富鋰錳基正極材料包覆改性研究畢業(yè)論文

1、畢 業(yè) 論 文 富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2包覆改性研究畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）中文摘要富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2包覆改性研究摘要： 本文以mn0.54ni0.13co0.13(oh)2為前驅(qū)體、li2co3為鋰源，通過高溫固相法合成富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。用液相法對(duì)其進(jìn)行alf3包覆，采用xrd和sem對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，采用恒流充放電測(cè)試對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。分別以alf3包覆量、包覆溶液ph值和熱處理溫度為考察因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)以確定最優(yōu)的包覆工藝。結(jié)果表明，當(dāng)

2、包覆量為2wt.%，包覆溶液ph=9，熱處理溫度為400°c時(shí)，材料的首次充放電性能和倍率放電性能最好。首次充放電效率由58.7%提高到73.6%，0.2c、0.5c和1.0c下放電比容量分別由184.9mah/g、171.4mah/g和153.0mah/g提高到239.6mah/g、229.9mah/g和215.9mah/g。當(dāng)包覆量為2wt.%，包覆溶液ph=9，熱處理溫度為450°c時(shí)，材料的循環(huán)性能最好，在0.5c時(shí)50次循環(huán)后放電比容量由143.6mah/g提高到176.7mah/g。關(guān)鍵詞： 富鋰正極材料 li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2 al

3、f3包覆 電化學(xué)性能畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文摘要research on the coating modification of li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2 cathode materialabstractli1.2mn0.54ni0.13co0.13o2 cathode material was synthesized by high-temperature solid-state method using mn0.54ni0.13co0.13(oh)2 as precursor and li2co3 as lithium source.alf3 coating was c

4、arried out by liquid phase method.the structure and morphology of the materials were characterized by xrd and sem, and the electrochemical properties of the materials were characterized by constant-current charge/discharge tests. the alf3 coating amount, ph value of coating solution and heat treatme

5、nt temperature were regarded as single factors to determine the optimal parameters of alf3 coating process.the results show that when coating amount is 2wt%, ph value of coating solution is 9, heat treatment temperature is 400oc, the as-obtained material exhibits the optimal initial charge-discharge

6、 performance and rate capability.the initial charge-discharge efficiency increases from 58.7% to 73.6%. the discharge capacities at 0.2c, 0.5c and 1.0c are increased from 153.0mah/g, 171.4mah/g and 184.9mah/g to 239.6mah/g, 229.9mah/g and 215.9mah/g, respectively. when coating amount is 2wt%, ph val

7、ue of coating solution is 9, heat treatment temperature is 450 oc, the as-obtained material shows the best cycling performance, whose discharge capacity is increased from 143.6mah/g to 176.7mah/g after 50 cycles at 0.5c rate.keywords: lithium-rich cathode material li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2 alf3 coat

8、ing electrochemical performance目 錄1 緒論11.1 研究背景11.2 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì)與制備方法21.3 富鋰錳基正極材料的缺點(diǎn)及改進(jìn)方法41.4 選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容42 實(shí)驗(yàn)52.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品52.2 樣品制備62.3 電極材料物理性能表征72.4 電極材料電化學(xué)性能測(cè)定73 結(jié)果與討論83.1 不同alf3包覆量的影響83.2 不同包覆溶液ph值的影響163.3 不同熱處理溫度的影響20結(jié)論25參考文獻(xiàn)26致謝281 緒論1.1 研究背景能源與環(huán)境是當(dāng)今世界人類生存和發(fā)展所必須面臨的兩個(gè)首要問題。隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，化石能源的枯竭以及

9、人口的繼續(xù)增加，環(huán)境的污染和生態(tài)平衡的破壞越來越嚴(yán)重，能源短缺的問題越來越嚴(yán)重。尤其進(jìn)入21世紀(jì)，人們生活水品的提高，環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)境問題日益引起人們的關(guān)注，各國政府均在制定大規(guī)模的清潔能源計(jì)劃。新能源和可再生清潔能源的開發(fā)和利用越來越被人們所關(guān)注。風(fēng)能，太陽能等可再生能源由于存在間接性和不穩(wěn)定性的特點(diǎn)要求我們使用高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)。新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展也對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)也提出了更高的要求。傳統(tǒng)的化學(xué)電源由于存在鉛，鉻等有毒金屬的使用對(duì)環(huán)境有很大的污染，它的使用正逐步受到限制。目前研究比較集中的鋰離子電池正極材料主要有具有層狀結(jié)構(gòu)的licoo2、linio2和limno2，尖晶石型結(jié)構(gòu)的limn

10、2o4和橄欖石型的lifepo4。其中l(wèi)icoo2由于成本高，co3+有毒，并且licoo2材料在過充時(shí)會(huì)存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致電池的性能下降，不適合大規(guī)模的應(yīng)用1；而linio2材料雖然價(jià)格便宜、比容量大但由于合成條件苛刻，而且部分鋰被鎳所取代導(dǎo)致有序度低、可逆性差2；limno2中的錳雖然儲(chǔ)量豐富，成本低，但在高溫下穩(wěn)定性差；尖晶石型結(jié)構(gòu)的limn2o4雖然安全性好、無污染，但容量低、循環(huán)性能差3；而現(xiàn)在應(yīng)用最為廣泛的橄欖石型的lifepo4正極材料，雖然安全性能和循環(huán)性能優(yōu)異，但由于存在離子電導(dǎo)率低，倍率性能差等缺點(diǎn)，并且實(shí)際使用中放電比容量只有160mah/g。因此尋找一種價(jià)格低廉、放電

