍橋威斯康星大學(xué)以及英國(guó)劍橋大學(xué)。大學(xué)。1955年開始在賓夕法尼亞大年開始在賓夕法尼亞大學(xué)任教。學(xué)任教。1973年開始研究導(dǎo)

40、電高分子年開始研究導(dǎo)電高分子2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 102白川英樹（白川英樹（Hideki Shirakawa，1936）小傳小傳1983年他的研究論文年他的研究論文關(guān)于聚乙炔的研究關(guān)于聚乙炔的研究獲得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，獲得日本高分子學(xué)會(huì)獎(jiǎng)，還著有還著有功能性材料入門功能性材料入門、物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域物質(zhì)工學(xué)的前沿領(lǐng)域等書。等書。1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)年畢業(yè)于東京工業(yè)大學(xué)理工學(xué)部化學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資部化學(xué)專業(yè)，畢業(yè)后留校于該校資源化學(xué)研究所任助教源化學(xué)研究所任助教1976年到美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)年到美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)留學(xué)1979年回國(guó)后到筑波大學(xué)任副教授

41、年回國(guó)后到筑波大學(xué)任副教授1982年升為教授。年升為教授。2000年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)103發(fā)現(xiàn)的偶然性 白川英樹用一種新的方法合成了黑色聚乙炔薄膜。一次，他的朝鮮學(xué)生看錯(cuò)了配方，在實(shí)驗(yàn)時(shí)誤加入了成千倍的催化劑，結(jié)果令人大吃一驚黑色聚乙炔薄膜突然變成了漂亮的銀色薄膜。104科學(xué)的思維觀 馬克迪亞米德和黑格也在合作從事無(wú)機(jī)聚合物的金屬薄膜研究。1976年在東京做訪問(wèn)報(bào)告時(shí)，馬克迪亞米德在中間休息時(shí)偶遇白川英樹。交談中，馬克迪亞米德得知白川英樹發(fā)現(xiàn)上述銀白色的薄膜后，就在想，這張薄膜，銀光閃閃，會(huì)不會(huì)具有金屬的特點(diǎn)？能不能導(dǎo)電？他立即作出決定，邀請(qǐng)白川英樹到美國(guó)費(fèi)城賓夕發(fā)尼亞大學(xué)去共同

42、研究。105巨大的成就 他們通過(guò)加入碘蒸氣來(lái)改變聚乙炔的功能。白川英樹知道，摻雜后的材料的光學(xué)性能發(fā)生了改變。馬克迪亞米德建議請(qǐng)當(dāng)時(shí)同在該校任教的物理學(xué)家黑格來(lái)看看合成的薄膜。黑格的一個(gè)學(xué)生測(cè)量了碘摻雜的反式聚乙炔薄膜的電導(dǎo)率。發(fā)現(xiàn)增加了1000萬(wàn)倍。106 1977年，在紐約科學(xué)院國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議上，白川英樹把一個(gè)小燈泡連接在一張聚乙炔薄膜上，燈泡馬上被點(diǎn)亮了?！八芰弦材軐?dǎo)電！”此舉讓四座皆驚，因?yàn)樗芰舷騺?lái)被認(rèn)為是絕緣體。同年夏天，黑格、馬克迪亞米德、白川英樹燈將他們發(fā)現(xiàn)發(fā)表在論文“導(dǎo)電有機(jī)聚合物合成;聚乙炔的鹵素衍生物”中。這一發(fā)現(xiàn)認(rèn)為是一個(gè)重要的突破。從此，一個(gè)新領(lǐng)域誕生了，并導(dǎo)致了許多新的

