有機化學 不飽和烴烯烴和炔烴PPT課件

1、3.1 烯烴和炔烴的結構烯烴和炔烴的結構 碳碳雙鍵是由兩對共用電子構成，通常用兩條短線表碳碳雙鍵是由兩對共用電子構成，通常用兩條短線表示：示：CC。碳碳三鍵由三對共用電子構成，通常用三條碳碳三鍵由三對共用電子構成，通常用三條短線表示：短線表示：CC。但實驗事實表明，它們都不是由兩個但實驗事實表明，它們都不是由兩個或三個或三個鍵加合而成：鍵加合而成：第1頁/共163頁3.1.1 碳原子軌道的碳原子軌道的sp2雜化雜化 1/3s +2/3pCCHHHH第2頁/共163頁3.1.2 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成 在乙烯中，成鍵的兩碳原子各以一個在乙烯中，成鍵的兩碳原子各以一個sp2雜化軌道彼雜化軌道

2、彼此交蓋形成一個此交蓋形成一個CC 鍵，并各以兩個鍵，并各以兩個sp2雜化軌道分雜化軌道分別與兩個氫原子的別與兩個氫原子的1s軌道形成兩個軌道形成兩個CH 鍵，這樣形成鍵，這樣形成的五個的五個鍵其對稱軸都在同一平面內(nèi)。鍵其對稱軸都在同一平面內(nèi)。第3頁/共163頁 由于每個碳原子上余下的由于每個碳原子上余下的p軌道的對稱軸垂直于同一軌道的對稱軸垂直于同一平面，且彼此平行，這樣平面，且彼此平行，這樣兩個兩個p軌道就從側面相互平行交軌道就從側面相互平行交蓋成鍵，組成新的軌道，稱為蓋成鍵，組成新的軌道，稱為軌道。軌道。處于處于軌道的電子稱軌道的電子稱為為電子，這樣構成的共價鍵稱為電子，這樣構成的共價鍵

3、稱為鍵。鍵。 第4頁/共163頁 鍵的形成，鍵的形成，若根據(jù)分子軌道理論的近似處理也一樣若根據(jù)分子軌道理論的近似處理也一樣，兩個碳原子的兩個碳原子的p軌道通過原子軌道的線性組合而形成兩個分軌道通過原子軌道的線性組合而形成兩個分子軌道，一個是比原來原子軌道能量低的成鍵軌道子軌道，一個是比原來原子軌道能量低的成鍵軌道，一個，一個是比原來原子軌道能量還要高的反鍵軌道是比原來原子軌道能量還要高的反鍵軌道*。 第5頁/共163頁3.1.3 鍵的特性鍵的特性 1. 鍵是由兩個鍵是由兩個p軌道從側面平行交蓋而成的，軌道交蓋程度一般比軌道從側面平行交蓋而成的，軌道交蓋程度一般比鍵要小，另外，鍵要小，另外，鍵的

4、電子云不像鍵的電子云不像鍵的電子云那樣集中于兩個成鍵鍵的電子云那樣集中于兩個成鍵原子核之間的聯(lián)線上，而是在成鍵原子周圍分散成上下兩層，這樣原原子核之間的聯(lián)線上，而是在成鍵原子周圍分散成上下兩層，這樣原子核對子核對電子的束縛力較小，所以電子的束縛力較小，所以電子云具有較大的流動性，易受電子云具有較大的流動性，易受外界電場影響而發(fā)生極化，因此，與外界電場影響而發(fā)生極化，因此，與鍵比較，鍵比較， 鍵不如鍵不如鍵牢固，不鍵牢固，不穩(wěn)定而容易斷裂，穩(wěn)定而容易斷裂，表現(xiàn)較大的化學活潑性。表現(xiàn)較大的化學活潑性。第6頁/共163頁2.鍵與鍵與鍵不同，鍵不同，鍵不能單獨存在，只能與鍵不能單獨存在，只能與鍵共存于