11、比容量高且性能更加穩(wěn)定的新型正極材料至為關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料可以實(shí)現(xiàn)250mah/g以上的比容量，并且具有較高的放電電壓平臺(tái)和振實(shí)密度，因此具有很高的能量密度,能很好的滿足鋰電池在小型電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的使用要求4。另外作為一種錳基材料，富鋰錳基正極材料原料來源豐富、價(jià)格低廉，而且電化學(xué)性能穩(wěn)定，因此成為高容量鋰離子電池理想的正極材料，具有廣闊的發(fā)展前景。1.2 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì)與制備方法1.2.1 富鋰錳基正極材料的基本性質(zhì) （1）富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)鋰離子電池富鋰錳基正極材料是由層狀材料li2mno3與limo2（m=mn、ni、co）按照一定比例形成的固溶體。（2）

12、富鋰錳基正極材料首次充放電機(jī)理圖1.1 富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2前兩次充放電曲線富鋰錳基正極材料在充放電過程中，當(dāng)終止電壓在4.5v以下時(shí)，表現(xiàn)為limo2的充電特性，li+的脫嵌伴隨ni2+/4+、co3+/4+的氧化還原反應(yīng)5；當(dāng)終止電壓在4.5v以上時(shí)，li2mno3中的li+脫嵌出來，同時(shí)伴隨著氧的釋放6，在4.5v會(huì)出現(xiàn)一個(gè)脫鋰脫氧的較長(zhǎng)的平臺(tái)7,8，如圖1-1的b段。研究認(rèn)為這個(gè)4.5v平臺(tái)是富鋰錳基正極材料中l(wèi)i2mno3組分的電化學(xué)活化過程，被稱為富鋰錳基正極材料的特征曲線。1.2.2 富鋰錳基正極材料的制備方法富鋰錳基正極材料的制備方

13、法眾多，現(xiàn)在主要應(yīng)用的有共沉淀法、固相法、溶膠-凝膠法、水熱法等。（1）共沉淀法共沉淀法制的產(chǎn)品具有顆粒粒徑小且分布均勻、形貌呈球形、電化學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)；但制備過程需要控制條件較多，一般有溫度、ph、濃度、攪拌速度等，而這些因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有很大影響，需要嚴(yán)格控制條件。tang等9采用碳酸鈉作沉淀劑，與化學(xué)計(jì)量比的硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷溶液共沉淀，由碳酸鹽前驅(qū)體預(yù)氧化，與碳酸鋰共混進(jìn)行燒結(jié)可得li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2， 該材料由一次納米單晶聚合成二次球狀粒子。（2）固相法固相法是指直接將鋰源、錳源、鈷源和鎳源直接混合，然后加入無水乙醇混勻后烘干，然后進(jìn)行高速球磨，過篩

14、，最后高溫煅燒使金屬離子在高溫過程中充分?jǐn)U散均勻。固相法生產(chǎn)具有成本低、易控制、產(chǎn)率高、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但所得產(chǎn)品粒徑均一性較差。（3） 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指采用將溶液膠凝化得到所需形狀的顆粒然后燒結(jié)分解得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。jim 等10以化學(xué)計(jì)量比為 1.20:0.13:0.13:0.54 的乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳的原材料，改進(jìn)工藝，以草酸替代檸檬酸螯合劑，制備了正極材料 li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，該電極在 2.0-4.8v電壓范圍室溫 0.1c 下，首次放電比容量為277.3mah/g，50次循環(huán)后容量為 272.8mah/g，容量保持率98.4%

15、。1.3 富鋰錳基正極材料的缺點(diǎn)及改進(jìn)方法li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2具有較高的放電電壓平臺(tái)和很高的放電比容量，但是該材料的首次充放電效率、循環(huán)性能和高倍率放電性能較差，大大限制了富鋰錳基正極材料的發(fā)展。為了改善其各項(xiàng)性能，現(xiàn)在主要采用表面包覆、體相摻雜和顆粒納米化等方法。據(jù)報(bào)道al、ti、cr、mo、fe 等元素均可摻雜在正極材料的晶型結(jié)構(gòu)中，周羅增等11在li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料的基礎(chǔ)上，摻雜 mg、mo等微量元素， 可有效地改善其倍率性能和循環(huán)性能。mg2+和li+的粒徑相似，微量摻雜mg2+可有效地減少材料充放電過程的陽離子混排度。在

16、正極材料表面進(jìn)行包覆處理能夠在電極表面形成保護(hù)膜，避免電極材料與電解液接觸，從而達(dá)到提高材料穩(wěn)定性的目的。常用的包覆劑有al2o3、tio2、alpo4、copo4、alf3等。zhao等12采 用 共 沉 淀 法 制 得 材 料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2并在表面包覆不同量的無定形 alpo4，該電極材料的可逆容量271.7mah/g，首次充放電效率 85.1%。1.4 選題依據(jù)及主要研究?jī)?nèi)容對(duì)于高電壓（>4.5v)的富鋰材料，在其表面包覆沒有電化學(xué)活性的材料（al2o3、zno和alpo4）進(jìn)行改性是常用的方法。但是通過tof-sims（飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜）分

