醛酮醌藥學課件

1、1第九章第九章 羰基化合物羰基化合物( (carbronyl compounds)一、結構及命名一、結構及命名1 1、結構、結構（1 1）分子結構）分子結構r(h)-c-ho醛r-c-ro酮(aldehyde)(ketone)（2 2）羰基結構）羰基結構鍵鍵鍵鍵coh:h:2注意：注意：羰基與碳碳雙鍵的區(qū)別羰基與碳碳雙鍵的區(qū)別2 2、命名、命名（1 1）普通命名法）普通命名法醛：某醛醛：某醛 酮：簡單烴基復雜烴基酮：簡單烴基復雜烴基( (甲甲)酮酮例：例：ch3chchch3ch2cch3ooocch3o乙醛乙醛( (ethanal)苯甲醛苯甲醛( (benzaldehyde)甲乙酮甲乙酮(

2、(methyl ethyl ketone) 乙酰苯乙酰苯( (acetophenone)3（2 2）系統(tǒng)命名法）系統(tǒng)命名法一元醛（酮）一元醛（酮）例：例：ch3chchch3ch2cchchch3ooch3ch3ch32-2-甲基丙醛甲基丙醛( (-甲基丙醛）甲基丙醛） (2- (2-methylpropanal) 4,5- 4,5-二甲基二甲基-3-3-己酮己酮 ( (,-二甲基二甲基-3-3-己酮）己酮）(4,5-(4,5-dimethyl-3-hexanone)多元醛（酮）多元醛（酮）4例：例：chchchch3cchcch3ooch2ch3ch3oo 2- 2-乙基丙二醛乙基丙二醛(2

3、-ethylpropanedial) 3- 3-甲基甲基-2,4-2,4-戊二戊二酮酮(3-methyl-2,4-pentanedione)脂環(huán)酮：注意羰基位置脂環(huán)酮：注意羰基位置例：例： 4- 4-甲基甲基-2-2-乙基環(huán)己酮乙基環(huán)己酮(4-methyl-2-ethylcyclohexanone)ch2cchch3ooch2ch3ch3ch33-3-甲基甲基-1-1-環(huán)己基環(huán)己基-2-2-丁酮丁酮(3-(3-methyl-1-cyclohexane-2-butanone)5多官能團醛酮：注意母體選擇多官能團醛酮：注意母體選擇例：例：och3ch3ch3cch(ch2)2chch2choch3

4、cch2ch2cho 3,7- 3,7-二甲基二甲基-6-6-辛烯醛辛烯醛 (3,7- (3,7-dimethyl-6-octenal) 4- 4-羰基戊醛羰基戊醛(4-carbonylpentanal)二、物理性質二、物理性質61 1、水溶性、水溶性低級醛酮與水混溶，隨分子量增加而降低低級醛酮與水混溶，隨分子量增加而降低2 2、沸點、沸點（1 1）比分子量相近非極性化合物高）比分子量相近非極性化合物高（2 2）比分子量相近醇低）比分子量相近醇低三、化學性質三、化學性質or-c-chh (r)+-酸和親電部分進攻堿和親核部分進攻羰基親核加成-h的反應醛酮不同的反應71 1、親核加成、親核加成(

5、 (nucleophilic addition)（1）加加hcnoc+ hcnccnoh酸堿對反應的影響酸堿對反應的影響酸酸減慢反應；堿減慢反應；堿加速反應加速反應制備制備-羥基酸羥基酸-羥基羥基月青缺點：使用毒性強且揮發(fā)性大的缺點：使用毒性強且揮發(fā)性大的hcn（2 2）加亞硫酸氫鈉）加亞硫酸氫鈉oc+ nahso3conaso3h.cohso3na白色8鑒別醛、脂肪族甲基酮和鑒別醛、脂肪族甲基酮和c數小于數小于8 8的環(huán)酮的環(huán)酮occohso3nahclna2co3+ nacl + so2 + h2ooc+ na2so3 + co2 + h2o分離醛、脂肪族甲基酮和分離醛、脂肪族甲基酮和c數

6、小于數小于8 8的環(huán)酮的環(huán)酮制備制備-羥基酸羥基酸cohso3nanacncohcnh2o/h+cohcooh（3 3）加有機金屬化合物）加有機金屬化合物9ohccnanh3,-35cchonah2o/h+cchoh（4 4）加）加h2ooc+ h2ocohoh注意：注意：甲醛、羰基上連強吸電子基醛、個別酮甲醛、羰基上連強吸電子基醛、個別酮 可形成穩(wěn)定水合物可形成穩(wěn)定水合物（5 5）加）加rohoc+ horcorohhcl干燥+ horhcl干燥coror+ h2o半縮醛（酮）半縮醛（酮）縮醛（酮）縮醛（酮）10歷程歷程occorohh+cororohc+hor.corohh+h+-h+co