5、雙鍵共存于雙鍵和三鍵中；鍵和三鍵中；鍵不是沿成鍵兩原子核聯(lián)線為對稱軸交蓋鍵不是沿成鍵兩原子核聯(lián)線為對稱軸交蓋的，而是由的，而是由p軌道側面平行交蓋，因此只有當軌道側面平行交蓋，因此只有當p軌道的對稱軌道的對稱軸平行時交蓋程度最大。若碳碳之間相對旋轉則平行破壞，軸平行時交蓋程度最大。若碳碳之間相對旋轉則平行破壞，這時這時鍵必將減弱或斷裂，所以碳碳雙鍵與單鍵不同，鍵必將減弱或斷裂，所以碳碳雙鍵與單鍵不同，是是不能自由旋轉的不能自由旋轉的 。第7頁/共163頁3.1.4 碳原子軌道的碳原子軌道的sp雜化雜化 1/2s +1/2psp雜化碳原子的雜化碳原子的p軌道分布圖軌道分布圖CCHH第8頁/共16

6、3頁3.1.5 碳碳三鍵的組成碳碳三鍵的組成 在乙炔分子中，一個碳原子以在乙炔分子中，一個碳原子以sp雜化軌道與另一雜化軌道與另一個成鍵碳原子的個成鍵碳原子的sp雜化軌道相互交蓋而形成碳碳雜化軌道相互交蓋而形成碳碳鍵。鍵。同時兩個三鍵碳原子各以另一個同時兩個三鍵碳原子各以另一個sp雜化軌道與氫原子雜化軌道與氫原子的的1s軌道交蓋形成碳氫軌道交蓋形成碳氫鍵。乙炔分子中的三個鍵。乙炔分子中的三個鍵，鍵，其對稱軸同在一條直線上。其對稱軸同在一條直線上。 第9頁/共163頁 在兩個三鍵碳原子上各余下的兩個相互垂直的在兩個三鍵碳原子上各余下的兩個相互垂直的p軌軌道，其對稱軸兩兩平行，從側面相互交蓋而形成

7、兩個道，其對稱軸兩兩平行，從側面相互交蓋而形成兩個互相垂直的互相垂直的鍵。兩個鍵。兩個鍵的電子云圍繞在兩個碳原子鍵的電子云圍繞在兩個碳原子核聯(lián)線的上、下、左、右，對稱分布在碳碳核聯(lián)線的上、下、左、右，對稱分布在碳碳鍵周圍。鍵周圍。 第10頁/共163頁 由以上討論可知，碳碳雙鍵是由一個由以上討論可知，碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵和一個鍵鍵組成，碳碳三鍵是由一個組成，碳碳三鍵是由一個鍵和兩個鍵和兩個鍵組成，但通常分鍵組成，但通常分別用兩條或三條單線表示，其模型如下別用兩條或三條單線表示，其模型如下。 第11頁/共163頁3.2 烯烴和炔烴的同分異構烯烴和炔烴的同分異構 與烷烴相似，烯烴和炔烴也有同

8、系列，相鄰兩個同系與烷烴相似，烯烴和炔烴也有同系列，相鄰兩個同系物之間也相差一個物之間也相差一個CH2，CH2也是它們的系差。也是它們的系差。 烯烴和炔烴不僅存在烯烴和炔烴不僅存在碳架異構碳架異構，還存在，還存在官能團位次官能團位次(重鍵位次重鍵位次)異構異構。無論是碳架異構還是官能團位次異構，無論是碳架異構還是官能團位次異構，都是由于原子在分子中的排列和結合的順序不同，即都是由于原子在分子中的排列和結合的順序不同，即成鍵成鍵順序不同引起的，順序不同引起的，都屬于都屬于構造異構。構造異構。 構造異構構造異構碳架異構碳架異構官能團位次異構官能團位次異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構第12頁