17、析發(fā)現(xiàn)，li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2上包覆的 al2o3會(huì)從 al-o-f 化合物逐漸的轉(zhuǎn)變?yōu)閍lf3。同樣的其他包覆的金屬氧化物層也會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)穩(wěn)定的金屬氟化物13。新形成的金屬氟化物能夠阻隔由電解質(zhì) lifp6分解生成的 hf，從而保護(hù)活性物質(zhì)，而且由于 alf3的緣故，活性材料表層會(huì)轉(zhuǎn)變成尖晶石型結(jié)構(gòu)，對(duì)活性材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有很大的提高。因此本次主要研究alf3包覆對(duì)富鋰錳基正極材料的影響。本課題通過以mn0.54ni0.13co0.13(oh)2為前驅(qū)體、li2co3為鋰源，通過高溫固相法合成富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.

18、13o2，并對(duì)其進(jìn)行alf3包覆改性，對(duì)包覆前后材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)特性進(jìn)行了一系列的表征測(cè)試。重點(diǎn)考察alf3包覆量、包覆溶液ph值、熱處理溫度對(duì)材料性能的影響，最終確定最優(yōu)的alf3包覆改性工藝。2 實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品 實(shí)驗(yàn)過程中用到的主要實(shí)驗(yàn)藥品如下表2-1所示。表2-1 實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱級(jí)別生產(chǎn)廠家高純碳酸鋰（li2co3）分析純上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠聚四氟乙烯（ptfe）工業(yè)級(jí)成都晨光化工二廠乙炔黑（ab）工業(yè)級(jí)河南焦作鑫連化工公司鋰片分析純北京有色金屬研究總院電解液分析純金牛能源材料有限公司celgard2400隔膜分析純上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)

19、五聯(lián)化工廠無水乙醇分析純天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)操作中所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器如下表2-2所示。表2-2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱生產(chǎn)廠家用途bs224s電子天平北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司稱量超聲波清洗機(jī)昆山市超聲儀器有限公司超聲分散shb-iii型循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司抽濾zk-40bs電熱真空干燥箱天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司干燥sx2-2.5-10型節(jié)能箱式電阻爐天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠燒結(jié)標(biāo)準(zhǔn)篩市售過篩磁力加熱攪拌器市售攪拌加熱雙棍壓膜機(jī)國營第706廠碾壓成型lab-2000真空手套箱伊特克斯技術(shù)有限公司電池組裝d/max-2500型轉(zhuǎn)靶x射線多晶體衍射儀荷蘭

20、philips公司結(jié)構(gòu)分析philps xl30 型掃描電子顯微鏡荷蘭philips公司形貌分析管式爐天津市通達(dá)實(shí)驗(yàn)電爐廠燒結(jié)2.2 樣品制備2.2.1 富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2制備將前驅(qū)體mn0.54ni0.13co0.13(oh)2 與鋰源li2co3在無水乙醇中研磨混合均勻，再進(jìn)行高溫煅燒制得富鋰錳基正極材料。具體制備過程如下：按一定的配比稱取一定量富鋰錳基正極材料前驅(qū)體mn0.54ni0.13co0.13(oh)2 和li2co3，在研缽中加入適量無水乙醇進(jìn)行研磨，使前驅(qū)體與鋰源充分混合均勻，待無水乙醇充分揮發(fā)完全后，將混合物放入瓷舟中，在箱式

21、爐中進(jìn)行500°c預(yù)燒4h，冷卻后再次混料，迅速升到750°c保溫12h，隨爐冷卻后過篩即可得富鋰錳基正極材料。2.2.2 alf3包覆富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2制備先按(alf3/li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2)配比計(jì)算出包覆一定質(zhì)量li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2所需的alf3的質(zhì)量，然后根據(jù)alf3的質(zhì)量按照摩爾比計(jì)算出所需的al(no3)3·9h2o的質(zhì)量，再根據(jù)al(no3)3·9h2o:nh4f摩爾比=3:1計(jì)算出nh4f的質(zhì)量。將稱得的nh4f溶于去離子水中，再將

22、一定量的li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2正極材料加入到nh4f溶液中，攪拌均勻。在一定攪拌速率下將配置的所需量al(no3)3·9h2o溶液緩慢加入到該溶液中，滴加0.5h，然后調(diào)節(jié)溶液ph，繼續(xù)攪拌4h得到alf3包覆富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，然后抽濾、洗滌、干燥后在n2氣氛下在一定溫度下保溫一段時(shí)間即得到alf3包覆的富鋰錳基正極材料。2.3 電極材料物理性能表征2.3.1 結(jié)構(gòu)的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)采用荷蘭philips公司的d/max-2500型轉(zhuǎn)靶x射線多晶體衍射儀對(duì)合成材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。測(cè)試條件：cu-k靶，石墨過濾器，波

