材料現(xiàn)代分析測(cè)試方法1-1

1、第一章第一章 光譜分析光譜分析第一節(jié)第一節(jié) 光譜分析法及其分類(lèi)光譜分析法及其分類(lèi)p光譜分析方法：光譜分析方法：是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。的特征光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行材料分析的方法。p按輻射與物質(zhì)相互作用性質(zhì)分為：按輻射與物質(zhì)相互作用性質(zhì)分為：吸收光譜分析、發(fā)吸收光譜分析、發(fā)射光譜分析法、散射光譜分析射光譜分析法、散射光譜分析法。法。p按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為：按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同可分為：原子光譜和分子原子光譜和分子光譜光譜等。等。原子光譜：原子光譜：由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生，由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的

2、變化產(chǎn)生，為線(xiàn)光譜。分析方法的有為線(xiàn)光譜。分析方法的有原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法（AESAES）、原子吸收光譜法（）、原子吸收光譜法（AASAAS）、原子熒光）、原子熒光譜法（譜法（AFSAFS）以及）以及X X射線(xiàn)熒光光譜法（射線(xiàn)熒光光譜法（XFSXFS）等。等。分子光譜：分子光譜：由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的由分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生，為帶光譜。分析方法的有變化產(chǎn)生，為帶光譜。分析方法的有紫外紫外- -可見(jiàn)可見(jiàn)分光光度法（分光光度法（UV-VisUV-Vis）、紅外光譜法（）、紅外光譜法（IRIR）、）、拉拉曼光譜法曼光譜法()分子熒光光譜法（分子熒光光譜法（MFS

3、MFS）和分子磷光光）和分子磷光光譜法（譜法（MPSMPS）等。等。吸收光譜或發(fā)射光譜按波長(zhǎng)分為：吸收光譜或發(fā)射光譜按波長(zhǎng)分為：紅外光譜、可見(jiàn)紅外光譜、可見(jiàn)光譜、紫外光譜、光譜、紫外光譜、X X射線(xiàn)光譜射線(xiàn)光譜等。等。表表6-1 6-1 吸收與發(fā)射光譜分類(lèi)吸收與發(fā)射光譜分類(lèi)光譜（分類(lèi)）名稱(chēng)光譜（分類(lèi)）名稱(chēng)作用物質(zhì)作用物質(zhì)能級(jí)躍遷類(lèi)型能級(jí)躍遷類(lèi)型吸收或發(fā)射輻吸收或發(fā)射輻射種類(lèi)射種類(lèi)應(yīng)用應(yīng)用吸吸收收光光譜譜莫斯堡爾譜莫斯堡爾譜原子核原子核原子核能級(jí)原子核能級(jí)射線(xiàn)射線(xiàn)分析原子的氧化態(tài)、化學(xué)鍵、分析原子的氧化態(tài)、化學(xué)鍵、核周?chē)娮釉品植技昂擞行Т艌?chǎng)核周?chē)娮釉品植技昂擞行Т艌?chǎng)原子吸收光譜原子吸收光譜原

4、子原子( (外層電子外層電子) )價(jià)電子能級(jí)價(jià)電子能級(jí)紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光元素的定量分析元素的定量分析紫外、可見(jiàn)吸收紫外、可見(jiàn)吸收光譜光譜分子分子( (外層電子外層電子) )分子電子能級(jí)分子電子能級(jí)紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光 物質(zhì)定性、結(jié)構(gòu)分析、定量分析物質(zhì)定性、結(jié)構(gòu)分析、定量分析紅外吸收光譜紅外吸收光譜分子（振動(dòng)）分子（振動(dòng)）分子振動(dòng)能級(jí)分子振動(dòng)能級(jí)紅外線(xiàn)紅外線(xiàn)定性鑒定、結(jié)構(gòu)分析、定量分析定性鑒定、結(jié)構(gòu)分析、定量分析順磁共振波譜順磁共振波譜原子原子電子自旋能級(jí)電子自旋能級(jí)微波微波定性分析、結(jié)構(gòu)分析定性分析、結(jié)構(gòu)分析核磁共振波譜核磁共振波譜原子核原子核原子核磁能級(jí)原子核磁能級(jí)射頻射頻結(jié)構(gòu)鑒定

5、，分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、結(jié)構(gòu)鑒定，分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)發(fā)發(fā)射射光光譜譜射線(xiàn)光譜射線(xiàn)光譜原子核原子核原子核能級(jí)原子核能級(jí)射線(xiàn)射線(xiàn)定性、定量分析定性、定量分析X X射線(xiàn)熒光光譜射線(xiàn)熒光光譜原子中電子原子中電子電子能級(jí)電子能級(jí)二次二次X X射線(xiàn)射線(xiàn)元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜原子原子( (外層電子外層電子) )價(jià)電子能價(jià)電子能紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光元素的定性、定量分析元素的定性、定量分析原子熒光光譜原子熒光光譜原子原子( (外層電子外層電子) )價(jià)電子能價(jià)電子能紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光定性、定量分析定性、定量分析分子熒光光譜

6、分子熒光光譜分子分子分子能級(jí)分子能級(jí)紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光定性、定量分析定性、定量分析分子磷光光譜分子磷光光譜分子分子分子能級(jí)分子能級(jí)紫外、可見(jiàn)光紫外、可見(jiàn)光定性、定量分析定性、定量分析電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述：電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述： 主量子數(shù)主量子數(shù)n、角量子數(shù)、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)、磁量子數(shù)m、自旋磁量子數(shù)、自旋磁量子數(shù)ms。四個(gè)量子數(shù)也相應(yīng)表征了電子的四個(gè)量子數(shù)也相應(yīng)表征了電子的能量能量狀態(tài)。狀態(tài)。四個(gè)量子數(shù)的取值是：四個(gè)量子數(shù)的取值是： n = 1，2，n； l = 0，1，2，(n-1)，相應(yīng)的符號(hào)為，相應(yīng)的符號(hào)為s，p，d，f，； m = 0，1，2，l；

7、 ms = 1/2。圖圖1-1 原子的電子能級(jí)示意圖原子的電子能級(jí)示意圖2 2原子能態(tài)與原子量子數(shù)原子能態(tài)與原子量子數(shù) 存在電子與電子相互作用等復(fù)雜情況。存在電子與電子相互作用等復(fù)雜情況。 考慮這些復(fù)雜作用時(shí)，量子理論將其分解為：考慮這些復(fù)雜作用時(shí)，量子理論將其分解為：軌軌道道- -軌道軌道相互作用、相互作用、自旋自旋- -自旋自旋相互作用、相互作用、自旋自旋- -軌道軌道相互作用。相互作用。 軌道軌道- -軌道、自旋軌道、自旋- -自旋作用合稱(chēng)自旋作用合稱(chēng)剩余相互作用剩余相互作用。 通過(guò)對(duì)各通過(guò)對(duì)各角動(dòng)量角動(dòng)量進(jìn)行加和組合（稱(chēng)為進(jìn)行加和組合（稱(chēng)為耦合耦合）獲得）獲得表征原子整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與能量

