物理化學(xué)第十章 高分子溶液

1、1Physical ChemistryO返回2021-10-302Physical ChemistryO返回2021-10-30 本章目錄本章目錄 聚合物摩爾質(zhì)量的表示法聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 高分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量分布高分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量分布 溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性 高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解 高分子溶解過(guò)程的熱力學(xué)處理高分子溶解過(guò)程的熱力學(xué)處理 3Physical ChemistryO返回2021-10-30一、高分子化合物的相對(duì)分子量一、高分子化合物的相對(duì)分子量 Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于把相對(duì)分子質(zhì)量大于104

2、的物質(zhì)稱之為的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：大分子，主要有： 天然大分子：天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì)如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。和各種生物大分子等。 人工合成大分子：人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂和合如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂和合 成纖維等。成纖維等。 合成的功能高分子材料有：合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。大分子分類(lèi)大分子分類(lèi)4Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子高分子化合物的特點(diǎn)化合物的特點(diǎn) 人工合成人工合成天然（蛋白質(zhì)

3、、核酸、纖維素、橡膠等）天然（蛋白質(zhì)、核酸、纖維素、橡膠等）高分子化合物高分子化合物 （Mr10000）縮聚（兩種單體縮合，縮聚（兩種單體縮合，同時(shí)產(chǎn)生小分子）聚酯、同時(shí)產(chǎn)生小分子）聚酯、聚酰胺等聚酰胺等加聚（一種單體加成）加聚（一種單體加成）聚乙烯等聚乙烯等5Physical ChemistryO返回2021-10-30 組成高分子化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)或單體。組成高分子化合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為鏈節(jié)或單體。由同一種結(jié)構(gòu)單元所組成的聚合物由同一種結(jié)構(gòu)單元所組成的聚合物Xn，稱為均聚物。稱為均聚物。由幾種不同的結(jié)構(gòu)單元所組成的聚合物稱為共聚物。由幾種不同的結(jié)構(gòu)單元所組成的聚合物稱為共聚物。

4、n稱為聚合度。稱為聚合度。高分子高分子化合物的特點(diǎn)化合物的特點(diǎn) 例如：聚乙烯的鏈節(jié)為例如：聚乙烯的鏈節(jié)為 CH2-CH2n , 天然橡膠由幾天然橡膠由幾千個(gè)異戊二烯所構(gòu)成其單體為千個(gè)異戊二烯所構(gòu)成其單體為CH5-CH8n,聚乙烯醇聚乙烯醇的鏈節(jié)為的鏈節(jié)為 CH2-CH2n ，特氟龍的鏈節(jié)為特氟龍的鏈節(jié)為 CF2-CF2n OH 有機(jī)玻璃的鏈節(jié)為有機(jī)玻璃的鏈節(jié)為CH2CnCOOCH36Physical ChemistryO返回2021-10-301. 1.聚合物摩爾質(zhì)量的表示法聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 數(shù)均摩爾質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量均摩爾質(zhì)量 粘均摩爾質(zhì)量粘均摩爾

5、質(zhì)量 由于聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，由于聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：有四種平均方法，因而有四種表示法： 7Physical ChemistryO返回2021-10-301）數(shù)均摩爾質(zhì)量）數(shù)均摩爾質(zhì)量1122BBn12BN MN MN MMNNN BBBBBBBBBBN MN Mx MNN 數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用滲透壓法滲透壓法測(cè)

6、定。測(cè)定。 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，, NB ,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。則數(shù)則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：均摩爾質(zhì)量的定義為：nM8Physical ChemistryO返回2021-10-302）質(zhì)均摩爾質(zhì)量）質(zhì)均摩爾質(zhì)量BBBBBBmBBBBBm Mm MMw Mmm 質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法光散射法測(cè)定。測(cè)定。 設(shè)設(shè)B組分的分子質(zhì)量為組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：22BBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBBm MN Mx Mm MmN M

7、N Mx M (mB=NBMB,xB=NB/N)mM9Physical ChemistryO返回2021-10-303）Z均摩爾質(zhì)量均摩爾質(zhì)量23BBBBBBz2BBBBBBw Mx MMw Mx M 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：均摩爾質(zhì)量，它的定義是：zM 例例 在某高分子溶液中含有在某高分子溶液中含有0.01mol的相對(duì)分子質(zhì)量為的相對(duì)分子質(zhì)量為105的物質(zhì)，若加入（的物質(zhì)，若加入（1）10g相對(duì)分子質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量為104的物的物質(zhì)；（質(zhì)；（2）10g相對(duì)分子質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量為106的物

8、質(zhì)，分別求出兩的物質(zhì)，分別求出兩種情況下種情況下 各為多少？各為多少？ 解：解： （1）mnMM和和10Physical ChemistryO返回2021-10-3054411224124100.01 10101091818100.011010nN MN MMNN 3541122m12101010 10991091000 10m Mm MMmm 與與100000相比較相比較 56611336130.01 1010/10101008990.01 10 10nN MN MMNN 3561122m12101010 101089111000 10m Mm MMmm 解：解： （2）11Physical