23、長(zhǎng)0.15406nm，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍10-80°。2.3.2 形貌的測(cè)定掃描電子顯微鏡（sem）是一種常用的材料分析手段，用來觀察材料表面的形貌。本實(shí)驗(yàn)采用philps xl30 型掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌分析，測(cè)試條件為：加速電壓25kv，電子束能量，30a。2.4 電極材料電化學(xué)性能測(cè)定2.4.1 電極的制備將富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2，導(dǎo)電劑（乙炔黑），粘結(jié)劑（ptfe）按質(zhì)量比16:3:1稱取。先將活性物質(zhì)與乙炔黑稱量后在適量無水乙醇中攪拌混合，然后在超聲波分散儀中超聲分散15min，使其分散均勻，然后滴加粘

24、結(jié)劑，攪拌使其粘結(jié)成團(tuán)，然后利用雙棍壓膜機(jī)壓成厚度約為0.07mm的膜，在干燥箱中110°c干燥30min，然后進(jìn)行沖孔得到正極極片。2.4.2 電池裝配先將正極極片放入真空手套箱中4h后，在氬氣保護(hù)下組裝電池，負(fù)極為鋰片，隔膜為celgard2400，電解液為1mol/l lipf6碳酸乙烯酯（ec）+二甲基碳酸酯（dmc）（體積比1:1:1），在操作過程中保持真空手套箱中相對(duì)濕度小于3%。 2.4.3 充放電測(cè)試 采用land ct2001a恒流充放電測(cè)試系統(tǒng)在室溫25°c下以不同的充放電倍率（0.2c、0.5c和1c）其中1c放電時(shí)標(biāo)準(zhǔn)放電容量為280ma/g，在2.

25、0-4.8v（vs. li/li+）電壓范圍內(nèi)對(duì)合成材料的充放電比容量、倍率性能和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。具體充放電方式如下：（1） 靜置1min；（2） 恒流充電至4.8v；（3） 恒壓充電至電流<10%的恒流充電電流；（4） 靜置1min；（5） 恒流放電至2.0v；（6） 靜置1min。3 結(jié)果與討論3.1不同alf3包覆量的影響對(duì)沒有包覆樣品，首次充放電容量有較大的損失。在顆粒表面包覆alf3可以形成一層保護(hù)層，能夠減少電極與電解液之間的直接接觸，能夠抑制過渡元素的溶解和電解液的分解，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。但是如果材料表面包覆量過少，包覆層難以完全包覆材料顆粒，同時(shí)難以抵擋在循環(huán)過

26、程中hf的侵蝕，影響材料的電化學(xué)性能；而如果包覆量過多，形成的保護(hù)層厚度太大，由于alf3保護(hù)層沒有電化學(xué)活性，影響材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，使鋰離子傳輸變慢且效率低下，從而降低材料的電化學(xué)性能。因此確定最佳包覆量顯得至關(guān)重要。3.1.1 不同alf3包覆量對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)的影響以nh4f溶液為底液，將nh4f溶液轉(zhuǎn)移到80°c的恒溫水浴鍋中，保溫10min，并且保持轉(zhuǎn)速300r/min，而后將富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2加入到nh4f溶液中，繼續(xù)攪拌，待混合均勻后將al(no3)3溶液逐滴加入到混合溶液；保持滴加時(shí)間為30min，待滴加完成調(diào)

27、節(jié)溶液ph為9，繼續(xù)陳化4h，而后過濾、洗滌3次后，轉(zhuǎn)入烘箱，90°c干燥，過篩后轉(zhuǎn)入管式爐中，在n2保護(hù)下，400°c保溫5h，最終得到包覆量分別為1wt%、2wt%、3wt%和4wt%的alf3包覆的富鋰錳基正極材料。圖3-1為包覆量分別為0%和2%時(shí)材料的xrd圖譜。從圖中可以看出包覆前后樣品的xrd圖譜非常相似，其衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)的層狀-nafeo2晶型的的衍射峰相對(duì)應(yīng)，說明包覆前后均為層狀結(jié)構(gòu)，屬r-3m空間群。說明對(duì)材料進(jìn)行表面包覆對(duì)富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。圖3-1 未包覆和包覆2wt.%alf3樣品的

28、xrd圖譜 3.1.2 不同alf3包覆量對(duì)材料形貌的影響圖3-2 未包覆和不同alf3包覆量樣品的sem圖 圖3-2為未包覆和不同alf3包覆量樣品的sem圖。由圖可見，未包覆材料顆粒呈球形，表面光滑，而包覆后材料顆粒表面變得粗糙、凹凸不平，且有顆粒狀材料分布，分布的顆粒狀材料即alf3。當(dāng)alf3的包覆量為1wt.%時(shí)，alf3顆粒比較分散地分布于富鋰錳基正極材料表面；當(dāng)alf3包覆量為2wt.%時(shí)，顆粒在表面分布比較密集，逐漸形成一層包覆層覆蓋于富鋰錳基正極材料表面，從而實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料與電解液的有效隔離，實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰錳基正極材料的有效保護(hù)，有利于富鋰錳基正極材料的電化學(xué)性能的提高。當(dāng)