8、的原子量子數(shù)表征原子整體運(yùn)動(dòng)狀態(tài)與能量的原子量子數(shù) 。多電子原子情況多電子原子情況2 2原子能態(tài)與原子量子數(shù)原子能態(tài)與原子量子數(shù) 耦合分為兩種方式：耦合分為兩種方式：L L- -S S耦合與耦合與J J- -J J耦合耦合。 J J- -J J耦合：耦合：是指剩余相互作用小于自旋是指剩余相互作用小于自旋- -軌道軌道相互作用時(shí)，先考慮后者的耦合，這種耦合作用相互作用時(shí)，先考慮后者的耦合，這種耦合作用適用于適用于重元素重元素。 L L- -S S耦合：耦合：是指剩余相互作用大于自旋是指剩余相互作用大于自旋- -軌道軌道相互作用時(shí)，先考慮前者的耦合，這種耦合方式相互作用時(shí)，先考慮前者的耦合，這種耦

9、合方式適用于適用于輕元素和中等元素輕元素和中等元素（Z Z4040）。）。 L L- -S S耦合可記為：耦合可記為： （s1，s2， ）（）（l1，l2， ）（）（S，L）J 將各電子自旋角動(dòng)量將各電子自旋角動(dòng)量（Ps1，Ps2，）與各電與各電子軌道角動(dòng)量子軌道角動(dòng)量（Pl1，Pl1，）分別加和（矢量分別加和（矢量和），獲得原子的和），獲得原子的總自旋角動(dòng)量總自旋角動(dòng)量P PS S和和總軌道角動(dòng)量總軌道角動(dòng)量P PL L，然后再由，然后再由P PS S與與P PL L合成合成總（自旋總（自旋- -軌道）角動(dòng)量軌道）角動(dòng)量P PJ J（即（即P PJ JP PS SP PL L）。）。 按按L

10、-SL-S耦合，得到耦合，得到S S、L L、J J、M MJ J等表征原子運(yùn)動(dòng)等表征原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的原子量子數(shù)。狀態(tài)的原子量子數(shù)。L L- -S S耦合耦合S 稱(chēng)總自旋量子數(shù)，表征稱(chēng)總自旋量子數(shù)，表征PS的大小。的大小。L 稱(chēng)總（軌道）角量子數(shù)，表征稱(chēng)總（軌道）角量子數(shù)，表征PL的大小。的大小。J 稱(chēng)內(nèi)量子數(shù)（或總量子數(shù)），表征稱(chēng)內(nèi)量子數(shù)（或總量子數(shù)），表征PJ的大小，的大小，J 為正整數(shù)或半整數(shù)，取值為：為正整數(shù)或半整數(shù)，取值為：L+S，L+S-1， L+S-2，L-S， 若若LS，則，則J有有2S+1個(gè)值；個(gè)值； 若若LS，則，則J有有2L+1個(gè)值。個(gè)值。MJ 稱(chēng)總磁量子數(shù)，表征稱(chēng)總磁量子

11、數(shù)，表征PJ沿外磁場(chǎng)方向分量大小，沿外磁場(chǎng)方向分量大小，MJ 取值為：取值為：0，1，2，J（當(dāng)（當(dāng)J為整數(shù)時(shí)）為整數(shù)時(shí)）或或1/2，3/2，J（當(dāng)（當(dāng)J為半整數(shù)時(shí)）。為半整數(shù)時(shí)）。 用用n、S、L、J、MJ等量子數(shù)表征原子能態(tài)，等量子數(shù)表征原子能態(tài)， 原子能級(jí)由符號(hào)原子能級(jí)由符號(hào) 表示，稱(chēng)為光譜項(xiàng)。表示，稱(chēng)為光譜項(xiàng)。 符號(hào)中，對(duì)應(yīng)符號(hào)中，對(duì)應(yīng)L0，1，2，3，4，常用字母，常用字母S、P、D、F、G等表示。等表示。 M表示光譜項(xiàng)多重性，即表示表示光譜項(xiàng)多重性，即表示n與與L一定的光譜項(xiàng)一定的光譜項(xiàng)可產(chǎn)生可產(chǎn)生M個(gè)能量稍有不同的個(gè)能量稍有不同的分裂能級(jí)分裂能級(jí)（每一分裂能（每一分裂能級(jí)稱(chēng)為一個(gè)

12、級(jí)稱(chēng)為一個(gè)光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)），此種能級(jí)分裂），此種能級(jí)分裂取決于取決于J，每，每一個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)于一個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)于J的一個(gè)確定取值，而的一個(gè)確定取值，而M則為則為J的可能取值的個(gè)數(shù)的可能取值的個(gè)數(shù)（即（即LS時(shí)，時(shí)，M=2S+1；LS時(shí)，時(shí)，M=2L+1）。）。 MJn L 當(dāng)有當(dāng)有外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為能量差異更小的若干能級(jí)（能量差異更小的若干能級(jí)（塞曼分裂塞曼分裂）。）。 其分裂情況取決于其分裂情況取決于M MJ J，每一分裂能級(jí)對(duì)應(yīng)，每一分裂能級(jí)對(duì)應(yīng)于于M MJ J的一個(gè)取值，分裂的一個(gè)取值，分裂能級(jí)的個(gè)數(shù)則為能級(jí)的個(gè)數(shù)則為M MJ J

13、可能可能取值的個(gè)數(shù)取值的個(gè)數(shù) 。P L=1M=2L+1=3J=0，1，2J=1J=1M MJ J=0,=0,1 1J=2J=2M MJ J=0,=0,1 1，2 2J=0J=0，M MJ J=0=032JP譜項(xiàng)及其分裂過(guò)意圖譜項(xiàng)及其分裂過(guò)意圖MJ = 0，1，J3 3原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)及能級(jí)躍遷原子基態(tài)、激發(fā)態(tài)及能級(jí)躍遷 基態(tài)：基態(tài)：通常原子核外電子遵從通常原子核外電子遵從能量最低原理能量最低原理、包利（包利（PauliPauli）不相容原理）不相容原理和和洪特（洪特（HundHund）規(guī)則）規(guī)則，分布于各個(gè)能級(jí)上，此時(shí)原子處于能量最低狀態(tài)，分布于各個(gè)能級(jí)上，此時(shí)原子處于能量最低狀態(tài)，稱(chēng)之為稱(chēng)之