9、 ChemistryO返回2021-10-30 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)高分子溶液中相對(duì)分子量較數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)高分子溶液中相對(duì)分子量較低的級(jí)份較敏感，而質(zhì)均相對(duì)分子量則受相對(duì)分子低的級(jí)份較敏感，而質(zhì)均相對(duì)分子量則受相對(duì)分子量較高的級(jí)份的影響大。量較高的級(jí)份的影響大。 通常通常 ，習(xí)慣上用，習(xí)慣上用 的大小定性的大小定性的描述高分子大小分布的不均勻性。當(dāng)?shù)拿枋龈叻肿哟笮》植嫉牟痪鶆蛐?。?dāng) 時(shí)為單級(jí)分散體系。時(shí)為單級(jí)分散體系。nm/MMnmMM nmMM nm/DMM 分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)D值越大，樣品的相對(duì)分子質(zhì)量越寬。值越大，樣品的相對(duì)分子質(zhì)量越寬。2.2.高分子高分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)

10、量分布化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量分布12Physical ChemistryO返回2021-10-30 用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：它的定義是：1/11/BBBBBBBBBx MMw Mx M 式中式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一般在經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，一般在0.51.0之間。之間。M 對(duì)同一高分子化合物，采用不同的統(tǒng)計(jì)平均方法，對(duì)同一高分子化合物，采用不同的統(tǒng)計(jì)平均方法，其數(shù)值各異，其大小順序?yàn)槠鋽?shù)值各異，其大小順序?yàn)閦mnMMMM 4)4)粘均摩爾質(zhì)量粘均摩爾質(zhì)量13Physical

11、ChemistryO返回2021-10-301.1.溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性 （1）大分子的形狀：線形、球形大分子的形狀：線形、球形 （2）線形高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)線形高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu) C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn) （3）柔順性與鏈段柔順性與鏈段 鏈段（鏈段（segment）:主鏈上能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的小單元，由若主鏈上能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的小單元，由若干個(gè)鏈節(jié)所組成。干個(gè)鏈節(jié)所組成。 （4）影響柔順性的因素與構(gòu)象熵影響柔順性的因素與構(gòu)象熵 鏈段短，數(shù)目多鏈段短，數(shù)目多 易旋轉(zhuǎn)，取代基極性弱易旋轉(zhuǎn)，取代基極性弱 溫度升高溫度升高二、溶液中的高分子二、溶液中的高分子

12、14Physical ChemistryO返回2021-10-30溶劑：良溶劑溶劑：良溶劑(good solvent),如聚苯乙烯的良溶劑如聚苯乙烯的良溶劑是甲醇和丁酮。是甲醇和丁酮。 pH:對(duì)于高分子電解質(zhì)及聚電解質(zhì)所帶的電荷受對(duì)于高分子電解質(zhì)及聚電解質(zhì)所帶的電荷受介質(zhì)酸度的影響，所帶電荷越多，相互排斥則柔順介質(zhì)酸度的影響，所帶電荷越多，相互排斥則柔順性好。等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)的柔順性最差。性好。等電點(diǎn)的蛋白質(zhì)的柔順性最差。溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性溶液中的高分子的形態(tài)和柔順性高分子的柔順性可以用構(gòu)象熵來(lái)描述，高分子的柔順性可以用構(gòu)象熵來(lái)描述，S=kln為高分子化合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)的微觀構(gòu)象數(shù)。為高分子

13、化合物內(nèi)旋轉(zhuǎn)的微觀構(gòu)象數(shù)。15Physical ChemistryO返回2021-10-302.2.高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解1)溶解過(guò)程溶解過(guò)程溶解過(guò)程溶解過(guò)程溶脹溶脹溶解（無(wú)限溶脹）溶解（無(wú)限溶脹）2)溶劑的影響溶劑的影響3)添加物的影響添加物的影響鹽析鹽析 在電解質(zhì)的作用下，高分子化合物在溶劑中的在電解質(zhì)的作用下，高分子化合物在溶劑中的溶解度降低而析出的過(guò)程。溶解度降低而析出的過(guò)程。鹽析濃度鹽析濃度 使使1dm3高分子溶液發(fā)生鹽析所需加入的中高分子溶液發(fā)生鹽析所需加入的中性鹽的最低濃度。起鹽析作用的主要是陰離子。性鹽的最低濃度。起鹽析作用的主要是陰離子。影響鹽析的因素影響鹽析的

14、因素 16Physical ChemistryO返回2021-10-30相同鈉鹽陰離子鹽析能力順序相同鈉鹽陰離子鹽析能力順序C6H5O73-檸檸C4H4O62-酒酒SO42-Ac-Cl-NO3-I-CNS -a.負(fù)離子起決定性作用，負(fù)離子的價(jià)數(shù)越高，鹽析能負(fù)離子起決定性作用，負(fù)離子的價(jià)數(shù)越高，鹽析能力越強(qiáng)。力越強(qiáng)。b.溶劑溶劑 能與水互溶的有機(jī)溶劑如乙醇、丙酮等。能與水互溶的有機(jī)溶劑如乙醇、丙酮等。高分子溶液穩(wěn)定性的原因高分子溶液穩(wěn)定性的原因 高分子的柔性使體系的高分子的柔性使體系的S 0 ,高分子的溶劑化高分子的溶劑化作用使體系的作用使體系的H 0。高分子化合物的溶解高分子化合物的溶解17P