43、、令人激動(dòng)的應(yīng)用發(fā)明。107本節(jié)主要內(nèi)容一、聚乙炔的形態(tài)結(jié)構(gòu)二、一位體系的電導(dǎo)和派爾斯相變?nèi)?、孤子四、?dǎo)電聚合物的極化子五、聚合物摻雜導(dǎo)電機(jī)理（鏈間）六、影響電子電導(dǎo)的因素108一、一、聚乙炔的結(jié)構(gòu)雙鍵鍵長(zhǎng)1.35,單鍵鍵長(zhǎng)1.45 。反式中，兩個(gè)CH單位組成一個(gè)原胞；順式中，四個(gè)CH單元組成一個(gè)原胞。反式是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其混合體只能維持在低溫下，150加熱數(shù)分鐘可使順勢(shì)轉(zhuǎn)為反式。 CCCCCCCHHHHHHHCCCCCCCCHHHHHHHH109穩(wěn)定性順序：ab c。d 是螺旋狀結(jié)構(gòu)，盡管從理論和試驗(yàn)上講它是可能存在的，但對(duì)它的穩(wěn)定性還沒(méi)有定論。CCCCCC反順式cCCCCCCCCCCCC

44、CC反反式順?lè)词紺CCC順順式abd110 早在30年代，就合成出粉未狀的聚乙炔不能加工成型。 1973年，白川英樹等用高濃度的Ti(OBu)4-AlEt3催化體系合成了具有銀白色金屬光澤的柔軟薄膜通過(guò)電子顯微鏡可以看到薄膜是由混亂取向的細(xì)絲所組成。111 細(xì)絲的直徑隨著不同的聚合條件而改變，比較典型的是200，每根細(xì)絲由上千條（CH)x鏈組成的。薄膜的密度為0.4g/cm3,細(xì)絲之間的空隙很大，只有三分之一的體積為細(xì)絲所占據(jù)，因而細(xì)絲的有效面積很大，可達(dá)到60 m2/g。 細(xì)絲中的結(jié)晶度很高，所以每一根細(xì)絲中的許多（CH)x鏈的排列是有序的。 聚乙炔的結(jié)構(gòu)112聚乙炔的結(jié)構(gòu) 在同一條鏈上，相

45、鄰碳原子之間是共價(jià)鍵，耦合比較強(qiáng)。 鏈與鏈之間的耦合類似于分子晶體中的耦合，比較微弱。耦合常數(shù)只有0.1eV.電子基本上只能在同一條鏈上運(yùn)動(dòng)，從一條鏈向另一條鏈的躍遷幾率很小， 聚乙炔是準(zhǔn)一維體系。eVt5 . 20 . 20113 細(xì)絲中的空隙很大，（CH)x鏈之間的耦合很弱，雜質(zhì)比較容易的在鏈中移動(dòng)。每根細(xì)絲的直徑只有200，雜質(zhì)只要擴(kuò)散100就能到達(dá)任何一條（CH)x鏈，與一般的共價(jià)半導(dǎo)體材料相比較，在聚乙炔中進(jìn)行摻雜要容易的多，在室溫下就能通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)摻雜進(jìn)多種不同的施主和受主雜質(zhì)。114 乙炔鏈上的相鄰碳原子之間的耦合較強(qiáng)，雜質(zhì)很難替代碳原子而插到碳鏈中來(lái)，只能處于鏈與鏈之間的空

46、隙中，摻雜并不影響鏈的完整性，這就使得摻雜過(guò)程是可逆的 聚乙炔的摻雜是插隙式的(intercalation),不同于一般的半導(dǎo)體材料。（一般的半導(dǎo)體材料的摻雜是替位式的）115一種方式是雜質(zhì)原子位于一種方式是雜質(zhì)原子位于晶格原子間的間隙位置，稱為間晶格原子間的間隙位置，稱為間隙式雜質(zhì)；隙式雜質(zhì)；另一種方式是雜質(zhì)原子取另一種方式是雜質(zhì)原子取代晶格原子而位于晶格處，稱為代晶格原子而位于晶格處，稱為替位式雜質(zhì)。替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)一般比較小；間隙式雜質(zhì)一般比較小；而形成替位式雜質(zhì)時(shí)，要求替位而形成替位式雜質(zhì)時(shí)，要求替位式雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶式雜質(zhì)原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近。如