7、roh2+-h2oorc+hor.corh+orh+-環(huán)狀縮酮的制法環(huán)狀縮酮的制法oc+hohoch2ch2對甲苯磺酸苯coo11保護羰基保護羰基例：例：由合成ch2=chch2choch2-ch-ch2chooh oh+ hoch2ch3hcl干燥ch2=chch2choch2-ch-ch2chooh ohch2=chch2choch2ch3och2ch3kmno4oh-ch2-ch-ch2ch(oc2h5)2oh ohh2oh+（6 6）加氨及其衍生物）加氨及其衍生物12c=o + h2n-ycohnhy-h2oc=ny反應經加成反應經加成- -消除過程消除過程與伯胺的作用與伯胺的作用a、

8、產物產物西佛堿西佛堿b、可保護芳香醛基可保護芳香醛基與羰基試劑的作用與羰基試劑的作用a、鑒別、分離鑒別、分離b、酮與羥胺作用產物的重排酮與羥胺作用產物的重排13貝克曼（貝克曼（becknann）重排重排2 2、-h的反應的反應ncho.h+ncho. or1r2r1r2r1-c-nh-r2（1 1）互變異構）互變異構ccoh(r)hccoh(r)-h+h+ccoh(r)hccohh(r)酮式烯醇式14（2 2）羥醛縮合）羥醛縮合( (aldol condensation)cohhoch3+cohch2稀oh-4-5ch3chch2chohch3ch=chcho控制反應溫度可得不同產物控制反應溫

9、度可得不同產物歷程歷程ho+cohch2oh-ch3chch2cho-快h2o +cohch2-cohch3cohch2-+慢och3chch2chohoch3chch2cho-+ hoh快+ oh-15羥酮縮合的特殊條件羥酮縮合的特殊條件交叉羥醛縮合交叉羥醛縮合och稀+ch2chohoh-ohchch2choch=ch2cho克萊森克萊森- -許密特反應許密特反應分子內羥醛縮合分子內羥醛縮合稀oh-ch3co(ch2)4coch3coch3ch316（3 3）鹵代和鹵仿反應）鹵代和鹵仿反應鹵代鹵代( (halogenation)oh+cch(r)h+ x2 或oh-occh(r)x+ hx

10、a、常用溶劑：氯仿、水、醋酸、乙醚常用溶劑：氯仿、水、醋酸、乙醚b、歷程歷程酸催化：酸催化：oh+-h+ccrh+occrhh+occrhx-xoccrxh+occrx17堿催化：堿催化：occrh+ oh-x-xoccrxoccr-鹵仿鹵仿och(r) +oh-ch3x2och(r)cx3chx3+ (r)hcoo-鹵仿鹵仿注意：注意：-c為手性時，產物外消旋化為手性時，產物外消旋化c6h5cchc2h5och3oh-c6h5ccc2h5och3-h2oc6h5cchc2h5och3+ oh-(+)(-)18碘仿（特殊臭味的黃色結晶）應用碘仿（特殊臭味的黃色結晶）應用鑒別occh3ohchc

11、h3或結構3 3、氧化和還原、氧化和還原（1 1）氧化）氧化( (oxidation reaction)orchoorcoohhno3v2o5ch2ch2coohch2ch2cooh注意：注意：不同氧化劑作用下醛的氧化不同氧化劑作用下醛的氧化19甲醛甲醛芳香醛芳香醛 其它醛其它醛 酮酮kmno4,kcr2o7等等 同碳數的羧酸同碳數的羧酸碳鏈斷裂碳鏈斷裂 tollen試劑試劑 ag ag ag fehling試劑試劑cu2o cu2o benedict試劑試劑 cu2o （2 2）還原）還原( (reductive reaction) 鑒別各種醛、酮鑒別各種醛、酮還原成亞甲基還原成亞甲基a、克

12、萊門森克萊門森( (clemmensen)反反應應20oczn-hghclch2適用于對酸穩(wěn)定的化合物適用于對酸穩(wěn)定的化合物b、烏爾夫烏爾夫- -凱惜鈉凱惜鈉- -黃鳴龍反應黃鳴龍反應occh2ch3nh2nh2/naoh(hoch2ch2)2o,h2nncch2ch3-n2ch2ch2ch3還原成醇羥基還原成醇羥基a、催化氫化催化氫化occhh2/nioh特點：全部還原特點：全部還原21b、麥爾外因麥爾外因- -彭杜爾夫還原彭杜爾夫還原c=oaloch(ch3)23(ch3)2chohchohc、金屬氫化物金屬氫化物( (lialh4、nabh4）的還原的還原c=ochohnabh4特點：選