9、/共163頁第13頁/共163頁 碳碳雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉。因此，當兩個雙鍵碳碳碳雙鍵不能繞鍵軸自由旋轉。因此，當兩個雙鍵碳原子各連有兩個不同的原子或基團時，可能產(chǎn)生兩種不同原子各連有兩個不同的原子或基團時，可能產(chǎn)生兩種不同的空間排列方式。的空間排列方式。 第14頁/共163頁構型：構型：(I)和和()的分子式相同，構造亦相同，但分子中的原子在空間的分子式相同，構造亦相同，但分子中的原子在空間排列不同。排列不同。分子中原子在空間的排列形式稱為構型。分子中原子在空間的排列形式稱為構型。構型異構體：構型異構體：(I)和和()是由于構型不同而產(chǎn)生的異構體，稱為是由于構型不同而產(chǎn)生的異構體，稱為構型

10、異構型異構體構體(configurational isomers)。構型異構體具有不同的物理性質。構型異構體具有不同的物理性質。一些烯烴的物理性質一些烯烴的物理性質第15頁/共163頁順反異構體：像(I)和()這種構型異構體通常用順、反來區(qū)別，稱為順反異構體(cis and trans ismers)，也稱幾何異構體(geometric ismers)。第16頁/共163頁 分子的結構包括分子的構造、構型和構象。分子的結構包括分子的構造、構型和構象。同分異構同分異構構造異構構造異構立體異構立體異構碳架碳架異構異構官能團位次異構官能團位次異構構型異構構型異構構象異構構象異構對映異構對映異構順反異

11、構順反異構官能團異構官能團異構互變異構互變異構第17頁/共163頁 當兩個雙鍵碳原子均連接不同的原子或基團時，即產(chǎn)當兩個雙鍵碳原子均連接不同的原子或基團時，即產(chǎn)生順反異構現(xiàn)象。生順反異構現(xiàn)象。如下列三種形式的烯烴都有順反異構如下列三種形式的烯烴都有順反異構體，而其它形式的烯烴則沒有順反異構體。體，而其它形式的烯烴則沒有順反異構體。 第18頁/共163頁3.3 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名 3.3.1 烯基和炔基烯基和炔基 烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后剩下的基烯烴和炔烴分子從形式上去掉一個氫原子后剩下的基團，分別稱為團，分別稱為烯基和炔基烯基和炔基，必要時加以定位，定位數(shù)放在，必要

12、時加以定位，定位數(shù)放在基名之前，基名之前，定位時碳原子的編號以連接基的碳原子編號為定位時碳原子的編號以連接基的碳原子編號為1。 第19頁/共163頁 與烷基相似，一個不飽和烴從形式上去掉兩個氫原與烷基相似，一個不飽和烴從形式上去掉兩個氫原子也構成亞基。最常見的不飽和亞基有子也構成亞基。最常見的不飽和亞基有CHCH，稱為稱為1，2-亞乙烯基。亞乙烯基。第20頁/共163頁3.3.2 烯烴和炔烴的命名烯烴和炔烴的命名 1. 衍生命名法衍生命名法 烯烴的衍生命名法是以乙烯為母體，將其它烯烴看作烯烴的衍生命名法是以乙烯為母體，將其它烯烴看作乙烯的烷基衍生物來命名；炔烴的命名是以乙炔為母體，乙烯的烷基衍

13、生物來命名；炔烴的命名是以乙炔為母體，將其它炔烴看作乙炔的烷基衍生物來命名。例如：將其它炔烴看作乙炔的烷基衍生物來命名。例如： 第21頁/共163頁2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 (1)選擇選擇含有重鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，含有重鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，支鏈作為支鏈作為取代基，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為取代基，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯某烯”或或“某某炔炔” 。(2)將主鏈上的碳原子將主鏈上的碳原子從重鍵最靠邊的一端從重鍵最靠邊的一端開始依次用開始依次用阿拉伯數(shù)字阿拉伯數(shù)字1，2，3， 編號，重鍵的位次用兩個重鍵編號，重鍵的位次用兩個重鍵碳原子中編號小的碳原子的號數(shù)表示，寫在碳原子中編號小的碳

