XRD數(shù)據(jù)Rietveld_精修與GSAS綜述

1、北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院鄧學(xué)彬主要內(nèi)容u一、衍射強(qiáng)度理論u二、Rietveld精修原理u三、GSAS界面及精修過(guò)程一、衍射強(qiáng)度理論傅立葉變換晶體點(diǎn)陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射晶體與衍射X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強(qiáng)度、強(qiáng)度分布1、衍射背底的由來(lái)？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)？3、低角度峰形不對(duì)稱的原因是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的原因？5、衍射強(qiáng)度由什么決定？6、為什么高角度的衍射峰強(qiáng)度很弱？衍射背底的產(chǎn)生原因u1、靶產(chǎn)生的連續(xù)X射線u2、探測(cè)器的噪音u3、空氣對(duì)X射線的散射作用，低角度背底增加u4、樣品的K系特征激發(fā)（熒光）u5、一定寬度的狹縫衍

2、射角ndsin2衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類型決定的，即由晶胞參數(shù)決定。衍射峰的分布u有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是由于其衍射強(qiáng)度為零，稱為系統(tǒng)消光。u系統(tǒng)消光：點(diǎn)陣消光+結(jié)構(gòu)消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決定的！低角度衍射峰形不對(duì)稱的原因u但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現(xiàn)出不對(duì)稱性。衍射峰寬度產(chǎn)生的原因1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細(xì)化3、樣品的顯微畸變衍射強(qiáng)度u影響衍射強(qiáng)度的因素很多，討論這一問(wèn)題必須一步步進(jìn)行：u一個(gè)電子對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度 原子內(nèi)各電子散射波合成 一個(gè)原子 晶胞內(nèi)各原子 一個(gè)晶胞

3、小晶體內(nèi)各晶胞 一個(gè)小晶體對(duì)x-ray的散射強(qiáng)度與衍射強(qiáng)度 參加衍射的晶粒（小晶體）數(shù)目 多晶體積分強(qiáng)度晶胞的衍射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的結(jié)構(gòu)因子。 沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子（直接查表） HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子粉末衍射峰的強(qiáng)度43222024()( )( )32MHKLoeVIIFPeAm cRV 43222202421 cos 21()32sincos2MHKLoeVIIFPem cRV入射強(qiáng)度電子電荷電子質(zhì)量光速入射波長(zhǎng)衍射儀半

4、徑晶胞體積試樣被照射面積結(jié)構(gòu)振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子角因子u角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子u偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動(dòng)方向垂直的分量的X光不起作用。u洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對(duì)單色性。u粉末衍射平板試樣：21(1 cos 2 )2122sincos角因子與衍射強(qiáng)度)(cossin2cos122吸收因子u對(duì)于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與無(wú)關(guān)。Bragg-Brentano衍射幾何線焦點(diǎn)發(fā)散狹縫接收狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫溫度因子e-2Mu由于溫度作用，晶體中原子在點(diǎn)陣附近作熱振動(dòng)，T，偏離振幅。u原

5、子熱振動(dòng)導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強(qiáng)度減弱。u原子熱振動(dòng)使點(diǎn)陣中原子排列的周期性受到部分破壞，晶體的衍射條件也受到部分破壞，使Iu原子熱振動(dòng)還能產(chǎn)生各個(gè)方向的相干漫散射，使得衍射峰變寬。溫度因子e-2M22MB(sin/)隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，衍射寬度變大。隨著衍射角度的增加，溫度因子使得高角度的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強(qiáng)度弱的一個(gè)重要原因。對(duì)于粉末照相法（德拜-謝樂(lè)幾何），由于試樣的吸收隨著衍射角的增加而減小，其對(duì)強(qiáng)度的影響可以溫度因子相互抵消，因而可以在高角度獲得較強(qiáng)的衍射。1、各個(gè)衍射峰的理論強(qiáng)度受到多重性因子、結(jié)

6、構(gòu)因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、結(jié)構(gòu)因子可以根據(jù)結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行計(jì)算；3、多重性因子根據(jù)空間群空間群就可以計(jì)算；4、BB幾何吸收因子是一個(gè)定值；5、角因子、溫度因子溫度因子也可以進(jìn)行理論計(jì)算；6、考慮樣品的擇優(yōu)取向擇優(yōu)取向。衍射峰的強(qiáng)度的理論計(jì)算衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度1、必須加入背底，可以用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合；2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬度，必須將衍射峰的強(qiáng)度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來(lái)擬合其分布。4、在低角度的峰形需進(jìn)行不對(duì)稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需要進(jìn)行零點(diǎn)校正。衍射譜中各點(diǎn)的強(qiáng)度多相加和比例因子不同衍射峰的貢獻(xiàn)加和衍射峰理論強(qiáng)度背底強(qiáng)