15、hysical ChemistryO返回2021-10-30溶膠與高分子和低分子溶液的比較溶膠與高分子和低分子溶液的比較特特 性性溶溶 膠膠高分子溶液高分子溶液低分子溶液低分子溶液分散相大小分散相大小溶液體系溶液體系與溶劑的親和力與溶劑的親和力擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度半透膜半透膜熱力學(xué)特性熱力學(xué)特性穩(wěn)定性穩(wěn)定性滲透壓滲透壓粘度粘度對(duì)電解質(zhì)對(duì)電解質(zhì)1010-7-7-10-10-9-9m m多相體系多相體系小小慢慢不能通過(guò)不能通過(guò)不平衡體系不符不平衡體系不符合相律合相律熱力學(xué)不穩(wěn)定熱力學(xué)不穩(wěn)定小小小小很敏感很敏感1010-7-7-10-10-9-9m m單相體系單相體系大大慢慢不能通過(guò)不能通過(guò)平衡體系符合

16、平衡體系符合相律相律熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定小小大大不敏感不敏感1010-9-9m m單相體系單相體系大大快快能通過(guò)能通過(guò)平衡體系符合平衡體系符合相律相律熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定大大小小不敏感不敏感溶膠與高分子和低分子溶液的比較溶膠與高分子和低分子溶液的比較18Physical ChemistryO返回2021-10-30 高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn) 高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度 高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射 高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降 三、高分子溶液的性質(zhì)三、高分子溶液的性質(zhì)19Physical Chemis

17、tryO返回2021-10-30高分子溶液與溶膠的相同點(diǎn)高分子溶液與溶膠的相同點(diǎn)(1) 分散相粒子的大小均為分散相粒子的大小均為1nm1 m。(2) 相對(duì)分子質(zhì)量皆不均一，且呈一定分布。相對(duì)分子質(zhì)量皆不均一，且呈一定分布。(3) 擴(kuò)散速度都比較緩慢，且均不能透過(guò)半透膜。擴(kuò)散速度都比較緩慢，且均不能透過(guò)半透膜。1. 1.高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)20Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子溶液與溶膠的差異高分子溶液與溶膠的差異(1)熱力學(xué)穩(wěn)定性不同熱力學(xué)穩(wěn)定性不同 高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定的均高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系；溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定的多

18、相體系。相體系；溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相體系。(2)分散機(jī)理不同分散機(jī)理不同 高分子與溶劑間相互作用，是自發(fā)高分子與溶劑間相互作用，是自發(fā)的溶解于溶劑中，的溶解于溶劑中， G0，過(guò)程不自發(fā)。過(guò)程不自發(fā)。(3)外加電解質(zhì)的影響不同外加電解質(zhì)的影響不同 電解質(zhì)的加入對(duì)高分子溶電解質(zhì)的加入對(duì)高分子溶液影響不大，間接的影響高分子物質(zhì)的溶解度；溶膠液影響不大，間接的影響高分子物質(zhì)的溶解度；溶膠對(duì)電解質(zhì)非常敏感，加入為數(shù)不多的電解質(zhì)會(huì)使膠粒對(duì)電解質(zhì)非常敏感，加入為數(shù)不多的電解質(zhì)會(huì)使膠粒發(fā)生聚結(jié)。發(fā)生聚結(jié)。1. 1.高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)高分子溶液與溶膠的異同點(diǎn)21Physical ChemistryO返

19、回2021-10-30)(22cAMcRT 大分子溶液的滲透壓；大分子溶液的滲透壓；c高分子溶液濃度；高分子溶液濃度；M高高分子化合物的均相對(duì)分子質(zhì)量；分子化合物的均相對(duì)分子質(zhì)量； A2 第二維利系數(shù)。第二維利系數(shù)。mPVA2125.0 P溶液中高分子無(wú)軌線團(tuán)的密溶液中高分子無(wú)軌線團(tuán)的密度，度，Vm純?nèi)軇┑哪栿w積純?nèi)軇┑哪栿w積 良性溶劑，良性溶劑， 0，A2越大，越大，P 越小，越小，溶液溶液中高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)越松散，其滲透壓越高。中高分子無(wú)規(guī)線團(tuán)越松散，其滲透壓越高。 =0.5時(shí)，時(shí)，A2=0， P不變，此時(shí)高分子溶液的滲透壓與高分子溶不變，此時(shí)高分子溶液的滲透壓與高分子溶液的形態(tài)無(wú)關(guān)，此

