上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究進(jìn)展

1、濱州學(xué)院應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)畢業(yè)設(shè)計（論文）畢業(yè)設(shè)計（論文）題 目上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究進(jìn)展 系 （院）化學(xué)與化工系專 業(yè)應(yīng)用化工技術(shù)班 級2010級4班學(xué)生姓名李超鋒學(xué) 號1023100826指導(dǎo)教師劉志亮職 稱助教二一三年五月二十日9上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究進(jìn)展摘要本文概述了納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究價值和應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換由斯托克斯定律而來，斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其

2、為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光都發(fā)生在摻雜稀土離子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、鹵化物等NaYF4是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率最高的基質(zhì)材料，比如NaYF4，Er，Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。關(guān)鍵詞：上轉(zhuǎn)換發(fā)光；稀土離子；激活劑；敏化劑Review of Research on Up-conversion Luminescence MaterialsAbstractOutlines the value of up-conversion luminescence nano-materials research and applica

3、tion prospects.Up-conversion by Stokes ' law, Stokes ' law of that material can only be affected by high energy light fires, a low-energy light, in other words, short wavelength high frequency excitation wavelength long low frequency light. Such as ultraviolet excitation emits visible light,

4、 or Blue-ray-induced yellow light, or visible light brings out the infrared. But as it turns out, in fact, some of the materials can be achieved with this law is the opposite of a glow effect, so we called anti-Stokes ' luminescence, also known as up-conversion. So far, the up-conversion occurs

5、in compounds doped with rare earth ions in the main fluoride, oxide, oxides, halides, sulfur-containing compounds, fluorine NaYF4 is the current best of up-conversion luminescence efficiency matrix material, such as NaYF4,Er,Yb, that is, when erbium-ytterbium-doped, Er do activator, Yb as a sensitiz

6、er.Keywords: Up-conversion; Rare earth ions; Activator; Sensitizer目錄第一章 引言2第二章 上轉(zhuǎn)換材料目前存在的問題22.1基質(zhì)32.2摻雜離子3第三章 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究進(jìn)展33.1稀土氟化物納米顆粒的上轉(zhuǎn)換材料43.2納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料53.3新型稀土離子摻雜氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料53.4氟氧碲酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換熒光材料63.5 SiO2包覆上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Na(Y0.57Yb0.39Er0.04)F4的研究7第四章 總結(jié)與展望7參 考 文 獻(xiàn)8謝 辭9第一章 引言隨著頻率上轉(zhuǎn)換材料研究的深入和激光技術(shù)的發(fā)展，人們在考慮拓寬其應(yīng)用

7、領(lǐng)域和將已有的研究成果轉(zhuǎn)換成高科技產(chǎn)品。上轉(zhuǎn)換發(fā)光在上轉(zhuǎn)換激光器、光纖放大器、三維立體顯示和防偽領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。由于納米顆粒的邊界阻斷作用， 能量的共振傳遞也只發(fā)生在單個微粒內(nèi)部， 所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質(zhì)稀土層、二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及量子產(chǎn)率的方法， 同時多層結(jié)構(gòu)還可以豐富發(fā)光色彩。上轉(zhuǎn)換研究的一個主要應(yīng)用，是以它作為泵浦機制來實現(xiàn)籃、綠和紫波段的激光器。短波長固體激光器在高密度光盤存儲、彩色顯示和通信等方面有著重要的應(yīng)用。上轉(zhuǎn)換激光器以其體積小、可產(chǎn)生可見光波長的激光倍受重視。隨著80年代半導(dǎo)體激光器的迅速發(fā)展和稀土離子摻雜