14、為基態(tài)基態(tài)。 激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：原子中的一個(gè)或幾個(gè)電子由基態(tài)所處原子中的一個(gè)或幾個(gè)電子由基態(tài)所處能級(jí)躍遷到高能級(jí)上，這時(shí)的原子狀態(tài)稱(chēng)能級(jí)躍遷到高能級(jí)上，這時(shí)的原子狀態(tài)稱(chēng)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。 激發(fā)：激發(fā)：原子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為原子由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為激激發(fā)發(fā)。 激發(fā)能：激發(fā)能：激發(fā)需要的能量，大小等于電子被激激發(fā)需要的能量，大小等于電子被激發(fā)后所處高能量與激發(fā)前所處低發(fā)后所處高能量與激發(fā)前所處低能量之差能量之差。 躍遷：躍遷：激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，約存在激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定態(tài)，約存在1010-8-8至至1010-10-10 s s，電子隨即返回基態(tài)，電子受激向高能級(jí)躍遷或由，電子隨即返回基態(tài)，電

15、子受激向高能級(jí)躍遷或由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷均稱(chēng)為高能級(jí)向低能級(jí)躍遷均稱(chēng)為電子躍遷或能級(jí)躍遷電子躍遷或能級(jí)躍遷。 兩種躍遷方式：兩種躍遷方式： 輻射躍遷：輻射躍遷：躍遷過(guò)程中多余的能量即躍遷前后能躍遷過(guò)程中多余的能量即躍遷前后能量差以電磁輻射的方式放出，稱(chēng)之為輻射躍遷；量差以電磁輻射的方式放出，稱(chēng)之為輻射躍遷； 無(wú)輻射躍遷：無(wú)輻射躍遷：若多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能等形式，若多余的能量轉(zhuǎn)化為熱能等形式，則稱(chēng)之為無(wú)輻射躍遷。則稱(chēng)之為無(wú)輻射躍遷。 （二）原子光譜（二）原子光譜 基于基于自由（氣態(tài)）原子自由（氣態(tài)）原子外層電子躍遷產(chǎn)生的光外層電子躍遷產(chǎn)生的光譜有譜有原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜原子吸

16、收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜，通常所稱(chēng)原子光譜即指此通常所稱(chēng)原子光譜即指此3 3類(lèi)光譜。類(lèi)光譜。 基于原子內(nèi)層電子躍遷的基于原子內(nèi)層電子躍遷的X X射線(xiàn)熒光光譜射線(xiàn)熒光光譜、基、基于原子核能級(jí)躍遷的于原子核能級(jí)躍遷的射線(xiàn)光譜射線(xiàn)光譜和和穆斯堡爾譜穆斯堡爾譜等也等也是原子光譜。是原子光譜。 1 1光譜譜線(xiàn)在能級(jí)圖中的表示及光譜選律光譜譜線(xiàn)在能級(jí)圖中的表示及光譜選律 原子能級(jí)圖能原子能級(jí)圖能形象地表明原子光譜與原子結(jié)形象地表明原子光譜與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。構(gòu)的關(guān)系。 并非任意兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷都可發(fā)生產(chǎn)生譜線(xiàn)。并非任意兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷都可發(fā)生產(chǎn)生譜線(xiàn)。 按量子力學(xué)原理，能級(jí)躍遷必須遵守一定的條

17、件按量子力學(xué)原理，能級(jí)躍遷必須遵守一定的條件才能進(jìn)行，此條件稱(chēng)為光譜選律；否則躍遷是禁阻的。才能進(jìn)行，此條件稱(chēng)為光譜選律；否則躍遷是禁阻的。 光譜選律光譜選律1 1）主量子數(shù)變化）主量子數(shù)變化n n0 0或任意正整數(shù)；或任意正整數(shù)；2 2）總角量子數(shù)變化）總角量子數(shù)變化L L1 1；3 3）內(nèi)量子數(shù)變化）內(nèi)量子數(shù)變化J J0 0，1 1（但（但J J0 0時(shí)，時(shí)，J J0 0的的躍遷是禁阻的）；躍遷是禁阻的）；4 4）總自旋量子數(shù)的變化）總自旋量子數(shù)的變化S S0 0。 圖圖1-3 Na1-3 Na原子的能級(jí)圖原子的能級(jí)圖P：L=1，S=1/2 J=L+SL-S =3/2，1/2J=1/2，M

18、J=1/2J=3/2： MJ=1/2，3/22 2共振線(xiàn)與靈敏線(xiàn)共振線(xiàn)與靈敏線(xiàn) 共振線(xiàn)：共振線(xiàn)：是指電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接是指電子在基態(tài)與任一激發(fā)態(tài)之間直接躍遷所產(chǎn)生的譜線(xiàn)。躍遷所產(chǎn)生的譜線(xiàn)。 主共振線(xiàn)：主共振線(xiàn)：電子在基態(tài)與電子在基態(tài)與最低激發(fā)態(tài)最低激發(fā)態(tài)之間躍遷所之間躍遷所產(chǎn)生的譜線(xiàn)則稱(chēng)為主共振線(xiàn)。產(chǎn)生的譜線(xiàn)則稱(chēng)為主共振線(xiàn)。 對(duì)于原子吸收光譜：對(duì)于原子吸收光譜：電子吸收能量后從基態(tài)躍遷電子吸收能量后從基態(tài)躍遷至任一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)即為至任一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線(xiàn)即為共振吸收線(xiàn)共振吸收線(xiàn)；而；而由基態(tài)躍遷至由基態(tài)躍遷至最低激發(fā)態(tài)最低激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的共振吸收線(xiàn)稱(chēng)產(chǎn)生的共振吸收線(xiàn)稱(chēng)為主

19、共為主共振吸收線(xiàn)振吸收線(xiàn)。 對(duì)于原子發(fā)射光譜：對(duì)于原子發(fā)射光譜：電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至電子由任一激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)及基態(tài)及最低激發(fā)態(tài)最低激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線(xiàn)則分別稱(chēng)為躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的譜線(xiàn)則分別稱(chēng)為共振發(fā)射線(xiàn)共振發(fā)射線(xiàn)和和主共振發(fā)射線(xiàn)主共振發(fā)射線(xiàn)。 習(xí)慣上常稱(chēng)的習(xí)慣上常稱(chēng)的共振線(xiàn)僅指主共振線(xiàn)共振線(xiàn)僅指主共振線(xiàn)。 原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線(xiàn)稱(chēng)為原子光譜中最容易產(chǎn)生的譜線(xiàn)稱(chēng)為靈敏線(xiàn)靈敏線(xiàn)，由，由于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生。于原子基態(tài)至最低激發(fā)態(tài)之間的躍遷最容易發(fā)生。因此因此一般主共振線(xiàn)即為靈敏線(xiàn)一般主共振線(xiàn)即為靈敏線(xiàn)。 3 3原子線(xiàn)與離子線(xiàn)原子線(xiàn)與離子線(xiàn) 離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光