20、溶劑稱為液的形態(tài)無(wú)關(guān)，此溶劑稱為溶劑。溶劑。1 1 2.2.高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓22Physical ChemistryO返回2021-10-30)(22cAMcRT )1(2cAMRTc 在一定溫度下，測(cè)得不同濃度（在一定溫度下，測(cè)得不同濃度（c）高分子溶液）高分子溶液的滲透壓的滲透壓，以，以/c對(duì)對(duì)c作圖得一直線，從直線的斜率和作圖得一直線，從直線的斜率和截距可求得大分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量截距可求得大分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M和和A2值。值。A2表示鏈段間高分子與溶劑相互作用的強(qiáng)弱表示鏈段間高分子與溶劑相互作用的強(qiáng)弱2.2.高分子溶液的滲透壓高分子溶液的滲透壓 0 良溶劑

21、良溶劑 = 0 溶劑溶劑 理想溶液理想溶液 0 不良溶劑不良溶劑A2c稱為比濃滲透壓稱為比濃滲透壓23Physical ChemistryO返回2021-10-30 高分子溶液具有很高的黏度，原因有三：高分子溶液具有很高的黏度，原因有三：(1) 柔性好的高分子在溶液中形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)舒展伸柔性好的高分子在溶液中形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)舒展伸張，體積較大，對(duì)介質(zhì)的流動(dòng)有阻礙。張，體積較大，對(duì)介質(zhì)的流動(dòng)有阻礙。 (2) 高分子的溶劑化作用將大量溶劑分子束于無(wú)規(guī)線高分子的溶劑化作用將大量溶劑分子束于無(wú)規(guī)線團(tuán)中，流動(dòng)性變差。團(tuán)中，流動(dòng)性變差。 (3) 高分子溶液中不同高分子鏈段間相互作用而形成高分子溶液中不同高分

22、子鏈段間相互作用而形成結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力增加。結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力增加。 由此導(dǎo)致高分子溶液黏度增加。且流變行為一般由此導(dǎo)致高分子溶液黏度增加。且流變行為一般不服從牛頓黏性定律。不服從牛頓黏性定律。3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度24Physical ChemistryO返回2021-10-30粘度：液體流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的內(nèi)摩擦力粘度：液體流動(dòng)時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的內(nèi)摩擦力 切變：各層液體流速的大小隨距離切變：各層液體流速的大小隨距離y而變。這種形變而變。這種形變稱為切變，也稱為切速率，用稱為切變，也稱為切速率，用 表示。單位流體表示。單位流體面積所受到的推力面積所受到的推力(F/A)稱為切力。稱為切力。d

23、vdy3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度25Physical ChemistryO返回2021-10-30來(lái)源于來(lái)源于：高聚物分子間的內(nèi)摩擦力高聚物分子間的內(nèi)摩擦力 溶劑分子間的內(nèi)摩擦力溶劑分子間的內(nèi)摩擦力 溶劑分子與高聚物分子間的內(nèi)摩擦力溶劑分子與高聚物分子間的內(nèi)摩擦力 高分子溶液的粘度是一個(gè)非常有意義的參數(shù)。測(cè)定高分子溶液的粘度是一個(gè)非常有意義的參數(shù)。測(cè)定的方法有毛細(xì)管法和轉(zhuǎn)筒法。的方法有毛細(xì)管法和轉(zhuǎn)筒法。3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度26Physical ChemistryO返回2021-10-30設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹樵O(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為，大分子溶液的粘度為

24、 ，兩者，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：不同的組合得到不同的粘度表示方法： 00/r 1.相對(duì)粘度相對(duì)粘度100rsp 2.增比粘度增比粘度001/ccsp 3.比濃粘度比濃粘度ccrcspclimlim00 4.特性粘度特性粘度 3.3.高分子溶液的黏度高分子溶液的黏度27Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子溶液粘度的幾種表示方法高分子溶液粘度的幾種表示方法名稱名稱數(shù)學(xué)定義數(shù)學(xué)定義含義含義相對(duì)粘相對(duì)粘度度溶液與溶劑的粘度比。也溶液與溶劑的粘度比。也是整個(gè)溶液的粘度行為是整個(gè)溶液的粘度行為增比粘增比粘度度溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)，扣溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)，扣除了溶劑分

25、子間的內(nèi)摩擦除了溶劑分子間的內(nèi)摩擦力隨力隨c的增加而增加。的增加而增加。比濃粘比濃粘度度單位濃度下溶質(zhì)對(duì)粘度的單位濃度下溶質(zhì)對(duì)粘度的貢獻(xiàn)，便于相互比較貢獻(xiàn)，便于相互比較特性粘特性粘度度溶質(zhì)單個(gè)分子對(duì)粘度的貢溶質(zhì)單個(gè)分子對(duì)粘度的貢獻(xiàn)獻(xiàn)0/r 001spr 001/spcc 00 limlimsprcccc 28Physical ChemistryO返回2021-10-30高高分子溶液也存在光散射現(xiàn)象。分子溶液也存在光散射現(xiàn)象。 根據(jù)局部漲落理論，根據(jù)局部漲落理論，高高分子溶液的光散射主要來(lái)源分子溶液的光散射主要來(lái)源于溶液同一體積內(nèi)濃度漲落引起的微觀不均勻性。于溶液同一體積內(nèi)濃度漲落引起的微觀不均