47、；格原子的大小比較接近。如；III、V族元素在族元素在Si晶體中都是替位式晶體中都是替位式雜質(zhì)。雜質(zhì)。116二、二、一維體系的電導(dǎo)和派爾斯相變鍵是定域的，不能在鏈中移動(dòng)，對(duì)導(dǎo)電沒(méi)貢獻(xiàn)。電子是離域的，在相鄰碳原子之間躍遷，可以導(dǎo)電。117 純凈的聚乙炔和堿金屬相同，每個(gè)原子都有一個(gè)導(dǎo)電的價(jià)電子，為什么不導(dǎo)電？ 堿金屬具有三維的晶體結(jié)構(gòu)，而聚乙炔是一維體系（具有鏈狀結(jié)構(gòu)），即空間的維度性的差別決定了三維的堿金屬是良導(dǎo)體，而一維的聚乙炔則是絕緣體。118純凈的聚乙炔為什么不導(dǎo)電？電導(dǎo)原理：每個(gè)原子有一個(gè)價(jià)電子的材料應(yīng)該是良導(dǎo)體三維每個(gè)原子都有一個(gè)導(dǎo)電的電子，它也不能導(dǎo)電（更準(zhǔn)確地說(shuō)，在低溫下不能導(dǎo)電

48、）。一維如：TaS3TTF-TCNQ大部分導(dǎo)電聚合物119CCCCCCCCCNCNCNCNTCNQCCCSSSSCCCHHHHTTF四硫富瓦烯四氰基對(duì)苯醌二甲烷導(dǎo)電性及導(dǎo)電機(jī)理見p50120TaS3的結(jié)構(gòu) 具有三棱柱結(jié)構(gòu)。同一柱體中的Ta原子之間的距離（ 3.34 ）小于相鄰柱體中Ta原子之間的距離，每個(gè)三棱柱中的過(guò)渡金屬原子形成一條鏈，因此過(guò)渡金屬的三硫族化合物是準(zhǔn)一維體系。雖然每個(gè)Ta原子都有導(dǎo)電價(jià)電子，但是在低溫下（T215K）,電導(dǎo)率很小，只有當(dāng)溫度升高到Tc215K以上時(shí)，電導(dǎo)率才急劇增加。材料由半導(dǎo)體變成導(dǎo)體相變過(guò)程。121122什么樣的基態(tài)是導(dǎo)體？什么樣的基態(tài)是半導(dǎo)體或絕緣體？經(jīng)

49、典電子論只要體系中存在著可運(yùn)動(dòng)的電子，在電場(chǎng)的作用下，這些電子可產(chǎn)生電流，因而該體系就是導(dǎo)體。電子不是經(jīng)典粒子，它具有波粒二象性，要滿足泡里不相容原理導(dǎo)電的條件不單決定于是否存在著可運(yùn)動(dòng)的電子，而且要看電子在能帶中的填充情況。導(dǎo)體和半導(dǎo)體的差別在于：如果能帶未被電子完全填滿，它是導(dǎo)體；如果能帶被電子填滿，它就是半導(dǎo)體或絕緣體。123根據(jù)物理學(xué)的派爾斯理論，對(duì)于未滿能帶的一維晶格，如一維結(jié)構(gòu)的聚乙炔分子，原來(lái)的原子排列是不穩(wěn)定的（派爾斯不穩(wěn)定性），原子一定要發(fā)生位移，兩個(gè)原子之間要進(jìn)行重新配對(duì)，形成二聚化狀態(tài)，于是碳鏈上原子間的長(zhǎng)鏈和短鏈相互交替出現(xiàn)，這樣聚乙炔的能帶就成為滿帶，所以基態(tài)的聚乙炔