7、度分布函數(shù)即峰形函數(shù)角度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向結(jié)構(gòu)振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理u給定一個(gè)初始的大致正確的結(jié)構(gòu)模型、選擇合適的峰形函數(shù)及儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述理論計(jì)算出一套衍射圖譜并與實(shí)測(cè)圖譜相比較，采用牛頓-拉夫森數(shù)學(xué)原理不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計(jì)算圖譜與實(shí)測(cè)圖譜差別最小。這樣就得出了一個(gè)修正的與實(shí)際相符的結(jié)構(gòu)模型。Structural model Raw dataRietveld RefinementRefined modelshift計(jì)算過(guò)程計(jì)算過(guò)程The RM refines a structure by minimizing a quantit

8、y through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.S is 第第 相的比例因子相的比例因子；Lh 包括洛倫茲因子、極化因子及多重性因子包括洛倫茲因子、極化因子及多重性因子.Fh 結(jié)構(gòu)因

9、子；結(jié)構(gòu)因子；Ah 吸收校正吸收校正Ph 擇優(yōu)取向校正函數(shù)擇優(yōu)取向校正函數(shù) 由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)bi 背底函數(shù)背底函數(shù)C 其它的特殊校正函數(shù)其它的特殊校正函數(shù) (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 參數(shù)分類u實(shí)驗(yàn)參數(shù) 光源波長(zhǎng)、比例因子、零點(diǎn)、光源波長(zhǎng)、背底u(yù)結(jié)構(gòu)參數(shù) 晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子u峰形參數(shù) 峰形函數(shù)、不對(duì)稱因子u樣品參數(shù) 擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力進(jìn)行進(jìn)行Rietveld精修的前提精修

10、的前提衍射數(shù)據(jù)： 一套步進(jìn)的衍射數(shù)據(jù)：2=10-120 或更寬，步長(zhǎng) 2 = 0.02，掃描時(shí)間150s (由儀器決定）； 大致精確的初始結(jié)構(gòu)模型 正確的空間群 大致的晶胞參數(shù) 大致的原子參數(shù)熟悉的Rietveld精修軟件 Fullprof; GSAS; Topas; Rietan2000 ; DBWS; Jade怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型？怎么樣獲得初始結(jié)構(gòu)模型？摻雜的固溶體一般具有同樣的結(jié)構(gòu) 具有相似化學(xué)式的化合物通常具有相似的結(jié)構(gòu) YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4從頭解結(jié)構(gòu) Is the compound known?C

11、rystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics) http:/www.fiz-karlsruhe.de/ Minerals and Inorganic Over 60000 entriesCambridge Structure Data Bank） http:/www.ccdc.cam.ac.uk Organics & Organometallics Over 250000 entriesICDD diffraction data http:http:/ Inorganic & Organic O

12、ver 140000 entriesNIST Crystal Data /srd/nist3.htm Inorganic & OrganicOver 230000 entries278916 Patterns already!A new structural database (2003)aimed at freely retrieving dataProfile Factor越小越好niiniciipyyyR100212100niiiniciiiwpywyywR212exp100niiiywpnRWeighted Profile Factor 10

13、 %Expected Weighted Profile FactorGoodness of fit indicator 1expRRSwp晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)晶體結(jié)構(gòu)精修結(jié)果正確性判據(jù)hhobshhcalchobsBIIIR100,hhobshhcalchobsFFFFR100,Bragg FactorCrystallographic RF factorRietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)構(gòu)精修 根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算出衍射圖譜，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)圖根據(jù)初始的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算出衍射圖譜，通過(guò)與實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行全譜對(duì)比，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。譜進(jìn)行全譜對(duì)比

14、，進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型的方法。 結(jié)構(gòu)精確的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors History ReviewuRietveld originally introduced the Profile Refinement

15、method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)uRietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969)uMalmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray

16、 powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)uKhattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)uConference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)uWiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)uVon Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction dat