29、alf3包覆量為3wt.%和4wt.%時(shí)，表面包覆層的厚度增加，由于alf3沒有電化學(xué)活性，影響了充放電過程中鋰離子的脫嵌和電子的傳導(dǎo)，反而使電化學(xué)性能惡化。 3.1.3 不同alf3包覆量對(duì)材料電化學(xué)性能的影響 （1）首次充放電性能用液相法對(duì)富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2包覆alf3，按包覆量1wt.%、2wt.%、3wt.%和4wt.%對(duì)正極材料進(jìn)行包覆，將包覆好的材料制作成扣式電池后在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，圖3-3為包覆材料與未包覆材料在0.2c倍率下的首次充放電曲線。從圖中可以看出，隨著alf3包覆量的增加，首次放電比容量呈現(xiàn)

30、先增大后減小的趨勢(shì)。未包覆和不同包覆量樣品在0.2c時(shí)的首次充放電比容量分別為315.2/184.9mah/g（0wt.%）、322.0/232.3mah/g（1wt.%）、325.7/239.6mah/g（2wt.%）、315.6/229.1mah/g（3wt.%）和314.2/193.3mah/g（4wt.%），可見包覆前后材料的首次充電比容量變化不大，最大相差11.5mah/g，而首次放電比容量由原來的184.9mah/g增加到239.6mah/g（包覆量為2wt.%），增加了54.7mah/g，首次充放電效率也由原來的58.7%增加到73.6%，增加了將近15%。而當(dāng)包覆量超過2wt.

31、%時(shí)，首次放電容量出現(xiàn)下降，這可能是因?yàn)?alf3為非電化學(xué)活性物質(zhì)，包覆較多時(shí)，活性物質(zhì)的量相對(duì)減小了，降低了整體材料的放電比容量。因此當(dāng)alf3的包覆量為2wt.%時(shí)，材料的首次放電容量最高，電化學(xué)性能最好。圖3-3 未包覆和不同alf3包覆量樣品在0.2c下的首次充放電曲線表3-1 未包覆和不同alf3包覆量樣品在0.2c下的首次充放電比容量及效率包覆量（wt.%）首次充電比容量（mah/g）首次放電比容量（mah/g）首次充放電效率（%）0315.2184.958.71322.0232.372.12325.7239.673.63315.6229.172.64314.2193.361.5

32、（2）倍率放電性能圖3-4為未包覆材料和不同包覆量材料在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)，0.2c、0.5c、和1.0c不同倍率下的充放電曲線。表3-2為各樣品在不同倍率下的放電比容量。從圖中可以看出，當(dāng)包覆量為1wt.%時(shí)，材料的0.2c和0.5c倍率放電有很大提高，而1.0c倍率放電變化不大。當(dāng)alf3包覆量為2wt.%時(shí)，材料的0.2c、0.5c和1.0c倍率下的放電比容量分別為239.6mah/g、229.9mah/g、215.9mah/g，分別較包覆前的184.9mah/g、171.4mah/g、153.0mah/g提高了54.7mah/g、58.5mah/g、62.9mah/g。而隨著包

33、覆量的增加，材料的倍率性能有所降低。包覆量為2wt.%在0.2c倍率放電時(shí)，與包覆量為1wt.%、3wt.%的放電容量相差不大，和包覆量為4wt.%時(shí)相差較大，而隨放電倍率的增大，放電比容量相差增大。包覆alf3后材料的倍率性能的提高可能與alf3包覆層加快了電荷轉(zhuǎn)移速率有關(guān)，包覆量太多又阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移5。因此包覆量為2wt.%時(shí)材料的倍率性能最好。圖3-4 未包覆和不同alf3包覆量樣品的倍率性能曲線表3-2 未包覆和不同alf3包覆量樣品在不同倍率下的放電比容量alf3包覆量（wt.%）放電比容量（mah/g）0.2c0.5c1.0c0184.9171.41531232.3196.615

34、5.92239.6229.9215.93229.1210.1181.34193.3181.5168.9 （3）循環(huán)性能將包覆后的材料做成電池后，在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)0.5c條件下進(jìn)行充放電測(cè)試，比較未包覆材料與包覆材料的循環(huán)性能。圖3-5 未包覆與不同alf3包覆量樣品0.5c倍率下的循環(huán)性能曲線表3-3 未包覆與不同alf3包覆量樣品0.5c倍率下最大放電比容量及50次循環(huán)后的容量保持率包覆量（wt.%)0.5c首次放電比容量（mah/g）50次循環(huán)后容量（mah/g）容量保持率（%）0176143.681.591210.3165.178.512238.9166.169.533230

35、.0159.969.524222.8163.173.20上面的數(shù)據(jù)可以看出，材料包覆前后，材料的首次放電容量有很大差別，包覆后有大幅提升。包覆后循環(huán)過程放電曲線比較接近，而循環(huán)50次后的放電容量分別為143.6mah/g、165.1mah/g、166.1mah/g、159.6mah/g和163.1mah/g，都較包覆前有較大上升。而包覆前材料的放電容量有一個(gè)活化過程，在第5次左右放電容量達(dá)到最大，而在包覆1wt%后在第3次放電容量達(dá)到最大，包覆2wt%和3wt%在第2次放電循環(huán)時(shí)放電容量達(dá)到最大，在包覆4wt%后首次放電容量就達(dá)到最大，可見包覆alf3提高了材料的活化性能，包覆量為2wt%時(shí)材