26、勻性。 2cos121)(4),(20222422IcAMccnnLrrI （10-14） L阿伏伽德羅常量；阿伏伽德羅常量；r觀測(cè)點(diǎn)與散射質(zhì)點(diǎn)間的距觀測(cè)點(diǎn)與散射質(zhì)點(diǎn)間的距離；離；入射光波長(zhǎng)；入射光波長(zhǎng)；n溶液的折光率；溶液的折光率；c高分子溶高分子溶液濃度；液濃度；M高分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，高分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量，A2第二第二Virial系數(shù)；系數(shù)；觀測(cè)點(diǎn)與入射光方向的夾角。觀測(cè)點(diǎn)與入射光方向的夾角。4.4.高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射29Physical ChemistryO返回2021-10-302222404( , ); nI rKnRrLcI 2222024241cos(

27、 , )()122ncI rnILrcA cM cAMRKc22212cos1 測(cè)得不同濃度測(cè)得不同濃度c的高分子溶液的散射光強(qiáng)，用的高分子溶液的散射光強(qiáng)，用21cos 2 KccR 作作圖圖4.4.高分子溶液的光散射高分子溶液的光散射得一直線，從直線的斜率和截距可求得第二維利系數(shù)得一直線，從直線的斜率和截距可求得第二維利系數(shù)A2和大分子的相對(duì)分子質(zhì)量和大分子的相對(duì)分子質(zhì)量M(質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量)。30Physical ChemistryO返回2021-10-30 溶液中的溶液中的高高分子在遠(yuǎn)大于重力的離心力作用下會(huì)分子在遠(yuǎn)大于重力的離心力作用下會(huì)發(fā)生沉降，其沉降速率與發(fā)生沉降，

28、其沉降速率與高高分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。有關(guān)。高高分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其沉降速分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量越高，其沉降速率率越大。越大。 因此，可利用超速離心技術(shù)分離提純不同相對(duì)分子因此，可利用超速離心技術(shù)分離提純不同相對(duì)分子質(zhì)量的質(zhì)量的高高分子化合物。分子化合物。 超速離心技術(shù)還可用于超速離心技術(shù)還可用于高高分子化合物相對(duì)分子分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定。質(zhì)量的測(cè)定。 利用超速離心沉降測(cè)定高分子樣品的均相對(duì)分子利用超速離心沉降測(cè)定高分子樣品的均相對(duì)分子質(zhì)量分質(zhì)量分沉降速度法沉降速度法和和沉降平衡法沉降平衡法。5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降

29、31Physical ChemistryO返回2021-10-30 對(duì)多分散的大分子物質(zhì)，利用上式對(duì)多分散的大分子物質(zhì)，利用上式 求得的相對(duì)分求得的相對(duì)分子質(zhì)量為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。子質(zhì)量為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。 溶液中的大分子在超離心機(jī)中勻速沉降時(shí)，在大溶液中的大分子在超離心機(jī)中勻速沉降時(shí)，在大分子溶液與溶劑間產(chǎn)生一個(gè)分界面，測(cè)得不同時(shí)間下分子溶液與溶劑間產(chǎn)生一個(gè)分界面，測(cè)得不同時(shí)間下分界面距轉(zhuǎn)軸中心的距離，可求得其相對(duì)分子質(zhì)量。分界面距轉(zhuǎn)軸中心的距離，可求得其相對(duì)分子質(zhì)量。沉降速率法沉降速率法)()/ln()1(122120ttxxVDRTM 式中式中D為大分子在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)，為大分子在溶劑

30、中的擴(kuò)散系數(shù)， 為大分子在為大分子在溶液中的比容；溶液中的比容；0為介質(zhì)的密度；為介質(zhì)的密度；R為摩爾氣體常量；為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；為熱力學(xué)溫度；為離心機(jī)的角速度；為離心機(jī)的角速度；x1、x2分別為分別為時(shí)間時(shí)間t1、t2下分界面距轉(zhuǎn)軸中心的距離。下分界面距轉(zhuǎn)軸中心的距離。 V5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降32Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降速率法沉降速率法)()/ln()1(122120ttWxxVDRTM )()/ln(12212ttxxS 將將 代入上式代入上式0(1)RTMSDV 式中式中S稱為沉降系數(shù)，為單位離心

31、力場(chǎng)下的沉降稱為沉降系數(shù)，為單位離心力場(chǎng)下的沉降速率，量綱為速率，量綱為s。將。將10-13s作為作為S的一個(gè)單位，稱為的一個(gè)單位，稱為1 Svedberg.5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降33Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降平衡法沉降平衡法 式中式中c2、c2分別為沉降平衡時(shí)，距轉(zhuǎn)軸中心分別為沉降平衡時(shí)，距轉(zhuǎn)軸中心x1、x2處高分子溶液的濃度。對(duì)多分散的高分子樣品，利用處高分子溶液的濃度。對(duì)多分散的高分子樣品，利用上式所得上式所得M值為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。值為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量。 式中式中Z1、Z2分別為沉降平衡時(shí)，距離轉(zhuǎn)軸中心分別為沉降