8、的玻璃光纖質(zhì)量的提高，以半導(dǎo)體激光器作共振泵浦的上轉(zhuǎn)換光纖激光器的研究以其轉(zhuǎn)換效率高、激光閾值低、體積小、結(jié)構(gòu)簡單可靠等優(yōu)良性引起了重視。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)不滿足于現(xiàn)有的信息成果。為了追求更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，科研工作者在降低玻璃的最大聲子能量、尋求更低聲子能量玻璃形成體方面做了大量工作。在顯示領(lǐng)域中，由于經(jīng)濟、科技、教育、交通等領(lǐng)域的需要，以實現(xiàn)逼真及大容量信息顯示的三維立體顯示越來越適應(yīng)人們的要求，并要求顯示器能夠顯示更多、更快和更復(fù)雜的立體圖像。上轉(zhuǎn)換三維立體顯示器正是適應(yīng)這種要求而產(chǎn)生的，它不僅可以再現(xiàn)各種實物的立體圖像，而且可以隨心所欲的顯示各類計算機處理的高速動態(tài)立體圖像

9、。 第二章 上轉(zhuǎn)換材料目前存在的問題稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究是發(fā)光材料研究中的一個熱點。就目前而言，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機理、稀土離子的摻雜方案1、基質(zhì)材料2、上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率和上轉(zhuǎn)換激光器件結(jié)構(gòu)等仍然是研究人員所關(guān)注的焦點。 2.1基質(zhì)對特定的稀土離子，要實現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，除選擇合適的摻雜濃度外，還需要基質(zhì)有較低的聲子能量。低的基質(zhì)聲子能量，可以減少無輻射躍遷的幾率而增加輻射躍遷的幾率，從而實現(xiàn)高效率的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。上轉(zhuǎn)換材料要得到大規(guī)模的實際應(yīng)用，基質(zhì)材料還必須具有一定的機械強度、好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、以及高的激光損傷闕值3，顯然氟化物玻璃或單晶材料存在不足。因此，尋找新的上轉(zhuǎn)換材料的基

10、質(zhì)對實際應(yīng)用具有重要的意義。2.2摻雜離子影響上轉(zhuǎn)換效率的因素很多，除了基質(zhì)聲子能量以外，還有激活離子的摻雜濃度和敏化方式。就摻雜濃度而言，在出現(xiàn)濃度淬滅之前，上轉(zhuǎn)換效率隨激活離子濃度的增加而增大。然而對于玻璃材料，由于其不穩(wěn)定性，很難進(jìn)行高濃度摻雜：對于單晶材料，由于分凝系數(shù)的限制，要實現(xiàn)七高濃度摻雜則更為困難。敏化可以增強對激光的吸收，通過敏化離子的激活離子之間的共振和非共振能量傳遞，可以有效提高上轉(zhuǎn)換效率。對于一些聲子能量相對較高的基質(zhì)，選擇合適的敏化離子和敏化方式對提高上轉(zhuǎn)換效率具有更重要的作用。此外，從應(yīng)用角度考慮，所摻雜的敏化離子的吸收最好能與目前商品化的大功率半導(dǎo)體激光器的發(fā)射相

11、匹配。第三章 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究進(jìn)展目前半導(dǎo)體激光器4GaAlAs，AlGaIn和InGaAs的激光發(fā)射波長分別集中于800980nm，670690nm和940990nm，處在Er3+，Tm3+，Pr3+，Nd3+， Ho3+離子的主吸收離子帶上，因此這些離子作為上轉(zhuǎn)換的激活離子得到了廣泛研究。此外，由于Yb3+離子在980nm附近有較大的吸收截面，與大功率近紅外導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長相匹配，因而Yb3+離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的敏化離子受到了格外的重視。上轉(zhuǎn)換材料的基質(zhì)材料主要有BaY2F6，CaF2，LiYF4，ZBLAN等玻璃材料和YAG等晶體材料5，這些材料均具有較低的聲子能量（一般小于550

12、nm-1），且具有易拉制成光纖、透光范圍寬等優(yōu)點。目前研究方向主要集中在以下幾個方面。3.1稀土氟化物納米顆粒的上轉(zhuǎn)換材料目前氟化物基質(zhì)材料研究的主要是XLnF4和LnF3，其中最為常見的NaYF46和LaF3，聲子能均小于400cm，有利于提供合適的晶體場，降低無輻射躍遷的幾率，同時激活劑容易進(jìn)行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長的壽命，形成更多的亞穩(wěn)能級， 產(chǎn)生豐富的能級躍遷。摻雜離子對上轉(zhuǎn)換的發(fā)光扮演著極為關(guān)鍵的角色，當(dāng)前研究主要集中在Er、Tm、Ho摻雜。稀Yb的激發(fā)光波長是980nm，吸收截面大，是最為常用且有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑7。當(dāng)Yb和其它稀土離子共摻雜到材料中，激發(fā)Yb離子，能量傳