20、譜。一般稱(chēng)原子產(chǎn)生離子也可產(chǎn)生吸收與發(fā)射光譜。一般稱(chēng)原子產(chǎn)生的光譜線(xiàn)為的光譜線(xiàn)為原子線(xiàn)原子線(xiàn)，稱(chēng)離子產(chǎn)生的光譜線(xiàn)為，稱(chēng)離子產(chǎn)生的光譜線(xiàn)為離子線(xiàn)離子線(xiàn)。4 4多重線(xiàn)系及光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)、塞曼效應(yīng)多重線(xiàn)系及光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)、塞曼效應(yīng) 一個(gè)光譜項(xiàng)一個(gè)光譜項(xiàng) 可產(chǎn)生可產(chǎn)生 M M 個(gè)能量稍有不同的個(gè)能量稍有不同的分裂能級(jí)（光譜支項(xiàng)）。原子光譜中，如果同一光譜分裂能級(jí)（光譜支項(xiàng)）。原子光譜中，如果同一光譜項(xiàng)的各光譜支項(xiàng)參加輻射躍遷，則將獲得一組波長(zhǎng)相項(xiàng)的各光譜支項(xiàng)參加輻射躍遷，則將獲得一組波長(zhǎng)相近的光譜線(xiàn)，稱(chēng)之為近的光譜線(xiàn)，稱(chēng)之為多重線(xiàn)系多重線(xiàn)系。 光譜分析中將這種光譜項(xiàng)光譜分析中將這種光譜項(xiàng)多重分裂多重分裂造

21、成的波長(zhǎng)造成的波長(zhǎng)差異細(xì)小的多重線(xiàn)系稱(chēng)為原子光譜的差異細(xì)小的多重線(xiàn)系稱(chēng)為原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)精細(xì)結(jié)構(gòu)。 當(dāng)有外磁場(chǎng)存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為當(dāng)有外磁場(chǎng)存在時(shí)，光譜支項(xiàng)將進(jìn)一步分裂為塞曼能級(jí)。同一光譜支項(xiàng)各塞曼能級(jí)參加輻射躍遷，塞曼能級(jí)。同一光譜支項(xiàng)各塞曼能級(jí)參加輻射躍遷，則光譜線(xiàn)將進(jìn)一步分裂為波長(zhǎng)差更小的若干譜線(xiàn)，則光譜線(xiàn)將進(jìn)一步分裂為波長(zhǎng)差更小的若干譜線(xiàn)，此現(xiàn)象稱(chēng)為此現(xiàn)象稱(chēng)為塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)。MJn L二、二、 分子能態(tài)與光譜分子能態(tài)與光譜（一）分子運(yùn)動(dòng)與能態(tài)（一）分子運(yùn)動(dòng)與能態(tài) 1 1分子總能量與能級(jí)結(jié)構(gòu)分子總能量與能級(jí)結(jié)構(gòu) 分子的運(yùn)動(dòng)及相應(yīng)能態(tài)遠(yuǎn)比原子來(lái)得復(fù)雜。分子的運(yùn)動(dòng)及相應(yīng)能態(tài)遠(yuǎn)比

22、原子來(lái)得復(fù)雜。 一般可近似認(rèn)為分子總能量（一般可近似認(rèn)為分子總能量（E E）由分子中各原）由分子中各原子核外電子軌道運(yùn)動(dòng)能量（子核外電子軌道運(yùn)動(dòng)能量（EeEe），原子（或原子團(tuán)），原子（或原子團(tuán)）相對(duì)振動(dòng)能量（相對(duì)振動(dòng)能量（EvEv）及整個(gè)分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)的能）及整個(gè)分子繞其質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)的能量（量（ErEr）組成，即：）組成，即： evrEEEE圖圖1-4 1-4 分子能級(jí)示意圖分子能級(jí)示意圖A A、BB電子能級(jí)；電子能級(jí)；VV、VV振動(dòng)能級(jí)；振動(dòng)能級(jí)；JJ、JJ轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 分 子 能 級(jí) 由分 子 能 級(jí) 由 電 子電 子（運(yùn)動(dòng)）能級(jí)、振動(dòng)能（運(yùn)動(dòng)）能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)構(gòu)成

23、。構(gòu)成。 同一電子能級(jí)因振同一電子能級(jí)因振動(dòng)能量不同分為若干振動(dòng)能量不同分為若干振動(dòng)能級(jí)；動(dòng)能級(jí)； 而同一振動(dòng)能級(jí)又而同一振動(dòng)能級(jí)又因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同分為若因轉(zhuǎn)動(dòng)能量不同分為若干轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。干轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。 2 2分子軌道與電子能級(jí)分子軌道與電子能級(jí) 按分子軌道理論，原子形成分子后，電子不再定按分子軌道理論，原子形成分子后，電子不再定域在個(gè)別原子內(nèi)，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)；每域在個(gè)別原子內(nèi)，而是在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)；每個(gè)電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的個(gè)電子都可看作是在原子核和其余電子共同提供的勢(shì)場(chǎng)作用下在各自的軌道（勢(shì)場(chǎng)作用下在各自的軌道（分子軌道分子軌道）上運(yùn)動(dòng)。）上運(yùn)動(dòng)。 分子軌道可近

24、似用原子軌道的線(xiàn)性組合表示。分子軌道可近似用原子軌道的線(xiàn)性組合表示。 分子軌道可分為分子軌道可分為成鍵軌道成鍵軌道與與反鍵軌道反鍵軌道，成鍵分子，成鍵分子軌道能量較參與組合的原子軌道能量低，而反鍵分軌道能量較參與組合的原子軌道能量低，而反鍵分子軌道能量則高于參與組合的原子軌道能量。子軌道能量則高于參與組合的原子軌道能量。3 3分子的振動(dòng)與振動(dòng)能級(jí)分子的振動(dòng)與振動(dòng)能級(jí)（1 1）雙原子分子的振動(dòng)）雙原子分子的振動(dòng) 分子振動(dòng)是指分子中原子（或原子團(tuán)）以平衡分子振動(dòng)是指分子中原子（或原子團(tuán)）以平衡位置為中心的相對(duì)（往復(fù)）運(yùn)動(dòng)。位置為中心的相對(duì)（往復(fù)）運(yùn)動(dòng)。 雙原子分子的振動(dòng)可近似用彈簧諧振子模擬。雙原