36、料的50次后循環(huán)后的容量最高。（4） 電化學(xué)阻抗的測(cè)定 圖3-6 未包覆與不同alf3包覆量樣品的交流阻抗譜圖3-6 顯示包覆量為2wt%和3wt%試樣的中界面膜阻抗半圓比未包覆的相應(yīng)半圓要小，而包覆量為1wt%和4wt%試樣中比未包覆的相應(yīng)半圓要大。在包覆量為2wt%時(shí)，界面阻抗半圓最小，材料的電化學(xué)性能最好。綜上，包覆前后材料的晶體結(jié)構(gòu)沒有變化，而電化學(xué)性能明顯改善。當(dāng)包覆量為2wt%時(shí)，材料的首次放電容量最高，倍率循環(huán)性能最好。3.2 不同包覆溶液ph值的影響在前面的實(shí)驗(yàn)確定了在alf3的包覆量為2wt.%時(shí)材料的首次充放電性能和倍率循環(huán)性能均有大幅提高，因此選定alf3包覆量為2wt.

37、%，研究包覆溶液ph值對(duì)alf3的包覆是否有影響。3.2.1 不同包覆溶液ph值對(duì)材料首次充放電性能的影響在包覆量為2wt.%的基礎(chǔ)上，進(jìn)行稱料，溶液滴加完成后，用氟化銨和氨水調(diào)節(jié)溶液ph分別為8.5、9.0、9.5和10.0，繼續(xù)攪拌4h，抽濾、洗滌、干燥，400°c煅燒5h。最后將包覆好的材料制作成電池后在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。圖3-7 未包覆和不同溶液ph值中包覆材料0.2c倍率下的首次放電曲線從圖3-7可以看出，包覆2wt.%alf3的材料在不同溶液ph中的首次放電比容量都較未包覆前有較大的提升，表明包覆處理能夠提高材料的首次充放電效率。在不同ph值溶液中包覆的

38、材料的首次放電比容量分別為229.1mah/g、239.6mah/g、233.mah/g4和229.4mah/g，分別比包覆前的184.9mah/g提高了44.2mah/g、54.7mah/g、48.5mah/g和44.5mah/g。在不同ph值溶液中材料的首次放電效率相差不大，說明ph值對(duì)alf3的包覆材料的首次放電比容量影響較小，在ph為9.0時(shí)，放電曲線下降最緩，包覆材料的首次放電比容量最高。 表3-4 未包覆和不同溶液ph值中包覆材料在0.2c倍率下首次放電比容量和效率溶液ph首次充電比容量（mah/g）首次放電比容量（mah/g）首次充放電效率（%）未包覆315.2184.958.7

39、8.5315.6229.172.69.0325.7239.673.69.5328.3233.471.110324.8229.470.63.2.2 不同包覆溶液ph值對(duì)材料倍率性能的影響圖3-8 未包覆和不同溶液ph值中包覆材料在不同倍率下放電比容量曲線在0.2c倍率放電時(shí)，在不同ph值溶液中包覆材料的首次放電比容量相差不大，分別為229.1mah/g、239.6mah/g、233.4mah/g和229.4mah/g，最大相差10.5mah/g；在0.5c倍率放電時(shí)在不同ph值溶液中包覆材料的首次放電比容量差距開始變大，分別為210.1mah/g、229.9mah/g、214.9mah/g和20

40、8.7mah/g，最大相差21.2mah/g；而在1.0c倍率放電時(shí)在不同ph值溶液中包覆材料的首次放電比容量相差變得更大，分別為181.3mah/g、215.9mah/g、194.6mah/g和186.2mah/g，最大相差34.6mah/g。說明包覆溶液的ph值對(duì)alf3包覆材料的倍率性能有影響，在ph=9時(shí)，alf3包覆材料的倍率性能最好。表3-5 未包覆和在不同溶液ph值中包覆材料在不同倍率下放電比容量ph放電比容量（mah/g）0.2c0.5c1.0c未包覆184.9171.41538.5229.1210.1181.39.0239.6229.9215.99.5233.4214.919

41、4.610.0229.4208.7186.23.2.3 不同包覆溶液ph值對(duì)材料循環(huán)性能的影響圖3-9 未包覆和在不同溶液ph值中包覆材料在0.5c循環(huán)性能曲線從圖可以看出在包覆溶液ph為8.5、9.0、9.5和10時(shí)包覆材料在0.5c倍率下循環(huán)50次后放電比容量分別為165.4mah/g、166.1mah/g、166.6mah/g和164.7mah/g，和未包覆前的143.6mah/g有較大提高。而在包覆溶液ph為10.0時(shí)，包覆材料0.5c倍率下50次循環(huán)后放電比容量最低，可能是由于ph值太高，al3+發(fā)生反應(yīng)，生成al(oh)3，影響了alf3的結(jié)構(gòu)和致密度。包覆溶液ph=9.5時(shí)，雖然

42、首次放電比容量不是最高，但在第10次循環(huán)后，放電比容量一直處于最高，循環(huán)性能最好。 表3-6 未包覆和在不同溶液ph值中包覆材料在0.5c首次放電比容量及50次循環(huán)后的容量保持率包覆溶液ph0.5c首次放電比容量（mah/g）50次循環(huán)后容量（mah/g）容量保持率（%）未包覆176143.681.598.5233.5165.470.849.0234.9166.170.719.5217.4166.676.6310.0233.7164.770.47綜上，在包覆量為2wt.%前提下，包覆溶液ph為9.0時(shí)，材料的首次充放電效率最高，倍率放電性能最好；在ph為9.5時(shí)，材料的循環(huán)性能較好。3.3 不