13、遞引起光子疊加效應(yīng)使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率大大提高 。稀土納米顆粒的發(fā)光不具有量子尺寸效應(yīng)，相對于尺寸較大的化合物，納米微粒具有更大的比表面積，因此處于表面的激活離子比例也高于相應(yīng)的體相材料。由于納米顆粒的邊界阻斷作用，能量的共振傳遞也只發(fā)生在單個微粒內(nèi)部，所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質(zhì)稀土層、二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及量子產(chǎn)率的方法，同時多層結(jié)構(gòu)還可以豐富發(fā)光色彩。異質(zhì)殼稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒包覆異質(zhì)殼8主要是為了獲取水溶性、穩(wěn)定性和分散性更好的材料，同時還可以使其表面富有功能基團。當(dāng)有機配體是高能的C/H或者C/C，振動就會對鑭系離子的發(fā)光造成嚴(yán)重猝滅。

14、不同有機配體對稀土納米顆粒的下轉(zhuǎn)換發(fā)光略有影響，但對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響尚未有報道。異質(zhì)材料對上轉(zhuǎn)換氟化物納米顆粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚賴氨酸、聚乙二醇衍生物等等，包覆后上轉(zhuǎn)換熒光有小幅度增強或者沒有明顯變化。將Yb、Er、Tm同時摻雜到NaYF49納米顆粒中，在單一波長980nm的激發(fā)下可以得到多色熒光材料。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的濃度和種類，可以精確控制激發(fā)強度平衡，從而實現(xiàn)從近紅外到可見的復(fù)合多色光。此外， 在B2NaYF4BYb、Tm外面包覆B2NaYF4BYb、Er結(jié)構(gòu)的納米顆粒也可以獲得從近紅外到可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種三明治結(jié)構(gòu)的B2NaYF

15、4BYb、Tm、B2NaYF4、BYb、Er、B2NaYF4BYb、Tm不僅光譜豐富，而且與單純的B2NaYF4BYb、Tm以及B2NaYF4BYb、Er相比，其量子產(chǎn)率和熒光效率都有所提高。將油酸配位的LaF3BCe10，Tb和B2NaYF4BY，Er兩種納米顆粒置于十二烷基硫酸鈉微乳液中，經(jīng)過烷鏈自組裝制備具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換雙功能的納米微球，尺寸大約62nm，在256、396、980nm激發(fā)下可以得到不同發(fā)射的熒光，但是顆粒的穩(wěn)定性還有待研究。Hu等通過二氧化硅包覆上轉(zhuǎn)換納米顆粒，同時在二氧化硅納米顆粒中摻雜異硫氰酸熒光素(FITC) 11，分別可以在980nm波長下激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米顆粒，

16、488nm下激發(fā)FITC，獲得上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換雙模式的納米顆粒，尺寸僅2022nm， 而且二氧化硅提高了生物相容性和穩(wěn)定性，更適合生物應(yīng)用。3.2納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于稀土納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在上轉(zhuǎn)換熒光粉、生物分子的熒光探針12、高分辨顯示等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已經(jīng)成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料和納米材料領(lǐng)域中一個新的研究熱點。所謂上轉(zhuǎn)換發(fā)光，是指將2個或2個以上的低能光子轉(zhuǎn)換成一個高能光子的現(xiàn)象，一般特指將紅外光轉(zhuǎn)換成可見光，其發(fā)光機理是基于雙光子或多光子過程，由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等使得它們在光、磁、電等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性，可以觀察到個體材料中