25、子分子的振動(dòng)可近似用彈簧諧振子模擬。 按虎克定律，諧振子振動(dòng)頻率按虎克定律，諧振子振動(dòng)頻率是彈簧力常數(shù)是彈簧力常數(shù)k k和小球折合質(zhì)量和小球折合質(zhì)量的函數(shù)；而分子振動(dòng)頻率的函數(shù)；而分子振動(dòng)頻率與與化學(xué)鍵力常數(shù)化學(xué)鍵力常數(shù)k k和原子折合質(zhì)量和原子折合質(zhì)量的關(guān)系為：的關(guān)系為： 1/2k 分子振動(dòng)與彈簧諧振子相比，不同之處在于其振分子振動(dòng)與彈簧諧振子相比，不同之處在于其振動(dòng)能量是量子化的。按量子理論有：動(dòng)能量是量子化的。按量子理論有： 12Enh （2 2）多原子分子的振動(dòng)）多原子分子的振動(dòng) 多原子分子振動(dòng)遠(yuǎn)較雙原子分子復(fù)雜。多原子分子振動(dòng)遠(yuǎn)較雙原子分子復(fù)雜。 多原子分子振動(dòng)可分為多原子分子振動(dòng)可

26、分為伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)與與變形振動(dòng)變形振動(dòng)兩類(lèi)。兩類(lèi)。 伸縮振動(dòng)是指原子沿鍵軸方向的周期性（往復(fù)）運(yùn)伸縮振動(dòng)是指原子沿鍵軸方向的周期性（往復(fù)）運(yùn)動(dòng)；振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)變化而鍵角不變（雙原子振動(dòng)即為伸縮動(dòng)；振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)變化而鍵角不變（雙原子振動(dòng)即為伸縮振動(dòng)）。振動(dòng)）。 變形振動(dòng)又稱(chēng)變角振動(dòng)或彎曲振動(dòng)，是指基團(tuán)鍵角變形振動(dòng)又稱(chēng)變角振動(dòng)或彎曲振動(dòng)，是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。發(fā)生周期性變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。 表表1-21-2分子振動(dòng)類(lèi)型分子振動(dòng)類(lèi)型分類(lèi)分類(lèi)符號(hào)符號(hào)特特 點(diǎn)點(diǎn)伸縮伸縮振動(dòng)振動(dòng)（）對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)s振動(dòng)時(shí)各鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短振動(dòng)時(shí)各鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)a

27、s振動(dòng)時(shí)有些鍵仲長(zhǎng)，有些鍵則縮短振動(dòng)時(shí)有些鍵仲長(zhǎng)，有些鍵則縮短變形變形振動(dòng)振動(dòng)（）面內(nèi)變面內(nèi)變形振動(dòng)形振動(dòng)剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)s變形振動(dòng)在變形振動(dòng)在n個(gè)個(gè)原子構(gòu)成的分子原子構(gòu)成的分子平面內(nèi)進(jìn)行平面內(nèi)進(jìn)行兩個(gè)原子在同一平面內(nèi)彼此相向運(yùn)動(dòng)兩個(gè)原子在同一平面內(nèi)彼此相向運(yùn)動(dòng)面內(nèi)搖面內(nèi)搖擺振動(dòng)擺振動(dòng)基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)左右搖擺基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)左右搖擺的振動(dòng)的振動(dòng)變形變形振動(dòng)振動(dòng)面外變面外變形振動(dòng)形振動(dòng)非平面搖非平面搖擺振動(dòng)擺振動(dòng)垂直于垂直于n個(gè)原子個(gè)原子所在平面的變形所在平面的變形振動(dòng)振動(dòng)基團(tuán)作為一個(gè)整體離開(kāi)原子平面的前基團(tuán)作為一個(gè)整體離開(kāi)原子平面的前后搖擺振動(dòng)后搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)扭曲振動(dòng)基團(tuán)中兩

28、原子離開(kāi)分子面，但方向相基團(tuán)中兩原子離開(kāi)分子面，但方向相反的來(lái)回運(yùn)動(dòng)反的來(lái)回運(yùn)動(dòng)（二）分子光譜（二）分子光譜 分子光譜是由分子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜。分子光譜是由分子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的光譜。 材料分析中應(yīng)用的分子光譜有材料分析中應(yīng)用的分子光譜有分子吸收光譜分子吸收光譜和分和分子熒光、磷光光譜。子熒光、磷光光譜。 分子吸收光譜，譜域與分子躍遷能級(jí)的能量差相分子吸收光譜，譜域與分子躍遷能級(jí)的能量差相對(duì)應(yīng)，分子吸收光譜可分為對(duì)應(yīng)，分子吸收光譜可分為紫外、可見(jiàn)（吸收）光譜，紫外、可見(jiàn)（吸收）光譜，紅外（吸收）光譜與遠(yuǎn)紅外（吸收）光譜紅外（吸收）光譜與遠(yuǎn)紅外（吸收）光譜3 3類(lèi)。類(lèi)。 紫外、可見(jiàn)光譜對(duì)應(yīng)于分

29、子紫外、可見(jiàn)光譜對(duì)應(yīng)于分子外層電子能級(jí)躍遷外層電子能級(jí)躍遷； 紅外光譜對(duì)應(yīng)于分子紅外光譜對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷； 遠(yuǎn)紅外光譜對(duì)應(yīng)于分子遠(yuǎn)紅外光譜對(duì)應(yīng)于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷。 1 1紫外、可見(jiàn)（吸收）光譜紫外、可見(jiàn)（吸收）光譜 紫外、可見(jiàn)光譜是物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)輻射作用紫外、可見(jiàn)光譜是物質(zhì)在紫外、可見(jiàn)輻射作用下分子外層電子在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，故又下分子外層電子在電子能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，故又稱(chēng)為稱(chēng)為電子光譜電子光譜。 由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需能由于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需能量遠(yuǎn)小于分子電子能級(jí)躍遷所需能量，故在電子能量遠(yuǎn)小于分子電子能級(jí)躍遷所需能量，

30、故在電子能級(jí)躍遷的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，即級(jí)躍遷的同時(shí)伴有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，即電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紫外、可見(jiàn)光譜中電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的紫外、可見(jiàn)光譜中包含有振動(dòng)包含有振動(dòng)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線(xiàn)能級(jí)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的譜線(xiàn)，也即分子的紫外、，也即分子的紫外、可見(jiàn)光譜是由譜線(xiàn)非常接近甚至重疊的吸收帶組成可見(jiàn)光譜是由譜線(xiàn)非常接近甚至重疊的吸收帶組成的的帶狀光譜帶狀光譜。 2 2紅外（吸收）光譜紅外（吸收）光譜 紅外吸收光譜是物質(zhì)在紅外輻射作用下分子紅外吸收光譜是物質(zhì)在紅外輻射作用下分子振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的，由于振動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的，由于同時(shí)伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)伴有分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷能