32、平衡時(shí)，距離轉(zhuǎn)軸中心x1、x2處高分子溶液的濃度梯度。對(duì)多分散高分子樣品，利用處高分子溶液的濃度梯度。對(duì)多分散高分子樣品，利用式（式（10-19）所求）所求M值為值為 Z均相對(duì)分子質(zhì)量。均相對(duì)分子質(zhì)量。 )()1(ln22122201221xxVZxZxRTM 212220212ln(1)()cR TcMVxx 5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降34Physical ChemistryO返回2021-10-30式中式中 高分子在溶液中的比容高分子在溶液中的比容m3kg-1V0 介質(zhì)的黏度介質(zhì)的黏度m3kg-1 x分界面離轉(zhuǎn)軸的距離分界面離轉(zhuǎn)軸的距離 tx處對(duì)應(yīng)的時(shí)間處對(duì)應(yīng)

33、的時(shí)間 D高分子在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)高分子在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù) M為質(zhì)均相對(duì)分子量為質(zhì)均相對(duì)分子量212210ln()(1)xxRTMttDV 沉降速率法測(cè)定沉降速率法測(cè)定M5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降35Physical ChemistryO返回2021-10-3021221ln()xxStt 令令 S稱為沉降系數(shù)稱為沉降系數(shù) 單位離心力場(chǎng)下的沉降速率，量綱為單位離心力場(chǎng)下的沉降速率，量綱為s0(1)RTMSDV 則則室溫下的高分子的室溫下的高分子的S值一般在值一般在10-1310-11s，因此常將，因此常將10-13作為一個(gè)單位為作為一個(gè)單位為1Svedberg，即

34、，即 1Svedberg =10-13s沉降平衡沉降平衡 在一定的離心力的作用下，當(dāng)溶液中高分在一定的離心力的作用下，當(dāng)溶液中高分子的熱運(yùn)動(dòng)與離心作用平衡時(shí)，在轉(zhuǎn)軸中心的不同距子的熱運(yùn)動(dòng)與離心作用平衡時(shí)，在轉(zhuǎn)軸中心的不同距離處形成恒定的濃度梯度。離處形成恒定的濃度梯度。5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降36Physical ChemistryO返回2021-10-30沉降平衡法測(cè)定沉降平衡法測(cè)定M12212220212ln(1)()x ZRTx ZMVxx 高分子在溶液中的比容高分子在溶液中的比容m3kg-1V0 介質(zhì)的黏度介質(zhì)的黏度m3kg-1 x分界面離轉(zhuǎn)軸的距離分界

35、面離轉(zhuǎn)軸的距離x1處對(duì)應(yīng)濃度梯度處對(duì)應(yīng)濃度梯度 (dc/dx) x1 ，x2處對(duì)應(yīng)處對(duì)應(yīng) (dc/dx) x2 Zdc/dx M為為Z均相對(duì)分子量均相對(duì)分子量5.5.高分子溶液的超速離心沉降高分子溶液的超速離心沉降37Physical ChemistryO返回2021-10-30四、高分子電解質(zhì)溶液四、高分子電解質(zhì)溶液（1）高分子電解質(zhì)溶液的分類(lèi)）高分子電解質(zhì)溶液的分類(lèi)某些常見(jiàn)高分子電解質(zhì)分類(lèi)某些常見(jiàn)高分子電解質(zhì)分類(lèi)38Physical ChemistryO返回2021-10-30（2）高分子電解質(zhì)溶液的電性）高分子電解質(zhì)溶液的電性高電荷密度高電荷密度高度水化高度水化pH對(duì)蛋白質(zhì)水溶液電荷的影

36、響對(duì)蛋白質(zhì)水溶液電荷的影響（3）溶液中線形蛋白質(zhì)分子的形態(tài)）溶液中線形蛋白質(zhì)分子的形態(tài)（4）蛋白質(zhì)在水中的溶解度）蛋白質(zhì)在水中的溶解度高分子蛋白質(zhì)的性質(zhì)高分子蛋白質(zhì)的性質(zhì)39Physical ChemistryO返回2021-10-30（5）蛋白質(zhì)溶液的黏度）蛋白質(zhì)溶液的黏度（6）蛋白質(zhì)溶液的電泳）蛋白質(zhì)溶液的電泳紙電泳紙電泳等電聚焦等電聚焦高分子蛋白質(zhì)的性質(zhì)高分子蛋白質(zhì)的性質(zhì)40Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響（1）高分子在固液界面的吸附）高分子在固液界面的吸附影響長(zhǎng)鏈線形高分子吸附后所呈現(xiàn)形態(tài)的因素影響長(zhǎng)鏈線形高