17、看不到的某些發(fā)光和光學(xué)性質(zhì)。熒光探針在生物領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用與傳統(tǒng)的染料比較，上轉(zhuǎn)換熒光探針具有高靈敏性、不用漂白、更加穩(wěn)定、不受環(huán)境影響(比如pH值、溫度)等優(yōu)點。而且，上轉(zhuǎn)換熒光探針使用紅外半導(dǎo)體激光器，具有小型化、功率大、價格便宜等優(yōu)勢. 目前，已報道了大量Er3 +離子摻雜納米材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，使用的基質(zhì)有：Y2O3、Gd2O3、Lu2O3 、ZrO2 、TiO2、BaTiO3、NaYF4、LaF3等。3.3新型稀土離子摻雜氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y2O3等氧化物陶瓷材料具有化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點和熱穩(wěn)定性高、易于實現(xiàn)高濃度的稀土離子參照等優(yōu)點，已作為發(fā)光基質(zhì)材料而廣泛應(yīng)用于熒光粉、

18、電致發(fā)光器件、X射線激發(fā)發(fā)光材料等領(lǐng)域。研究表明，Y2O3有較低的聲子能量，550cm-1與ZBLAN玻璃的聲子能量大致相當(dāng)。因此，通過選擇合適的稀土離子、摻雜濃度以及敏化方式，完全有可能在該體系中獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。2000年kapoor等首次報道看Er3+：Y2O3納米晶13的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光，并預(yù)言其在雙光子共聚焦顯微鏡和單波長泵浦上轉(zhuǎn)換激光器中應(yīng)用的可能性。此后，稀土離子摻雜氧化物納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光引起了研究人員的重視：silver等通過均相沉淀法制備了Yb3+，Er3+：Y2O3粉體，并研究了其在632.8nm激光下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。T.Hirai等采用液膜工藝制備了Yb3+，Er3+：

19、Y2O3納米晶，指出其在生物大分子熒光標(biāo)識方面具有潛在的應(yīng)用前景，D.Matsuura則研究了Yb3+離子摻雜Er3+：Y2O3納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。采用共沉淀工藝，還制備了稀土離子摻雜的Lu2O3，YAG 等納米晶粉體，均實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。進(jìn)一步地，采用氫氣無壓燒結(jié)技術(shù)制備了相應(yīng)的塊體材料，部分樣品實現(xiàn)了透明。光譜研究表明，在980nm的半導(dǎo)體激光器激發(fā)下，塊體材料的光譜特性與相應(yīng)的納米晶粉體基本相同，但是發(fā)光顯著增強。這主要是因為納米粉體由于表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的表面懸鍵，不飽和鍵以及表面吸附，而這些缺陷對無輻射躍遷的貢獻(xiàn)是相當(dāng)巨大的。以上分析只是從定性角度來考慮，進(jìn)一步定量的研究

20、正在進(jìn)行中。采用陶瓷的制備工藝，進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究，對實際應(yīng)用具有重要的意義。陶瓷的制備與氟化物玻璃或單晶相比，工藝上要簡單的多，這就為上轉(zhuǎn)換材料的實際應(yīng)用提供了可能。這一方面的研究剛剛開始，無論是深度和廣度，都還有廣闊的空間需要研究人員去努力。3.4氟氧碲酸鹽玻璃上轉(zhuǎn)換熒光材料短波長固體激光器在高密度光盤存儲彩色顯示和通信等方面有著重要的應(yīng)用。如在光盤存儲中，用短波長的藍(lán)綠色激光替代紅光“讀寫頭”，可將現(xiàn)有的光盤容量提高約4倍；在激光打印設(shè)備中，藍(lán)綠色激光可以提高打印速度和分辨率；在海底通信中，藍(lán)綠激光因其對海水的極佳穿透能力而成為水下傳輸?shù)拇翱诘鹊取＠肔D抽運稀土離子摻雜玻璃是實現(xiàn)短波