31、級(jí)躍遷，因而紅外吸收光譜又稱(chēng)，因而紅外吸收光譜又稱(chēng)振振- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，也是由吸收帶組成的也是由吸收帶組成的帶狀光譜帶狀光譜。 紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，紅外輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生紅外吸收光譜，必須有分子偶極矩的變化必須有分子偶極矩的變化。只有發(fā)生偶極矩變化。只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動(dòng)，才能引起可觀測(cè)到的紅外吸收光譜的分子振動(dòng)，才能引起可觀測(cè)到的紅外吸收光譜帶，稱(chēng)這種分子振動(dòng)為帶，稱(chēng)這種分子振動(dòng)為紅外活性紅外活性的，反之則稱(chēng)為的，反之則稱(chēng)為非紅外活性非紅外活性的。的。第三節(jié)第三節(jié) 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法是依據(jù)每種化學(xué)元素的原子或離原子發(fā)射光譜法是依據(jù)

32、每種化學(xué)元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射發(fā)射特征的電磁輻射，而進(jìn)，而進(jìn)行元素的行元素的定性與定量分析定性與定量分析的方法。的方法。 原子發(fā)射光譜分析法有許多優(yōu)點(diǎn)：分析速度快，原子發(fā)射光譜分析法有許多優(yōu)點(diǎn)：分析速度快，選擇性好，檢出限低，準(zhǔn)確度高，試樣消耗少，能同選擇性好，檢出限低，準(zhǔn)確度高，試樣消耗少，能同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性和定量分析等。時(shí)進(jìn)行多種元素的定性和定量分析等。 原子發(fā)射光譜是元素分析原子發(fā)射光譜是元素分析最常用最常用的手段之一。的手段之一。 原子發(fā)射光譜法的缺點(diǎn)：常見(jiàn)的非金屬元素如氧、原子發(fā)射光譜法的缺點(diǎn)：常見(jiàn)的非金屬元素如氧、硫、氮、

33、鹵素等譜線(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前的光譜儀尚硫、氮、鹵素等譜線(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前的光譜儀尚無(wú)法檢測(cè)；還有一些非金屬元素，如磷、硒、碲等，無(wú)法檢測(cè)；還有一些非金屬元素，如磷、硒、碲等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。 一、一、 基本原理基本原理（一）分析過(guò)程（一）分析過(guò)程 每一種元素的原子及離子激發(fā)以后，都能輻射每一種元素的原子及離子激發(fā)以后，都能輻射出一組表征該元素的出一組表征該元素的特征光譜線(xiàn)特征光譜線(xiàn)。其中有一條或數(shù)。其中有一條或數(shù)條輻射的強(qiáng)度最強(qiáng)，最容易被檢出，所以也常稱(chēng)做條輻射的強(qiáng)度最強(qiáng)，最容易被檢出，所以也常稱(chēng)做最靈敏線(xiàn)最靈敏線(xiàn)。圖圖1-5 1-5 獲得樣品發(fā)射光譜

34、的示意圖獲得樣品發(fā)射光譜的示意圖 如果樣品中有某些元素存在，那么只要在合適如果樣品中有某些元素存在，那么只要在合適的激發(fā)條件下，樣品就會(huì)輻射出這些元素的的激發(fā)條件下，樣品就會(huì)輻射出這些元素的特征譜特征譜線(xiàn)線(xiàn)，在感光板的相應(yīng)位置上就會(huì)出現(xiàn)這些譜線(xiàn)。，在感光板的相應(yīng)位置上就會(huì)出現(xiàn)這些譜線(xiàn)。 一般根據(jù)元素靈敏線(xiàn)的出現(xiàn)與否就可以確定樣一般根據(jù)元素靈敏線(xiàn)的出現(xiàn)與否就可以確定樣品中是否有這些元素存在。品中是否有這些元素存在。 光譜線(xiàn)的光譜線(xiàn)的強(qiáng)度強(qiáng)度，反映在感光板上就是譜線(xiàn)的黑度。，反映在感光板上就是譜線(xiàn)的黑度。 在一定的條件下，元素的特征譜線(xiàn)的在一定的條件下，元素的特征譜線(xiàn)的強(qiáng)度強(qiáng)度或黑度隨或黑度隨著元

35、素在樣品中的含量或濃度的增大而增強(qiáng)。著元素在樣品中的含量或濃度的增大而增強(qiáng)。 利用這一性質(zhì)來(lái)測(cè)定元素的含量便是利用這一性質(zhì)來(lái)測(cè)定元素的含量便是光譜半定量分光譜半定量分析及定量分析的依據(jù)析及定量分析的依據(jù)。 如果用光電接收裝置來(lái)代替感光板接收、測(cè)量和記如果用光電接收裝置來(lái)代替感光板接收、測(cè)量和記錄譜線(xiàn)的強(qiáng)度，這種儀器稱(chēng)為錄譜線(xiàn)的強(qiáng)度，這種儀器稱(chēng)為光電光譜儀光電光譜儀。 利用一臺(tái)光電光譜儀可以用多個(gè)光電接收裝置利用一臺(tái)光電光譜儀可以用多個(gè)光電接收裝置同時(shí)接收一個(gè)樣品中多種元素的特征光譜線(xiàn)同時(shí)接收一個(gè)樣品中多種元素的特征光譜線(xiàn)，經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理，可以給出多種元素的譜線(xiàn)強(qiáng)經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理，可以給出多種元素

36、的譜線(xiàn)強(qiáng)度的信號(hào)以及被測(cè)元素的含量或濃度。度的信號(hào)以及被測(cè)元素的含量或濃度。 現(xiàn)代光電光譜儀把激發(fā)、測(cè)量、計(jì)算、記錄等現(xiàn)代光電光譜儀把激發(fā)、測(cè)量、計(jì)算、記錄等幾個(gè)環(huán)節(jié)連結(jié)在一起，分析速度極快幾個(gè)環(huán)節(jié)連結(jié)在一起，分析速度極快 （二）譜線(xiàn)強(qiáng)度（二）譜線(xiàn)強(qiáng)度 若激發(fā)態(tài)原子密度為若激發(fā)態(tài)原子密度為n ni i，每個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)發(fā)，每個(gè)原子單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生躍遷次數(shù)生躍遷次數(shù)a ai i（躍遷幾率），則譜線(xiàn)的強(qiáng)度是：（躍遷幾率），則譜線(xiàn)的強(qiáng)度是： iiiiIa h n 在熱力學(xué)平衡下，各激發(fā)態(tài)的原子數(shù)在熱力學(xué)平衡下，各激發(fā)態(tài)的原子數(shù)n ni i和基態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的原子數(shù)n n0 0服從玻爾茲曼分布定律：