14、原子的號數(shù)表示，寫在“某烯某烯”或或“某炔某炔” 前，并用半字線相連。前，并用半字線相連。(3)取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“某烯某烯”或或“某炔某炔” 名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。5 4 3 2 1戊炔戊炔1-3，3-二甲基二甲基-第22頁/共163頁2,6-二甲基二甲基-4-辛烯辛烯第23頁/共163頁 *與烷烴不同，當烯烴或炔烴主鏈的與烷烴不同，當烯烴或炔烴主鏈的碳原子數(shù)多于十個時，碳原子數(shù)多于十個時，命名時漢字數(shù)字與烯或炔字之間應加一個命名時漢字數(shù)字與烯或炔字之間應加一個“碳碳”字字(烷烴烷烴不加碳字不加碳字)

15、，稱為，稱為“某碳烯某碳烯”或或“某碳炔某碳炔”。 通常將碳碳雙鍵處于端位通常將碳碳雙鍵處于端位(雙鍵在雙鍵在C1和和C2之間之間)的烯的烯烴，統(tǒng)稱烴，統(tǒng)稱-烯烴烯烴，如，如1-戊烯等。碳碳三鍵處于端位的炔戊烯等。碳碳三鍵處于端位的炔烴，一般稱為烴，一般稱為端位炔烴端位炔烴。第24頁/共163頁3.3.3 烯烴順反異構體的命名烯烴順反異構體的命名 烯烴順反異構體的命名可采用兩種方法烯烴順反異構體的命名可采用兩種方法順反命順反命名法和名法和Z，E-命名法。命名法。1.順反命名法順反命名法 在兩個雙鍵碳原子上分別連接的相同原子或基團處于在兩個雙鍵碳原子上分別連接的相同原子或基團處于雙鍵同一側的，稱

16、為順式，反之稱為反式。書寫時分別冠雙鍵同一側的，稱為順式，反之稱為反式。書寫時分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。例如：以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。例如： 第25頁/共163頁 但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不但當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時，則難用順反命名法命名。例如：相同時，則難用順反命名法命名。例如：第26頁/共163頁2. Z，E-命名法命名法 為了表示分子的某些立體化學關系，需要確定有關為了表示分子的某些立體化學關系，需要確定有關原子或基團的排列次序，這種原子或基團排列的方法稱原子或基團的排列次序，這種原子或基團排列的方法稱為次序規(guī)則。

17、次序規(guī)則的要點是：為次序規(guī)則。次序規(guī)則的要點是： (1)將與雙鍵碳原子直接相連的原子將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，按原子序數(shù)大小排列，大者為大者為“較優(yōu)較優(yōu)”基團基團(“較優(yōu)較優(yōu)”基團排在前面基團排在前面)；若為同若為同位素，則質量高者定為位素，則質量高者定為“較優(yōu)較優(yōu)”基團；基團；未共用電子對未共用電子對()被規(guī)定為最小被規(guī)定為最小(原子序數(shù)定為原子序數(shù)定為0)。例如，一些原子的優(yōu)先。例如，一些原子的優(yōu)先次序為次序為(式中式中“”表示優(yōu)先于表示優(yōu)先于)：第27頁/共163頁(2)如果與雙鍵碳原子直接相連的原子序數(shù)相同，則需要如果與雙鍵碳原子直接相連的原子序數(shù)相同，則需要再比

18、較由該原子外推至再比較由該原子外推至相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，相鄰的第二個原子的原子序數(shù)，如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團為止。如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團為止。依此則一些基團的優(yōu)先次序為：依此則一些基團的優(yōu)先次序為：第28頁/共163頁(3)當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙鍵和三鍵原子當基團含有雙鍵或三鍵時，可以認為雙鍵和三鍵原子連接著兩個或三個相同的原子。例如：連接著兩個或三個相同的原子。例如：第29頁/共163頁值得注意，為避免有些基團因書寫方法不同造成不統(tǒng)一，值得注意，為避免有些基團因書寫方法不同造成不統(tǒng)一，而采用一些人為規(guī)定。例如而采用一些人為規(guī)定。例如-