37、分子吸附后所呈現(xiàn)形態(tài)的因素固體表面的活化點(diǎn)數(shù)固體表面的活化點(diǎn)數(shù)高分子中可被吸附的官能團(tuán)數(shù)高分子中可被吸附的官能團(tuán)數(shù)高分子在溶液中的柔性高分子在溶液中的柔性溶劑分子的吸附溶劑分子的吸附高分子吸附基團(tuán)的位置高分子吸附基團(tuán)的位置41Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響（2）高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用）高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用空間穩(wěn)定作用空間穩(wěn)定作用體積限制效應(yīng)體積限制效應(yīng)滲透壓效應(yīng)滲透壓效應(yīng)滲透效應(yīng)滲透效應(yīng)熵效應(yīng)熵效應(yīng)42Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)溶劑化基團(tuán)強(qiáng)

38、溶劑化基團(tuán)吸附基團(tuán)吸附基團(tuán)高分子穩(wěn)定劑的相對(duì)分子質(zhì)量高分子穩(wěn)定劑的相對(duì)分子質(zhì)量高分子的濃度高分子的濃度（2）高分子對(duì)溶膠的絮凝作用）高分子對(duì)溶膠的絮凝作用高分子絮凝劑的結(jié)構(gòu)高分子絮凝劑的結(jié)構(gòu)長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈多官能團(tuán)羧基、酰胺基、羥基、磺酸基等。多官能團(tuán)羧基、酰胺基、羥基、磺酸基等。高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響43Physical ChemistryO返回2021-10-30高分子絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量高分子絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量 線形高分子的相對(duì)分子質(zhì)量愈大絮凝能力線形高分子的相對(duì)分子質(zhì)量愈大絮凝能力愈強(qiáng)愈強(qiáng) 3106 5106高分子絮凝劑的濃度高分子絮凝劑的濃度 一般當(dāng)高分子在膠粒上

39、的吸附量為其飽和一般當(dāng)高分子在膠粒上的吸附量為其飽和吸附量的二分之一時(shí)，橋聯(lián)效果最好，絮凝能吸附量的二分之一時(shí)，橋聯(lián)效果最好，絮凝能力最強(qiáng)。力最強(qiáng)。 高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響44Physical ChemistryO返回2021-10-304加加少量高分子使溶膠聚沉少量高分子使溶膠聚沉(1) 搭橋效應(yīng)搭橋效應(yīng)(2) 脫水效應(yīng)脫水效應(yīng) (3) 電中和效應(yīng)電中和效應(yīng)5加加大量高分子使溶膠穩(wěn)定性提高大量高分子使溶膠穩(wěn)定性提高 多個(gè)高分子一端吸附在同一微粒多個(gè)高分子一端吸附在同一微粒的表面上。的表面上。 或者多個(gè)高分子線團(tuán)環(huán)繞在膠體或者多個(gè)高分子線團(tuán)環(huán)繞在膠體粒子周?chē)?，形成水?/p>

40、外殼，將微粒粒子周?chē)?，形成水化外殼，將微粒包圍，?duì)溶膠起保護(hù)。包圍，對(duì)溶膠起保護(hù)。高分子的保護(hù)作用高分子的保護(hù)作用水化外殼水化外殼高分子的搭橋效應(yīng)高分子的搭橋效應(yīng)高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響45Physical ChemistryO返回2021-10-30 大分子電解質(zhì)的膜平衡大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況 （1）不電離的大分子溶液）不電離的大分子溶液 （2）能電離的大分子溶液）能電離的大分子溶液 （3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液五、五、DonnanDonnan平衡平衡46Physical ChemistryO返回2021-1

41、0-30 在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。 在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過(guò)半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電大分子離子不能透過(guò)半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。解質(zhì)離子可以。 由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡唐南平衡。 由

42、于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，所以又稱之為分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，所以又稱之為唐南效應(yīng)唐南效應(yīng)，要設(shè)法消，要設(shè)法消除。除。大分子電解質(zhì)的膜平衡大分子電解質(zhì)的膜平衡47Physical ChemistryO返回2021-10-30 由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。小，用這種方法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。（1）不電離的大分子溶液不電離

43、的大分子溶液 12c RT 其中其中 是大分子溶液的濃度。是大分子溶液的濃度。 2c 由于大分子由于大分子P不能透過(guò)半透膜，而不能透過(guò)半透膜，而H2O分子可以，分子可以，所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計(jì)算，即：子的范霍夫公式計(jì)算，即：膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況48Physical ChemistryO返回2021-10-30（2）能電離的大分子溶液能電離的大分子溶液 蛋白質(zhì)分子蛋白質(zhì)分子Pz- 不能透過(guò)半透膜，而不能透過(guò)半透膜，而Na+可以，但為可以，但為了保持溶液的電中性，了保持溶液的電中性，Na+也必須留在也

44、必須留在Pz-同一側(cè)同一側(cè) 。 由于大分子中由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測(cè)定了的數(shù)值不確定，就是測(cè)定了 也無(wú)也無(wú)法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。2zNa PNaPZz 以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：水中發(fā)生如下離解： 這種這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡唐南平衡。因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以： 22(1)zc RT膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況49Physical ChemistryO返回2021-10-30 在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入在蛋白質(zhì)鈉鹽