50、是半導(dǎo)體或絕緣體派爾斯理論124派爾斯相變溫度升高時(shí)，一維體系由絕緣體或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體，這種相變稱為派爾斯相變對(duì)于半導(dǎo)體或絕緣體，價(jià)帶是完全填滿的，導(dǎo)帶是完全空著的，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在著能隙Eg。低溫下，電子的熱能很小，價(jià)帶中的電子不能越過(guò)能隙而激發(fā)到導(dǎo)帶中，因而不能導(dǎo)電。溫度足夠高時(shí)（達(dá)到相變溫度Tc），熱動(dòng)能可使能隙減小直至消失，于是在導(dǎo)帶中出現(xiàn)了電子，同時(shí)在價(jià)帶中留下了空隙，它們都能在鏈中運(yùn)動(dòng)，因此變成了導(dǎo)體。125一維體系的電導(dǎo)特點(diǎn)1、雖然每個(gè)原子都具有導(dǎo)電的價(jià)電子，但是整個(gè)雖然每個(gè)原子都具有導(dǎo)電的價(jià)電子，但是整個(gè)體系在低溫下并不導(dǎo)電，或者說(shuō)，一維體系的基體系在低溫下并不導(dǎo)電，或者

51、說(shuō)，一維體系的基態(tài)是絕緣體或半導(dǎo)體（這取決于能隙的大小，能態(tài)是絕緣體或半導(dǎo)體（這取決于能隙的大小，能隙小的為半導(dǎo)體，能隙較大的為絕緣體），而不隙小的為半導(dǎo)體，能隙較大的為絕緣體），而不是導(dǎo)體。是導(dǎo)體。2、當(dāng)溫度升高到某個(gè)臨界溫度、當(dāng)溫度升高到某個(gè)臨界溫度Tc后，一維體系由后，一維體系由絕緣體或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)為導(dǎo)體，發(fā)生派爾斯相變。對(duì)于絕緣體或半導(dǎo)體轉(zhuǎn)為導(dǎo)體，發(fā)生派爾斯相變。對(duì)于不同的一維材料，不同的一維材料，Tc不同，取決于能隙的大小。能不同，取決于能隙的大小。能隙越大，其值越高。一些材料的隙越大，其值越高。一些材料的Tc低于室溫，如低于室溫，如TaS3，TTFTCNQ，而另一些則高于室溫。聚乙，而

52、另一些則高于室溫。聚乙炔的能隙越炔的能隙越1.5eV，極大，對(duì)應(yīng)的，極大，對(duì)應(yīng)的Tc高達(dá)數(shù)千度，因高達(dá)數(shù)千度，因此觀察不到它的派爾斯相變。此觀察不到它的派爾斯相變。126三、三、 孤子金屬中的載流子：電子負(fù)電（-e）自旋自旋磁矩2smceM2純凈聚乙炔低溫下不導(dǎo)電施主雜質(zhì)雜質(zhì)原子提供電子進(jìn)入導(dǎo)帶載流子為電子雜質(zhì)原子從價(jià)帶中吸收電子留下空穴，載流子為空穴受主雜質(zhì)127問(wèn)題的產(chǎn)生聚乙炔施主雜質(zhì)堿金屬：Li、Na、K等受主雜質(zhì)鹵素Cl、I、Br、鹵化物AsF5、PF5、BCl3等當(dāng)用鈉摻雜時(shí)，鈉的濃度增加到5時(shí)，其導(dǎo)電率已經(jīng)從10-9 Scm-1增加到10 Scm-1如果載流子是電子或空穴，則可用自

53、旋共振方法來(lái)測(cè)量，其磁化率將大于零128實(shí)驗(yàn)結(jié)果1、鈉的濃度低于6%時(shí)，磁化率為零說(shuō)明載流子沒(méi)有自旋磁矩，即沒(méi)有自旋。2、鈉的濃度高于6%時(shí)，反式聚乙炔體系將發(fā)生一級(jí)相變，由半導(dǎo)體變?yōu)閷?dǎo)體，隨之出現(xiàn)了磁化率。Heeger J(實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家)Schrieffer J R(理論物理學(xué)家)蘇武沛孤子soliton孤子可以帶正電或負(fù)電，但沒(méi)有自旋反式聚乙炔的電導(dǎo)率和磁化率SSH理論129孤子概念孤子的概念來(lái)源于“孤波”（Solitary wave），這是一種在水面上傳播的具有特殊性質(zhì)的波動(dòng)，其形狀是一個(gè)孤立的波峰，此波峰在傳播過(guò)程中保持形狀不變，不像一般的水波，在傳播過(guò)程中會(huì)彌散開來(lái)而改變其波形。孤波