19、吡啶基：吡啶基：因此，因此，-吡啶基既不按吡啶基既不按 也不按也不按 計算原計算原子序數(shù)，而是人為規(guī)定：兩者除各按一個子序數(shù)，而是人為規(guī)定：兩者除各按一個C和和N計算原計算原子序數(shù)外，另一個原子既不按子序數(shù)外，另一個原子既不按C也不按也不按N計算原子序數(shù)，計算原子序數(shù)，而是按而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5計算原子序數(shù)計算原子序數(shù)。第30頁/共163頁由此可以推得上述幾個基團的優(yōu)先次序應為：由此可以推得上述幾個基團的優(yōu)先次序應為： 第31頁/共163頁第32頁/共163頁Z，E-命名法命名法 a.采用采用Z，E-命名法時，根據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵命名法時，根據(jù)次序規(guī)則比較出兩

20、個雙鍵碳原子上所連接的兩個原子或基團的優(yōu)先次序。碳原子上所連接的兩個原子或基團的優(yōu)先次序。b.當兩個雙鍵碳原子上的當兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)較優(yōu)”原子或基團都處于雙原子或基團都處于雙鍵的同側時，稱為鍵的同側時，稱為Z式式(Z是德文是德文Zusammen的字首，同的字首，同一側之意一側之意) 。c.如果兩個雙鍵碳原子上的如果兩個雙鍵碳原子上的“較優(yōu)較優(yōu)”原子或基團處于雙原子或基團處于雙鍵兩側，則稱為鍵兩側，則稱為E式式(E是德文是德文Entgegen的字首，相反之的字首，相反之意意)。d.然后將然后將Z或或E加括號放在烯烴名稱之前，同時用半字線加括號放在烯烴名稱之前，同時用半字線與烯烴名稱相連，

21、即得全稱。與烯烴名稱相連，即得全稱。 第33頁/共163頁 有時為了清楚和方便，也可用箭頭表示雙鍵碳原子上有時為了清楚和方便，也可用箭頭表示雙鍵碳原子上的兩個原子或基團由優(yōu)先次序從的兩個原子或基團由優(yōu)先次序從編號大的到小的方向編號大的到小的方向，當兩個箭頭的方向一致時是當兩個箭頭的方向一致時是Z式，反之是式，反之是E式。例如：式。例如：*值得注意，在順反命名法和值得注意，在順反命名法和Z，E命名法中，順和命名法中，順和Z、反和反和E不是對應關系，順可以是不是對應關系，順可以是Z，也可以是也可以是E，反之亦然。反之亦然。第34頁/共163頁3.3.4 烯炔的命名烯炔的命名 不飽和鏈烴分子中同時含

22、有碳碳雙鍵和三鍵的化合物不飽和鏈烴分子中同時含有碳碳雙鍵和三鍵的化合物稱為烯炔。在系統(tǒng)命名法中，選擇含有雙鍵和三鍵在內(nèi)的稱為烯炔。在系統(tǒng)命名法中，選擇含有雙鍵和三鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，一般稱為最長碳鏈作為主鏈，一般稱為“某烯炔某烯炔”(“烯烯”在前、在前、“炔炔”在后在后)，碳鏈的編號遵循碳鏈的編號遵循“最低系列最低系列”原則，使雙原則，使雙鍵、三鍵具有盡可能低的位次號，鍵、三鍵具有盡可能低的位次號，其它與烯烴和炔烴命名其它與烯烴和炔烴命名法相似。法相似。 第35頁/共163頁但主鏈編號若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，但主鏈編號若雙鍵、三鍵處于相同的位次供選擇時，優(yōu)優(yōu)先給雙鍵以最低編號