45、的另一側(cè)加入濃度為濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。的小分子電解質(zhì)，如上圖。1c 雖然膜兩邊雖然膜兩邊NaCl的濃度不的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩在兩邊的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：邊的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：（3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液 NaCl,NaCl, 外外內(nèi)內(nèi) 達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和和Cl-擴(kuò)散到了左邊。擴(kuò)散到了左邊。膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況50Physical ChemistryO返回2021-10-30MAM+Azz對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)對(duì)任意價(jià)型

46、電解質(zhì)B BBBln(ln)(ln)RTaRTaRTa $膜平衡膜平衡NaClNa +ClNaCl,NaCl, 外外內(nèi)內(nèi)NaNa ,ClCl ,NaNa ,Cl ,Cl , (ln)(ln)(ln)(ln)RTaRTaRTaRTa 內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)外外外外$Na ,Cl ,Na ,Cl ,aaaa 內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)外外外外51Physical ChemistryO返回2021-10-30膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況52Physical ChemistryO返回2021-10-30即即ClClNaNa()()aaaa 內(nèi)內(nèi)外外+-+-Na Cl =Na Cl 外外外外內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)設(shè)活度系數(shù)均為設(shè)活度系數(shù)均為1，

47、得：，得：212)()zcx xcx （即即22122cxzcc 解得解得12,=0 xzcc ，表表示示電電解解質(zhì)質(zhì)幾幾當(dāng)當(dāng)乎乎不不進(jìn)進(jìn)入入膜膜內(nèi)內(nèi)122,=/ 2zcxcc ，表表示示N Na aC Cl l膜膜內(nèi)內(nèi)當(dāng)當(dāng)外外均均勻勻分分布布,N Na aC Cl l膜膜內(nèi)內(nèi)外外濃濃平平衡衡時(shí)時(shí)度度之之比比為為膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況53Physical ChemistryO返回2021-10-30由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的，所以：所以：3112(2 )2()czcxcx RT2122122NaCl)NaCl)NaCl) =

48、1NaC2l)cccxcxcZcccxzcc 外外內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi) （代代（入入得得 （膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況54Physical ChemistryO返回2021-10-30（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少，當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與，與(2)的情況類(lèi)似：的情況類(lèi)似：21zcc 3111(1)()czc RcTzRT將將 代入代入 計(jì)算式得：計(jì)算式得：x322211 2131222zcc cz cRTzcc（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多，當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與，則與(1)的情況的情況類(lèi)似類(lèi)似 ： 21czc31c RT 這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消

49、除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量比應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。較準(zhǔn)確。膜平衡的三種情況膜平衡的三種情況55Physical ChemistryO返回2021-10-30消除消除Donnan效應(yīng)的方法：效應(yīng)的方法：Donnan效應(yīng)效應(yīng)（1）膜外用濃度遠(yuǎn)大于蛋白質(zhì)溶液濃度膜外用濃度遠(yuǎn)大于蛋白質(zhì)溶液濃度的的NaCl代替純水。代替純水。（2）調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH使達(dá)到該蛋白質(zhì)溶液的等電使達(dá)到該蛋白質(zhì)溶液的等電點(diǎn)，以減少蛋白質(zhì)的凈電荷。點(diǎn)，以減少蛋白質(zhì)的凈電荷。56Physical ChemistryO返回2021-10-30唐南電位唐南電位 唐南電位的存在唐南電

50、位的存在 由圖可看出，當(dāng)離子在膜內(nèi)外達(dá)到平衡時(shí)，膜內(nèi)由圖可看出，當(dāng)離子在膜內(nèi)外達(dá)到平衡時(shí)，膜內(nèi)外外Cl-的活度不等。顯然的活度不等。顯然-ClClCl lnlnCl aRTRTEFaF 內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外Ag|AgCl|Cl- 外外| Cl-內(nèi)內(nèi)|AgCl|Ag負(fù)極負(fù)極 AgCl+e=Ag+ Cl-外外正極正極 Ag+ Cl-內(nèi)內(nèi)= AgCl+eCl-內(nèi)內(nèi)= Cl-外外當(dāng)聚電解質(zhì)是陰離子時(shí)當(dāng)聚電解質(zhì)是陰離子時(shí)E057Physical ChemistryO返回2021-10-30膜水解膜水解NaOH,NaOH, 外外內(nèi)內(nèi)+-+-Na OH =Na OH 外外外外內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)設(shè)活度系數(shù)均為設(shè)活度系數(shù)均為1，得：，得：-wOH =Kx內(nèi)內(nèi)/ /c1zc1c1zc1-xxH+xNa+xOH-3w1=(-)xKZcx1Zcx 當(dāng)當(dāng) 31 3w1=()xKZc58Physical ChemistryO返回2021-10-30唐南平衡（唐南平衡（Donnan equilibrium）DonnanDonnan平衡在土壤研究中的應(yīng)用平衡在土壤研究中的應(yīng)用R R- -表示帶負(fù)電荷的土壤顆粒。達(dá)到