43、同熱處理溫度的影響在前面的實(shí)驗(yàn)確定了在alf3的包覆量為2wt.%且包覆溶液ph為9時(shí)材料的首次充放電性能和倍率循環(huán)性能均有大幅提高，因此選定在alf3包覆量為2wt.%，包覆溶液ph為9，研究包覆完成后，熱處理溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。3.3.1 不同熱處理溫度對(duì)材料首次充放電性能的影響在包覆量為2wt.%的基礎(chǔ)上，進(jìn)行稱料，溶液滴加完成后，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph為9.0繼續(xù)攪拌4h，抽濾洗滌干燥，然后分別在350°c、400°c、450°c和500°c氮?dú)夥諊蚂褵?h。最后將包覆好的材料制作成電池后在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。 （1)首次充

44、放電性能由圖3-10可以看出，隨著后處理溫度的升高，材料的首次充放電比容量都較未包覆前有很大提高，而隨著熱處理溫度的升高，首次放電比容量先升高后降低。從表中可以看出，未包覆和包覆樣品在0.2c時(shí)的首次放電比容量分別為184.9mah/g、222.7mah/g、239.6mah/g、229.4mah/g和196.4mah/g，可見隨熱處理溫度的升高，包覆后材料的首次放電比容量先升高后降低。從放電曲線可以看出剛開始放電時(shí)，包覆后的材料放電曲線比較很接近。熱處理溫度為400°c時(shí)，材料的首次放電曲線電壓下降較慢，首次放電比容量最高。圖3-10 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料在0.2c首次

45、充放電曲線表3-7 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料在0.2c首次充放電比容量和首次放電效率熱處理溫度（°c）首次充電比容量（mah/g）首次放電比容量（mah/g）首次充放電效率（%）未包覆315.2184.958.7350319.7222.769.7400325.7239.673.6450317.5229.472.1500310.2221.471.43.3.2 不同熱處理溫度對(duì)材料倍率性能的影響下圖為未包覆材料和包覆材料在2.0-4.8v電壓范圍內(nèi)，0.2c、0.5c、和1.0c不同倍率下的倍率性能曲線。圖3-11 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料的倍率性能曲線由圖可以看出在不同

46、溫度進(jìn)行處理后，包覆材料的倍率性能都較包覆前有很大的提高。在0.2c倍率放電時(shí)，都較未包覆前放電比容量有較大提升，而且在不同熱處理溫度，放電比容量相差不大。而在0.5c和1.0c倍率放電時(shí)，在350°c、450°c和500°c后熱理溫度時(shí)，放電比容量比較接近且很平行。從整體來看，熱處理溫度從350°c到500°c時(shí)，在不同倍率下放電比容量都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在熱處理溫度為400°c時(shí)，在不同倍率下的放電比容量都是最高的。這可能是因?yàn)樵?00°c時(shí)alf3與材料的結(jié)合最好，電化學(xué)性能最好。因此最佳熱處理溫度為400

47、76;c。表3-8 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料在不同倍率下首次放電比容量熱處理溫度(°c)放電比容量（mah/g）0.2c0.5c1.0c未包覆184.9171.4153350222.7202.2178.4400239.6229.9215.9450229.4208.7186.2500221.4196.41723.3.3 不同熱處理溫度對(duì)材料循環(huán)性能的影響圖3-12 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料在0.5c循環(huán)性能曲線表3-9 未包覆和不同熱處理溫度下包覆材料在0.5c首次放電比容量及50次循環(huán)后的容量保持率。熱處理溫度0.5c首次放電比容量（mah/g）50次循環(huán)后容量（ma

48、h/g）容量保持率（%）未包覆176143.681.59350217.4166.676.6400234.9166.170.71450219.1176.780.6500233.7164.770.47從圖中可以看出，包覆后材料的首次放電容量上升。在包覆溫度為450°c時(shí)，雖然首次放電比容量不是很高，但在循環(huán)過程中容量衰減是最慢的。在22次循環(huán)以后，放電容量一直處于最高，而50次循環(huán)后，剩余容量為176.7mah/g，比其他幾個(gè)溫度和包覆前提高將近10mah/g，比包覆前的143.6mah/g提高了33.1mah/g，容量保持率達(dá)到80.6%。3.3.4 不同熱處理溫度對(duì)材料電化學(xué)阻抗的影

49、響為了探討不同熱處理溫度對(duì)改善電池電化學(xué)性能的機(jī)理, 對(duì)富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2及其 alf3包覆試樣的交流阻抗譜(eis)進(jìn)行了測(cè)試。圖3-13 未包覆與2wt%alf3包覆量在不同后處理溫度樣品的交流阻抗譜圖3-13 顯示熱處理溫度為400°c和450°c試樣的中界面膜阻抗半圓 比沒有包覆的相應(yīng)半圓要小，熱處理溫度為350°c和500°c試樣中界面膜阻抗半圓比沒有包覆的相應(yīng)半圓要大。而熱處理溫度為400°c時(shí)，界面膜阻抗半圓最小，最大限度的減少了電解液與材料副反應(yīng)的發(fā)生，使材料的結(jié)構(gòu)完整性變好，電化