23、先給雙鍵以最低編號。例如。例如: : 第36頁/共163頁作業(yè)：作業(yè)：P75 習題習題3.3 (1) (4) 第37頁/共163頁3.4 烯烴和炔烴的物理性質烯烴和炔烴的物理性質 烯烴和炔烴的物理性質與烷烴相似，它們一般是無烯烴和炔烴的物理性質與烷烴相似，它們一般是無色的，其沸點和相對密度等也隨著相對分子質量的增加色的，其沸點和相對密度等也隨著相對分子質量的增加而遞升。在常溫常壓下，而遞升。在常溫常壓下，C2C4的烯烴和炔烴是氣體，的烯烴和炔烴是氣體，從從C5開始為液體，高級烯烴和炔烴是固體。它們的相對開始為液體，高級烯烴和炔烴是固體。它們的相對密度都小于密度都小于1。 難溶于水，而易溶于非極

24、性和弱極性的有機溶劑，難溶于水，而易溶于非極性和弱極性的有機溶劑，如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。如石油醚、乙醚、四氯化碳和苯等。 第38頁/共163頁第39頁/共163頁 *由于由于s軌道中的電子比軌道中的電子比p軌道中的電子靠近原子核，受軌道中的電子靠近原子核，受原子核的束縛力大，因此在雜化軌道中原子核的束縛力大，因此在雜化軌道中s成分越多，電子成分越多，電子越靠近原子核，碳原子的電負性越大。由此可知，越靠近原子核，碳原子的電負性越大。由此可知，不同碳不同碳原子的電負性是：三鍵碳原子原子的電負性是：三鍵碳原子雙鍵碳原子雙鍵碳原子飽和碳原子。飽和碳原子。第40頁/共163頁 在烯烴和炔烴分子

25、中，由于碳原子的電負性不同，在烯烴和炔烴分子中，由于碳原子的電負性不同，具有一定的極性，使分子產(chǎn)生偶極矩。具有一定的極性，使分子產(chǎn)生偶極矩。但烯烴和炔烴但烯烴和炔烴分子通常只有較弱的極性，其中炔烴分子的極性比烯分子通常只有較弱的極性，其中炔烴分子的極性比烯烴略強。烴略強。第41頁/共163頁對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構體，由于順式異構體對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構體，由于順式異構體是非對稱分子，偶極矩不等于零，而反式異構體是對稱是非對稱分子，偶極矩不等于零，而反式異構體是對稱分子，偶極矩等于零。例如：分子，偶極矩等于零。例如：這是由于順式異構體具有弱極性，分子間偶極這是由于順式異構體具有弱

26、極性，分子間偶極偶極相互偶極相互作用力增加，故沸點略高。反式異構體因分子的對稱性好，作用力增加，故沸點略高。反式異構體因分子的對稱性好，它在晶格中的排列比順式異構體較緊密，故熔點較高它在晶格中的排列比順式異構體較緊密，故熔點較高。 對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構體，對于碳原子數(shù)相同的烯烴順反異構體，順式異構順式異構體的沸點比反式異構體略高，而熔點則是反式異構體體的沸點比反式異構體略高，而熔點則是反式異構體比順式異構體略高。比順式異構體略高。第42頁/共163頁 與烷烴相似，折射率也可用于液態(tài)烯烴和炔烴的鑒與烷烴相似，折射率也可用于液態(tài)烯烴和炔烴的鑒定和純度的檢驗。定和純度的檢驗。在分子體系中，

27、由于電子越容易極化，在分子體系中，由于電子越容易極化，折射率越高，因此，烯烴和炔烴的折射率一般比烷烴大。折射率越高，因此，烯烴和炔烴的折射率一般比烷烴大。 第43頁/共163頁3.5 烯烴和炔烴的化學性質烯烴和炔烴的化學性質 在烯烴和炔烴分子中，碳碳雙鍵和三鍵容易斷裂，在烯烴和炔烴分子中，碳碳雙鍵和三鍵容易斷裂，分別與試劑的一部分結合，形成兩個較強的分別與試劑的一部分結合，形成兩個較強的鍵，生成鍵，生成加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物, 這種反應稱為這種反應稱為加成反應加成反應，它是烯烴，它是烯烴和炔烴和炔烴最最主要的反應。主要的反應。 第44頁/共163頁 *受碳碳雙鍵和碳碳三鍵官能團的影響，與其直接相受碳

