電子順磁共振譜

1、電子順磁共振譜電子順磁共振譜( (EPR,EPR,ESR)ESR) Electron Paramagnetic Resonance,Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin ResonanceElectron Spin Resonance劉和文劉和文EnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBppMs = +Ms = -h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secn frequency (GHz or MHz)g g-factor (approximately 2.0)b Bohr

2、 magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field (Gauss or mT)DE=hn=gbBB 0How does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE = gb Hhnmicrowavesource 電子順磁共振電子順磁共振n 在垂直于在垂直于B0的方向上施加頻率為的方向上施加頻率為hn n的電的電磁波，當(dāng)滿足磁波，當(dāng)滿足hn n =g b b B0 時(shí)，處于兩能級(jí)時(shí)，處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的

3、能量躍遷低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到理可得到EPR吸譜線。吸譜線。（g 因子，因子， g e =2.0023； b b波爾磁子）波爾磁子）EPR/ESRnEPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the presence of an applied magnetic fieldhn = gbBn= (gb/h)B = 2.802

4、4 x B MHzfor B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band)for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band)for B = 110 G n = 300 MHzv 自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子v 雙基（雙基（Biradical）或多基（）或多基（Polyradical）：在一個(gè)分子）：在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未

5、成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。v 三重態(tài)分子（三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌）：這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象n 過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+

6、(3d7)等。等。n 固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。體心等。n 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象n EPR和和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。新取向所需的能量。n EPR的共振頻率在微波波段，的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。共振頻率在射頻波段。n

7、EPR的靈敏度比的靈敏度比NMR的靈敏度高，的靈敏度高，EPR檢出所需自由基檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。的數(shù)量級(jí)。n EPR和和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。EPR和和NMR都屬磁共都屬磁共振譜，主要的區(qū)別振譜，主要的區(qū)別n 有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。信息。n

8、催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 n 生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。自由基的作用。n 物理方面：利用物理方面：利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)

9、用應(yīng)用譜的解釋n強(qiáng)度： 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對(duì)電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測(cè)到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰峰幅度。ng值：自由基g值偏離很少超過(guò)0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。譜的解釋n電子自旋能級(jí)分裂。n線寬度： 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個(gè)量度。自旋自旋弛豫是引起吸收線展寬的次級(jí)過(guò)程，它包括電子與周?chē)娮娱g的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。n超精細(xì)分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成對(duì)電子的軌道的相互作用將引起電子能級(jí)發(fā)生輕微分裂。超精細(xì)結(jié)構(gòu)(Hyperfine Coupling)n未成對(duì)電子之

10、間偶合n未成對(duì)電子與磁核之間偶合u偶極-偶極偶合-各向異性u(píng)費(fèi)米接觸-各向同性：s軌道MS=ElectronS ()NucleusI ()Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“doublet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)+- +MIDE1 = gbB + a/2DE2 = gbB - a/2DE1 DE2 = aDE1DE2-+MsMS=ElectronS ()NucleusI (

11、1)Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“triplet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1 = gbB + aDE2 = gbBDE3 = gbB - aESR用于有機(jī)自由基的研究：用于有機(jī)自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：譜如下： 上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由自由基產(chǎn)生，基產(chǎn)生，CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為三條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:2:1, 裂距為裂距為17.4 Gs）；）；OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為（相對(duì)強(qiáng)度為1:1, 裂距為裂距為1.15 Gs）。）。ESR譜證明譜證明了了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：H2O2 2OH，CH3OH +