37、服從玻爾茲曼分布定律：00iEiikTngeng 由上式可以計(jì)算得知，在一般光源溫度（由上式可以計(jì)算得知，在一般光源溫度（5000K5000K）下，）下，光源等離子體中激發(fā)態(tài)原子密度很小，基態(tài)原子的密度光源等離子體中激發(fā)態(tài)原子密度很小，基態(tài)原子的密度n n0 0與氣態(tài)原子與氣態(tài)原子n nM M幾乎相等，所以上式可以寫(xiě)成幾乎相等，所以上式可以寫(xiě)成 ：M0iEiikTngeng 由于光源等離子體中，不僅存在氣態(tài)原子由于光源等離子體中，不僅存在氣態(tài)原子n n M M，還，還存在因高溫而電離的氣態(tài)離子存在因高溫而電離的氣態(tài)離子n n M+M+和未離解的氣態(tài)分和未離解的氣態(tài)分子子n n MXMX，其離解

38、度，其離解度和電離度和電離度x x分別為：分別為： MMXMnnnMMXMnxnn 等離子體中被測(cè)元素的總數(shù)等離子體中被測(cè)元素的總數(shù)n nt t應(yīng)為三者的總和：應(yīng)為三者的總和：tMMMXnnnn 由此可得：由此可得：Mt(1)1 (1)xnnx 如果蒸發(fā)時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)蒸發(fā)達(dá)到平衡如果蒸發(fā)時(shí)無(wú)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)蒸發(fā)達(dá)到平衡時(shí)，等離子體中被測(cè)元素的時(shí)，等離子體中被測(cè)元素的總數(shù)總數(shù)n nt t與樣品中分析物的與樣品中分析物的濃度濃度c c有如下關(guān)：有如下關(guān)：tnc分析物蒸發(fā)的速度常數(shù)；與分析物的沸點(diǎn)、蒸分析物蒸發(fā)的速度常數(shù)；與分析物的沸點(diǎn)、蒸發(fā)溫度及蒸發(fā)過(guò)程有關(guān)；發(fā)溫度及蒸發(fā)過(guò)程有關(guān)；分析物在等

39、離子體中的平均停留時(shí)間，與光源分析物在等離子體中的平均停留時(shí)間，與光源性質(zhì)、溫度及粒子質(zhì)量有關(guān)。性質(zhì)、溫度及粒子質(zhì)量有關(guān)。0(1)1 (1)iEiktiiigxIa hecgx由以上這些公式可得：由以上這些公式可得： 從上式可見(jiàn)，譜線(xiàn)的強(qiáng)度不但取決于分析物的從上式可見(jiàn)，譜線(xiàn)的強(qiáng)度不但取決于分析物的濃度濃度c c，而且與原子和離子的固有屬性，如躍遷幾，而且與原子和離子的固有屬性，如躍遷幾率率a ai i、輻射頻率、輻射頻率i i、激發(fā)電位、激發(fā)電位E Ei i以及激發(fā)態(tài)與基以及激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重g gi i和和g g0 0等有關(guān)。等有關(guān)。 此外，光源溫度此外，光源溫度T T以及與

40、之有關(guān)的蒸發(fā)速率以及與之有關(guān)的蒸發(fā)速率、停留時(shí)間停留時(shí)間、離解常數(shù)、離解常數(shù)和電離常數(shù)和電離常數(shù)x x均對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)均對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。度產(chǎn)生影響。 對(duì)一定的分析物質(zhì)，當(dāng)光源溫度恒定時(shí)，上對(duì)一定的分析物質(zhì)，當(dāng)光源溫度恒定時(shí)，上式中除濃度項(xiàng)外，其余各項(xiàng)均可視為常數(shù)，用式中除濃度項(xiàng)外，其余各項(xiàng)均可視為常數(shù)，用A A表表示，則上式變?yōu)椋菏荆瑒t上式變?yōu)椋?IAc0(1)1 (1)iEiktiiigxIa hecgx 如果考慮到光源等離子體中心部位原子發(fā)如果考慮到光源等離子體中心部位原子發(fā)射的光子通過(guò)溫度較低的外層時(shí)，被外層基態(tài)射的光子通過(guò)溫度較低的外層時(shí)，被外層基態(tài)原子吸收的所謂原子吸收的所謂自吸效應(yīng)自

41、吸效應(yīng)，上式可以寫(xiě)為：，上式可以寫(xiě)為：bIAc 式中式中 b b自吸系數(shù)，隨濃度自吸系數(shù)，隨濃度c c增加而小，增加而小，當(dāng)濃度很小而無(wú)自吸時(shí)，當(dāng)濃度很小而無(wú)自吸時(shí)，b b=1=1。 上式稱(chēng)為上式稱(chēng)為羅馬金羅馬金-賽伯賽伯（Lomakin-Schiebe）公式，公式，是原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式是原子發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式。二、二、 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 原子發(fā)射光譜法儀器分為二部分：原子發(fā)射光譜法儀器分為二部分： 激發(fā)光源激發(fā)光源與與光譜儀光譜儀（一）激發(fā)光源（一）激發(fā)光源 光源的主要作用是對(duì)樣品的蒸發(fā)和激發(fā)提供能光源的主要作用是對(duì)樣品的蒸發(fā)和激發(fā)提供能量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)

42、生輻射信號(hào)。量，使激發(fā)態(tài)原子產(chǎn)生輻射信號(hào)。 1 1直流電弧直流電弧 弧焰溫度約為弧焰溫度約為400040007000K7000K，可激發(fā)，可激發(fā)7070種以上的種以上的元素，絕對(duì)靈敏度高，重現(xiàn)性差，適用于光譜定性元素，絕對(duì)靈敏度高，重現(xiàn)性差，適用于光譜定性分析。分析。 2 2交流電弧交流電弧 弧溫高于直流電弧，穩(wěn)定性好，適用于一般的光弧溫高于直流電弧，穩(wěn)定性好，適用于一般的光譜定性分析和定量分析。譜定性分析和定量分析。 3 3高壓火花高壓火花 火花放電溫度可達(dá)火花放電溫度可達(dá)10000K10000K以上，產(chǎn)生的譜線(xiàn)主要以上，產(chǎn)生的譜線(xiàn)主要是離子線(xiàn)；但因電極頭溫度低，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，是離子線(xiàn)

43、；但因電極頭溫度低，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，適用于金屬、合金等均勻樣品的定量分析。適用于金屬、合金等均勻樣品的定量分析。 4 4電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICPICP） 常用的常用的ICPICP，光源的激發(fā)溫度為，光源的激發(fā)溫度為400040006500K6500K，穩(wěn)，穩(wěn)定性好，線(xiàn)性分析范圍大，絕對(duì)靈敏度高，適用于光定性好，線(xiàn)性分析范圍大，絕對(duì)靈敏度高，適用于光譜定性分析和定量分析譜定性分析和定量分析。 （二）光譜儀（二）光譜儀 利用利用色散元件色散元件和和光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)將光源發(fā)射的復(fù)合光將光源發(fā)射的復(fù)合光按按波長(zhǎng)波長(zhǎng)排列，并用適當(dāng)?shù)慕邮掌鹘邮詹煌ㄩL(zhǎng)的光輻射排列，并用適當(dāng)?shù)?/p>