54、第一次被觀察到是1834年8月，英國(guó)的科學(xué)家斯科特羅素（scott-russell）。130孤波可具有的特點(diǎn)1、定域性：波形集中在一定范圍內(nèi)，在此范圍之外，振幅很快趨于零，因此波動(dòng)的能量也定域在有限的范圍之內(nèi)。2、穩(wěn)定性：在傳播過(guò)程中波形固定不變，其傳播速度也保持恒定。3、完整性：在碰撞后，波形仍恢復(fù)到原來(lái)的形狀，并以原來(lái)的速度向前繼續(xù)傳播。131 如果某一種孤波不但具有定域性和穩(wěn)定性，而且具有完整性，則此種孤波就稱為“孤子”。這個(gè)概念是1965年由N.Zabusky和M.Kruskal引進(jìn)的。 如果只具有定域性和穩(wěn)定性，而沒(méi)有完整性，即在碰撞后不能保持原來(lái)的形狀，則稱為“孤波”，而不是“孤子

55、”, 因?yàn)樗煌耆哂辛Ｗ有浴＃ìF(xiàn)在劃分已不嚴(yán)格） 132 近年來(lái)，在各種不同的學(xué)科之中，從實(shí)驗(yàn)或從理論上，都出現(xiàn)了“孤子”這種運(yùn)動(dòng)形態(tài)，大到宇宙中的渦旋星云，小到微觀的基本粒子，在一定程度上都有孤子的性質(zhì)。如激光在介質(zhì)中的自聚焦，等離子體中的聲波和電磁波，液晶中疇壁的運(yùn)動(dòng)，晶體中的位錯(cuò)等。80年代將孤子概念成功引入到聚合物領(lǐng)域。133幾種孤子的波形t時(shí)間后t1t2疇壁（domain wall）型或階梯型的孤子或稱扭結(jié)（kink）型的孤子波峰型孤子134 孤子都具有一定的質(zhì)量，都具有粒子性。孤子的質(zhì)量約為電子質(zhì)量的6倍。 孤子的能量定域在一定的范圍內(nèi)，疇壁型孤子的能量集中在中間波形彎曲的地方，

56、兩邊平坦的部分沒(méi)有能量。 聚乙炔中的載流子便是疇壁型孤子。我國(guó)錢塘江大潮也類似于疇壁型孤子。135正孤子與反孤子 正孤子與反孤子總是成對(duì)出現(xiàn)的。 位相0的孤子稱為（正）孤子S，反之為反孤子 。 孤子可以是電中性的，也可以是荷電的。 S為荷正電孤子、S為荷負(fù)電孤子。 孤子的產(chǎn)生可以通過(guò)熱激發(fā)或光激發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可以通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)。S136聚合物基態(tài)的簡(jiǎn)并性HHHHHHHCCCCCCC1234567HHHHHHHCCCCCCC1234567反式聚乙炔中的A相和B相CCCCCCHHHHHHCCHHCCHHHHHHHHCCCCCC順式聚乙炔中的A相和B相二度簡(jiǎn)并非簡(jiǎn)并順?lè)词椒错樖胶?jiǎn)并態(tài)是指簡(jiǎn)

57、并態(tài)是指能量相同的能量相同的狀態(tài)狀態(tài)(即不同即不同物理狀態(tài)能物理狀態(tài)能量相同量相同)，非，非簡(jiǎn)并態(tài)則是簡(jiǎn)并態(tài)則是指能量不同指能量不同 137SSSSSSSSSSNNNNNNNNNNHHHHHHHHHHABABBA聚對(duì)苯撐聚噻吩聚吡咯基態(tài)非簡(jiǎn)并性聚合物138基態(tài)非簡(jiǎn)并性單相聚合物NNNNOOOOSSSSHHHH聚苯胺聚苯撐硫聚對(duì)苯醚139反式聚乙炔中的孤子 如果原來(lái)整個(gè)反式聚乙炔鏈都處于基態(tài)A相，后來(lái)通過(guò)激發(fā)，將其中的一段由A相變?yōu)锽相（產(chǎn)生鍵的缺陷）激發(fā)過(guò)程需要能量A相和B相看成是兩種不同的疇，兩種疇之間的交界就是疇壁。A變B是正疇壁，B變A為反疇壁。能量?jī)?chǔ)存在疇壁中（因A與B能量相等）疇壁可