13、擇性還原特點：選擇性還原a. 特點：選擇性還原特點：選擇性還原b. 還原過程還原過程22c=ochoh+alh3lih+-c ohalh3lic=o3c ohalli( )4h2oh+ alcl3 + liclc. 羰基化合物結構對還原的影響羰基化合物結構對還原的影響c=ohh5c2h3clialh4ch5c2h3coh+hch5c2h3coh(s)(r)* *羰基碳兩端立體環(huán)境相似羰基碳兩端立體環(huán)境相似 外消旋體外消旋體23* *羰基碳兩端立體環(huán)境不同羰基碳兩端立體環(huán)境不同nabh4och3h3ch3cch3h3ch3cohh+ch3h3ch3cohh非外消旋體非外消旋體不對稱合成不對稱合成

14、酮的雙分子還原酮的雙分子還原c=och3h3cch3h3cohch3mg-hg 苯h3o+-c-c-ch3ho24歷程：歷程：c=oohh3o+-c-c-horr+ mg:rrc-o-mg.c=orrrrc-o-mg-o-c.rr.omgorrrrrrrr康尼查羅康尼查羅( (cannizzaro)反應（歧化反應）反應（歧化反應）a、不含不含-h的醛的反應的醛的反應hcho濃oh-hcoo- + ch3oh25b、歷程歷程ohhcho + oh-h-c-o-hhchohc=ooh+ ch3o-hc=oo-+ ch3ohc、交叉康尼查羅反應交叉康尼查羅反應hcho +濃oh-hcoo- +cho

15、ch2oh264 4、其它反應、其它反應（1 1）魏悌希反應）魏悌希反應磷葉立德的合成磷葉立德的合成(ph)3pr3p+r2r1chx(ph)3pchr1r2+x-r3p+chr1r2x-:b-(ph)3pcr1r2+r3p+cr1r2-與醛（酮）的親核加成與醛（酮）的親核加成27oc(ph)3pcr1r2+-+-(ph)3pcr1r2+co-(ph)3pcr1r2co(ph)3pocr1r2c+合成取代烯烴合成取代烯烴對對rx要求：含要求：含-h；不能為乙烯型鹵烴不能為乙烯型鹵烴（2 2）達爾森反應）達爾森反應oc+rccoorxoccrcoorhro-,-環(huán)氧酸酯環(huán)氧酸酯28歷程歷程oc-

16、+ rccoorxoccrcoorhro-rccoorx-xoccrcoor環(huán)氧酸酯的水解環(huán)氧酸酯的水解occrcooroh-/h2oh+occrc=ooh29ccrohchcro制備碳鏈多一個碳的醛、酮制備碳鏈多一個碳的醛、酮（3 3）安息香縮合）安息香縮合( (benzoin condensation)chokcnch-coh o歷程：歷程：cn-coh+-+chcno-ccnoh-cohcho-ccnohcho-ccnoh30ch-coh o-cn-（4 4）聚合反應）聚合反應chorh2so43ooorrr四、親核加成反應歷程四、親核加成反應歷程1 1、歷程、歷程cor1r(h)nu:

17、-+-cor1r(h)nu-a-nucoar1r(h)nu312 2、影響親核加成反應活性的因素、影響親核加成反應活性的因素（1 1）電子效應）電子效應羰基碳上連吸電子基，反應活性增強羰基碳上連吸電子基，反應活性增強羰基碳上連供電子基，反應活性降低羰基碳上連供電子基，反應活性降低例：例：cl3cchoclch2choch3cho親核加成活性：弱強（2 2）空間效應）空間效應羰基碳上連體積大基團，反應活性降低羰基碳上連體積大基團，反應活性降低32五、不飽和羰基化合物五、不飽和羰基化合物（1 1）分類）分類烯酮c=c=o,-不飽和醛（酮）c=c-c=o其它不飽和醛（酮）c=c-(ch2)n-c=o

18、 (n1)例：例： ch3coh ch3co(ch3)3c ch3coch3ch2親核加成活性：弱強（3 3）親核試劑的親核性）親核試劑的親核性親核性越強，反應活性越大親核性越強，反應活性越大33（2 2）,-不飽和醛、酮不飽和醛、酮結構結構c c c o親電加成親核加成1,2-與1,4-加成化學性質化學性質a、親電加成親電加成c c c o+ hxc c c oxhb、親核加成親核加成34c c c o + ynuc c c o+-ynuc c c oynu+1,2-加成1,4-加成注意：親核試劑結構的影響注意：親核試劑結構的影響c、麥克爾加成麥克爾加成o c c c+ r-o c c cr應用：應用：ooch3+ ch2=chcoch3oh-ooch3ch2-ch2coch3och3ooh-h2ooch3o分子內羥醛縮合羅賓遜環(huán)合羅賓遜環(huán)合35制備環(huán)己酮衍生物制備環(huán)己酮衍生物d、雙烯合成雙烯合成o+cho苯80ochoa. 親雙烯體連吸電子基，有利于反應親雙烯體連吸電子基，有利于反應b. 生成內型加成物生成內型加成