44、接收器接收不同波長(zhǎng)的光輻射的儀器叫光譜儀。的儀器叫光譜儀。 光譜儀有光譜儀有看譜鏡、攝譜儀和光電直讀光譜儀看譜鏡、攝譜儀和光電直讀光譜儀3 3類(lèi)。類(lèi)。 看譜鏡看譜鏡用眼晴觀察譜線(xiàn)強(qiáng)度。這種方法僅適用于用眼晴觀察譜線(xiàn)強(qiáng)度。這種方法僅適用于可見(jiàn)光波段?？梢?jiàn)光波段。 攝譜儀攝譜儀又可分為又可分為棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀和和光柵攝譜儀光柵攝譜儀。棱鏡。棱鏡攝譜儀利用光的折射原理進(jìn)行分光，而光柵攝譜儀則攝譜儀利用光的折射原理進(jìn)行分光，而光柵攝譜儀則利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。利用光的衍射現(xiàn)象進(jìn)行分光。 攝譜儀用感光板記錄光譜攝譜儀用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析樣品

45、的光譜而感光，制攝譜儀焦面上，接受被分析樣品的光譜而感光，制得光譜底片。用映譜儀觀察譜線(xiàn)的位置及大致強(qiáng)度，得光譜底片。用映譜儀觀察譜線(xiàn)的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析或采用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行光譜定性分析及半定量分析或采用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線(xiàn)的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。測(cè)量譜線(xiàn)的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 光電直讀光譜儀光電直讀光譜儀用光電倍增管檢測(cè)譜線(xiàn)的強(qiáng)度。用光電倍增管檢測(cè)譜線(xiàn)的強(qiáng)度。光電倍增管具有靈敏度高（放大系數(shù)可達(dá)光電倍增管具有靈敏度高（放大系數(shù)可達(dá)10108 810109 9）、）、線(xiàn)性響應(yīng)范圍寬（光電流在線(xiàn)性響應(yīng)范圍寬（光電流在10108 81010-3-3 A A范圍內(nèi)與光范

46、圍內(nèi)與光通量成正比）、響應(yīng)時(shí)間短（約通量成正比）、響應(yīng)時(shí)間短（約1010-9-9 s s）等優(yōu)點(diǎn)。）等優(yōu)點(diǎn)。 三、三、 分析方法分析方法（一）光譜定性分析（一）光譜定性分析 進(jìn)行分析時(shí)所用的譜線(xiàn)稱(chēng)為進(jìn)行分析時(shí)所用的譜線(xiàn)稱(chēng)為分析線(xiàn)分析線(xiàn)。如果只見(jiàn)。如果只見(jiàn)到某元素的一條譜線(xiàn)，不能斷定該元素確實(shí)存在于到某元素的一條譜線(xiàn)，不能斷定該元素確實(shí)存在于試樣中。檢出某元素是否存在，必須有試樣中。檢出某元素是否存在，必須有2 2條以上條以上不受不受干擾的干擾的最后線(xiàn)最后線(xiàn)與與靈敏線(xiàn)靈敏線(xiàn)。 最后線(xiàn)最后線(xiàn)是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線(xiàn)。它也是該元

47、素的最后仍能觀察到的幾條譜線(xiàn)。它也是該元素的最靈最靈敏線(xiàn)敏線(xiàn)。 光譜定性分析常采用光譜定性分析常采用攝譜法攝譜法，通過(guò)比較試樣光，通過(guò)比較試樣光譜與純物質(zhì)光譜或鐵光譜來(lái)確定元素的存在。譜與純物質(zhì)光譜或鐵光譜來(lái)確定元素的存在。 1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將欲檢查元素的將欲檢查元素的純物質(zhì)純物質(zhì)與與試樣并列攝譜于同試樣并列攝譜于同一感光板上一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜，若試樣光譜中出現(xiàn)與純物質(zhì)具有相同特征光譜，若試樣光譜中出現(xiàn)與純物質(zhì)具有相同特征的譜線(xiàn)，表明試樣中存在欲檢查元素。這種定性的譜線(xiàn)，表明試樣中存在欲檢查元素。這種定性方

48、法對(duì)少數(shù)指定元素的定性鑒定是很方便的。方法對(duì)少數(shù)指定元素的定性鑒定是很方便的。 2 2鐵光譜比較法鐵光譜比較法 這是目前這是目前最通用最通用的方法，的方法，它采用鐵的光譜做為它采用鐵的光譜做為波長(zhǎng)的標(biāo)尺波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)室中，來(lái)判斷其他元素的譜線(xiàn)。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地給出確地給出6868種元素的逐條譜線(xiàn)。鐵光譜比較法實(shí)際種元素的逐條譜線(xiàn)。鐵光譜比較法實(shí)際上是上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)光譜，因此又稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較

49、法。圖比較法。 2 2鐵光譜比較法鐵光譜比較法 在進(jìn)行分析工作時(shí)，將試樣與純鐵在完全相同在進(jìn)行分析工作時(shí)，將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且條件下并列并且緊挨著攝譜緊挨著攝譜，攝得的譜片與標(biāo)準(zhǔn)光，攝得的譜片與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。譜圖進(jìn)行比較。 比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的的鐵譜對(duì)準(zhǔn)鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線(xiàn)。，然后檢查試樣中的元素譜線(xiàn)。 若試樣中的元素譜線(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一若試樣中的元素譜線(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線(xiàn)出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線(xiàn)。元素譜線(xiàn)出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線(xiàn)。鐵光譜比較法可同時(shí)進(jìn)行多

50、元素定性鑒定。鐵光譜比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。 （二）半定量分析（二）半定量分析 攝譜法是目前光譜半定量分析最重要的手段，攝譜法是目前光譜半定量分析最重要的手段，它可以迅速地給出試樣中待測(cè)元素的大致含量，它可以迅速地給出試樣中待測(cè)元素的大致含量，常用的方法有常用的方法有譜線(xiàn)黑度比較法譜線(xiàn)黑度比較法和和顯現(xiàn)法顯現(xiàn)法等。等。 1 1譜線(xiàn)黑度比較法譜線(xiàn)黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件將試樣與已知不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法比較被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜中分析線(xiàn)的黑度。視法比較被測(cè)試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜中分析線(xiàn)的黑度。若若黑度相等黑度相等，則表明被測(cè)試樣中欲測(cè)元素的含量近，則表明被測(cè)試樣中欲測(cè)元素的含量近似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素的含量。似等于該標(biāo)準(zhǔn)樣品中欲測(cè)元素的含量。 2 2顯線(xiàn)法顯線(xiàn)法 元素含量低時(shí)，元