21、長固體緊湊激光器的方法之一。近年來，各國科研工作者對各種稀土離子摻雜玻璃的上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了廣泛研究。已有大量的研究表明：玻璃中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度主要決定于玻璃的最大聲子能量，而玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成體是決定玻璃最大聲子能量的最主要因素。為了追求更高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，科研工作者在降低玻璃的最大聲子能量、尋求更低聲子能量玻璃形成體方面做了大量工作。近年來，一系列低聲子能量的鹵化物玻璃都存在不易制備、化學(xué)穩(wěn)定性差、強度低和激光損傷閾值低等缺點，使其在實際使用中受到了限制。與鹵化物和硫化物玻璃相比，氧化物玻璃具有制備簡單、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及強度高的優(yōu)點。在氧化物玻璃中，碲酸鹽玻璃以其較低的最大聲子能量而受

22、到廣泛關(guān)注。3.5 SiO2包覆上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Na(Y0.57Yb0.39Er0.04)F4的研究制備一種表面包覆層大約為10 nm的二氧化硅包覆14的上轉(zhuǎn)換熒光材料。沉降實驗表明包覆有二氧化硅的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在水溶液中懸浮能力得到增強，為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物熒光標(biāo)記上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)選用不同的試劑作溶劑時，用正丁醇作溶劑可以得到粒度比較均勻、分散性比較好的材料，正丁醇體積為100 mL時，可以得到包覆層為10 am的材料。反應(yīng)選用氨水作分散劑，可以大大提高修飾后顆粒的均勻度，在50水浴中反應(yīng)最佳時間為40min。正硅酸乙酯與上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的質(zhì)量比在1：1時，材料的發(fā)光強度顯著提高。第四章

23、 總結(jié)與展望隨著納米材料制備技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，人們已經(jīng)用許多不同的物理方法和化學(xué)方法制備出不同尺寸，不同結(jié)構(gòu)和不同組成的納米發(fā)光材料，并對其發(fā)光特性進(jìn)行了研究。由于各種技術(shù)各有優(yōu)缺點，將各種技術(shù)揚長避短也將是合成納米稀土發(fā)光材料的發(fā)展趨勢。其次，在發(fā)光激勵的研究方面，尋找出粒徑，表面形態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等的變化與材料性能之間的關(guān)系。通過納米稀土發(fā)光材料的制備技術(shù)，對納米微粒的粒徑進(jìn)行控制，制備出一系列不同粒徑的納米微粒，從而進(jìn)一步研究納米稀土發(fā)光材料的發(fā)射波長，發(fā)光率以及猝滅濃度等性能與納米微粒的粒徑變化之間的關(guān)系。總之，稀土摻雜納米發(fā)光材料獨特的性質(zhì)使其具有廣闊的應(yīng)用前景，如果能夠?qū)⑵鋵嵱没?/p>

24、必將對人類社會產(chǎn)生深遠(yuǎn)的積極影響。參 考 文 獻(xiàn)1 郭海,土離子摻雜的納米氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光與稀土氧化物功能薄膜研究D合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005,02 (1):3-9.2 Aisle F Up-conversion and Anti Stokes Processes with fund d Ions in Solids J.Chemical Reviews,2004,04 (1):6-8.3 何捍衛(wèi),科朝翔,紅外可見光的上轉(zhuǎn)換研究進(jìn)展J.國稀土學(xué)報,2003,01 (2):2-9.4 徐東勇,競存轉(zhuǎn)換激光和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究進(jìn)展J.人工晶體學(xué)報,2001, 02 (2):10-12.5

25、楊建虎,世勛宏,土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光及研究進(jìn)展J.物理學(xué)進(jìn)展,2003,02 (3):9-12.6 Crossties Pam, ZuiderwijkM,Nilsson M etal low and up-converting phosphor reporters to detect single stranded nucleic acids in sandwich hybridization assay J.analytical Biochemistry,2003,12 (2):5-8.7 Verona F,Boyer J C,Capacitance J Ate al Concentration dependent near infrared to visible up-conversion in Nan crystalline and bulk,2002,12(2):4-9.8 Jobbers M F,hoton Avalanche Up-conversion in Rare Earth Laser MaterialsJ.pt Mater,1999,01: 5-8.9 Rake N,Marajo C Bm,Messed Y,eta1Avalanche Up-conversion in Er3+ doped