28、碳雙鍵和碳碳三鍵官能團的影響，與其直接相連的烷基碳原子上的氫原子表現(xiàn)出一定的活潑性。像這連的烷基碳原子上的氫原子表現(xiàn)出一定的活潑性。像這種種與官能團直接相連的碳原子，稱為與官能團直接相連的碳原子，稱為- -碳原子，碳原子， - -碳原碳原子上的氫原子稱為子上的氫原子稱為- -氫原子。氫原子。烯烴和炔烴的烯烴和炔烴的- -氫原子比氫原子比較活潑而較易發(fā)生反應。較活潑而較易發(fā)生反應。 CH2CHCCHHCCH3HHHHCCHHCCH3HHHHCCH- -碳碳- -氫氫碳碳氫氫- -碳碳- -氫氫碳碳氫氫第45頁/共163頁與烯烴不同，三鍵碳原子含有較多的與烯烴不同，三鍵碳原子含有較多的s成分，成分

29、，與三鍵碳原與三鍵碳原子直接相連的氫原子子直接相連的氫原子(亦稱炔氫亦稱炔氫)表現(xiàn)出一定的活潑性而較表現(xiàn)出一定的活潑性而較容易發(fā)生反應。容易發(fā)生反應。RCCH第46頁/共163頁3.5.1 加氫加氫 1.催化氫化和還原催化氫化和還原 在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，烯烴和炔烴與氫進行加成在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，烯烴和炔烴與氫進行加成反應，生成相應的烷烴。例如：反應，生成相應的烷烴。例如： 催化氫化亦稱催化加氫，它是還原反應的一種形式。催化氫化亦稱催化加氫，它是還原反應的一種形式。常用的催化劑為鉑、鈀和鎳常用的催化劑為鉑、鈀和鎳(工業(yè)上烯烴加氫常采用工業(yè)上烯烴加氫常采用Raney鎳鎳)等金等金屬。屬。催化劑

30、的作用是降低反應的活化能，從而加速反應的進行。催化劑的作用是降低反應的活化能，從而加速反應的進行。第47頁/共163頁對于催化氫化反應，對于催化氫化反應，烯烴的相對活性烯烴的相對活性(相對氫化速率相對氫化速率)大大致是：乙烯致是：乙烯一取代乙烯一取代乙烯二取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯三取代乙烯四取四取代乙烯代乙烯(很難反應很難反應)；炔烴的相對活性是：端位炔烴炔烴的相對活性是：端位炔烴二取二取代乙炔代乙炔(均指生成烯烴而言均指生成烯烴而言)。第48頁/共163頁 炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴快，因此炔烴炔烴在催化劑表面的吸附作用比烯烴快，因此炔烴比烯烴更容易進行催化氫化。比烯烴更容易進行催

31、化氫化。*若分子內(nèi)同時含有三鍵若分子內(nèi)同時含有三鍵和雙鍵，催化氫化和雙鍵，催化氫化(使用選擇性催化劑和適當?shù)臈l件使用選擇性催化劑和適當?shù)臈l件)首首先發(fā)生在三鍵上，而雙鍵仍可保留。先發(fā)生在三鍵上，而雙鍵仍可保留。例如：例如：第49頁/共163頁 值得注意的是：值得注意的是：二取代乙炔在進行部分氫化時，采用二取代乙炔在進行部分氫化時，采用不同的催化劑和反應條件，不僅可以得到烯烴，且可控不同的催化劑和反應條件，不僅可以得到烯烴，且可控制烯烴的構型制烯烴的構型(順式或反式順式或反式)。*用喹啉或醋酸鉛部分毒化用喹啉或醋酸鉛部分毒化的的Pd-CaCO3(一般稱為一般稱為Lindlar催化劑催化劑)或或N