50、學(xué)性能最好。綜上，在包覆量為2wt.%前提下，包覆溶液ph為9.0，熱處理溫度為400°c時(shí)，材料的首次充放電效率最高，倍率放電性能最好。在熱處理溫度為450°c時(shí)，材料的循環(huán)性能較好。 結(jié) 論本文以mn0.54ni0.13co0.13(oh)2為前驅(qū)體、li2co3為鋰源，通過高溫固相法合成富鋰錳基正極材料li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2。但其存在首次充放電效率低、倍率性能和循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，因此通過液相法對(duì)其進(jìn)行alf3表面包覆改性研究。采用xrd和sem對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，采用恒流充放電測(cè)試對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。所得結(jié)論如下：（1）研究

51、了alf3不同包覆量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)alf3包覆量為2wt.%時(shí)，給夠在富鋰錳基正極材料顆粒表面形成一層完整的包覆層，提高材料的電化學(xué)性能。（2）研究了不同包覆溶液ph值材料電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)包覆溶液ph為9時(shí)，al3+活性最好，越易生產(chǎn)alf3，使包覆更加良好。（3）研究了不同熱處理溫度對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱處理為4000c時(shí)alf3與材料的結(jié)合最好。綜上，當(dāng)包覆量為2wt.%，包覆溶液ph為9，熱處理溫度為400°c時(shí)，材料的首次充放電性能和倍率放電性能最好，首次充放電效率由58.7%提高到73.6%；而0.2c、0.5c和1.0c下的首次倍率

52、放電比容量分別由184.9mah/g、171.4mah/g和153.0mah/g提高到239.6mah/g、229.9mah/g和215.9mah/g。當(dāng)包覆量為2wt.%，包覆溶液ph為9，熱處理溫度為450°c時(shí)，材料的循環(huán)性能最好，在0.5c倍率下50次循環(huán)后放電比容量由143.6mah/g提高到176.7mah/g。參考文獻(xiàn)1 belov d ,yang m h.investigation of the kinetic mechanism in overcharge 2 thongtem t, thongtem s.characterization of li1-xni1+x

53、o2 prepared using succinic 3 陳立泉. 鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展j. battery bimonthly, 2002, 32(s1): 6-84 任崇, 孔繼周等. 鋰離子電池富鋰錳基正極材料的研究進(jìn)展j. 材料導(dǎo)報(bào), 2013, 5 杜柯, 周偉英, 胡國榮, 等.鋰離子電池正極材料lili0.2mn0.54ni0.13co0.13o2的合成及6 吳曉彪, 董志鑫, 鄭建明, 等. 鋰離子電池正極材料lili0.2mn0.54ni0.13co0.13o2的碳7 趙春松. 鋰離子電池富鋰正極材料xli2mno3·(1-x)limo2(m=mn、co、n

54、i)d. 北京: 北京工業(yè)大學(xué)碩士論文, 20108 johnson c s，li n，thackeray m m，et al. anomalous capital and cycling stability of xli2mno3·(1-x)limo2 electrodes (m=mn、co、ni)in lithium batteries 9 song j h,tang w p,xie j y.surface modification of mn-based li-riched cathode material by alpo4 for high energy lithium-io

55、n battery c/the 16th international meeting on lithium batteries(imlb),icc,jeju,korea,201210 jim x ,xu q j ,zhou l z,et al.synthesis,characterization and electrochemical performance of lili0.2mn0.54ni0.13co0.13o2 cathode material for 11 周羅增,徐群杰,湯衛(wèi)平等. 鋰離子電池富鋰錳基正極材料的研究進(jìn)展j. 電化學(xué), 2015, 12 wang y,liu e z,

56、zhao n q,et al.effect of amorphous alpo4 coating on structure and electrochemical performance 0f li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2 as cathode m13 李艷、劉開宇等.alf3包覆鋰離子電池正極材料lili0.2mn0.54ni0.16co0.08o2的制備、表征及電化學(xué)性能j.transactions of 14 he w , qian j f ,cao y l ,et al .anomalous capacity and cycling stability stabi

57、lity of xli2mno3·(1-x)limo2 electrodes (m=mn，mi，co)in lithium batteries 15 林和成，楊勇. alf3包覆 lini0.45mn0.45co0.10o2鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)表征致 謝本論文是在老師的悉心指導(dǎo)下完成的。王老師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和謙遜和藹的為人深深的影響和激勵(lì)了我，當(dāng)我在試驗(yàn)中遇到問題時(shí)，王老師總能快速的幫我查出問題所在，并提出切實(shí)可行的建議幫我克服困難。同時(shí)王老師以淵博的知識(shí)和開闊的視野讓我在畢業(yè)設(shè)計(jì)中得到提升。王老師平易近人使得我們的交流氛圍十分活躍，更加激發(fā)了我的思維，使我在試驗(yàn)中有更多的靈感。在這里誠摯的感謝王老師。感謝學(xué)長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)提供材料，在學(xué)長(zhǎng)的幫助下確定實(shí)驗(yàn)方案，并對(duì)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的問題給予幫助，解疑答惑