58、在鏈上移動(dòng)。由于疇壁中的原子分布已使能量為極小，要改變疇壁中原子的分布需要能量。不提供能量，疇壁的結(jié)構(gòu)將是穩(wěn)定的，因而當(dāng)疇壁勻速運(yùn)動(dòng)時(shí)，其形狀不會(huì)改變。CCCCCCCCCCCCA相B相A相正疇壁反疇壁CCCCCCC140 正反疇壁都具有粒子性，因而有質(zhì)量和能量，質(zhì)量約為電子質(zhì)量的6倍，能量約為0.44eV。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子。 孤子與反孤子總是成對(duì)出現(xiàn)的。141孤子的電荷與自旋電子和空穴的激發(fā)能都大于孤子或反孤子的激發(fā)能（孤子或反孤子的激發(fā)能約為電子或空穴的激發(fā)能的2/3）,所以在摻雜的聚乙炔中，導(dǎo)電載流子是帶電的孤子，而不是電子或空穴142 荷電孤子中的電荷與自旋相悖關(guān)系是孤子

59、的一個(gè)重要的特征，是解釋導(dǎo)電聚合物磁性與光譜性質(zhì)的理論依據(jù)，蘇武沛等也是從發(fā)現(xiàn)聚乙炔摻雜導(dǎo)電載流子中無(wú)自旋現(xiàn)象入手，建立聚乙炔摻雜導(dǎo)電的理論即SSH模型。143四、四、 導(dǎo)電聚合物的極化子單極化子： SSH理論計(jì)算，聚乙炔分子鏈上孤子的長(zhǎng)度為14個(gè)碳原子 孤子與反孤子的距離大于孤子的長(zhǎng)度時(shí)，兩者的相互作用趨于零 孤子與反孤子作用：總電荷為零 總電荷為e 總電荷為2e144總電荷為零 孤子與反孤子帶等量異號(hào)電荷或兩者都為中性 帶相反電荷的孤子、反孤子對(duì)和兩個(gè)中性的孤子、反孤子在聚乙炔鏈上是不能穩(wěn)定存在的，而是呈現(xiàn)忽生忽滅的過(guò)程。145總電荷為e 正反孤子中一個(gè)帶電，另一個(gè)為中性。離得較遠(yuǎn)時(shí)，存在

60、相互吸引作用；較近時(shí)，兩者又呈現(xiàn)原子核與核間的排斥作用。兩者相距為一恰當(dāng)距離時(shí)，相互作用力等于零。 能量最低點(diǎn)，呈現(xiàn)穩(wěn)定的束縛態(tài)，這種被束縛在一起的孤子反孤子對(duì)稱為極化子（Polaron）146總電荷為2e 孤子與反孤子帶同號(hào)電荷，互相排斥。 孤子與反孤子比較遠(yuǎn)時(shí)，體系總能量是40/；兩者較近時(shí)，排斥力越來(lái)越大，體系總能量不斷增高。與e的情況不一樣，此時(shí)，當(dāng)孤子與反孤子相隔比較遠(yuǎn)時(shí)（超過(guò)孤子的長(zhǎng)度），孤子與反孤子之間沒(méi)有作用力；當(dāng)孤子與反孤子之間比較近時(shí)，沒(méi)有吸引力，只有排斥力，所以不能形成極化子。147 反式聚乙炔中呈現(xiàn)的極化子只帶一個(gè)電荷單極化子。 空穴極化子 電子極化子148極化子的能量