32、i2B(由醋酸鎳在由醋酸鎳在乙醇溶液中用硼氫化鈉還原而得，乙醇溶液中用硼氫化鈉還原而得，一般稱為一般稱為P-2催化劑催化劑)作作催化劑，部分氫化炔烴主要得到順式烯烴。催化劑，部分氫化炔烴主要得到順式烯烴。例如：例如：第50頁/共163頁 但在液氨溶液中用鈉或鋰還原炔烴時，則主要得到但在液氨溶液中用鈉或鋰還原炔烴時，則主要得到反式烯烴。反式烯烴。例如：例如： 上述反應對制備順式和反式烯烴很有用上述反應對制備順式和反式烯烴很有用(催化氫化不催化氫化不能得到反式烯烴能得到反式烯烴)，通過這類反應可以達到定向合成的通過這類反應可以達到定向合成的目的。目的。第51頁/共163頁 在油脂工業(yè)中，常將含不飽

33、和鍵的液態(tài)油脂進行部分在油脂工業(yè)中，常將含不飽和鍵的液態(tài)油脂進行部分氫化，使之轉化為固態(tài)脂肪，以改變油脂的性質和用途；氫化，使之轉化為固態(tài)脂肪，以改變油脂的性質和用途；在石油裂解制取乙烯等低級烯烴時，常會有少量乙炔等雜在石油裂解制取乙烯等低級烯烴時，常會有少量乙炔等雜質，可采取選擇氫化法使乙炔轉變?yōu)橐蚁蕴岣咭蚁┑馁|，可采取選擇氫化法使乙炔轉變?yōu)橐蚁?，以提高乙烯的純度。純度。?2頁/共163頁2. 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 在不飽和烴的氫化反應中，斷裂在不飽和烴的氫化反應中，斷裂HH鍵和鍵和鍵所消鍵所消耗的能量比形成兩個耗的能量比形成兩個CH鍵所放出的能量少，因此，鍵所放出

34、的能量少，因此，氫化是放熱反應氫化是放熱反應。1 mol不飽和烴氫化時所放出的熱量稱不飽和烴氫化時所放出的熱量稱為氫化熱。為氫化熱。不飽和烴的氫化熱越高，說明原來不飽和烴不飽和烴的氫化熱越高，說明原來不飽和烴分子的內(nèi)能越高，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越低，因此，分子的內(nèi)能越高，該不飽和烴的相對穩(wěn)定性越低，因此，利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息。利用氫化熱可以獲得不飽和烴相對穩(wěn)定性的信息。第53頁/共163頁一些烯烴的氫化熱一些烯烴的氫化熱第54頁/共163頁順順- -2- -丁烯的氫化熱比反丁烯的氫化熱比反- -2- -丁烯高，順丁烯高，順- -2- -戊烯的氫戊烯的氫化熱比反化熱比反-

35、 -2- -戊烯高。戊烯高。在烯烴的順反異構體中，一般是在烯烴的順反異構體中，一般是順式異構體的氫化熱較高，即內(nèi)能較高，故穩(wěn)定性較低。順式異構體的氫化熱較高，即內(nèi)能較高，故穩(wěn)定性較低。因為在順式異構體中，兩個較大的烷基處于雙鍵的同側，因為在順式異構體中，兩個較大的烷基處于雙鍵的同側，在空間上比較擁擠，在空間上比較擁擠，Van der Waals排斥力較大。排斥力較大。第55頁/共163頁乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氫化熱表明，乙烯和一、二、三、四取代乙烯的氫化熱表明，雙鍵雙鍵碳原子連接的烷基數(shù)目越多，其氫化熱越低，即烯烴越碳原子連接的烷基數(shù)目越多，其氫化熱越低，即烯烴越穩(wěn)定。穩(wěn)定。烯烴穩(wěn)定性

36、的次序是：烯烴穩(wěn)定性的次序是：炔烴穩(wěn)定性的次序是：炔烴穩(wěn)定性的次序是：第56頁/共163頁3.5.2 親電加成親電加成 由于烯烴和炔烴分子中都含有較弱的由于烯烴和炔烴分子中都含有較弱的鍵，鍵，電子受原電子受原子核的束縛力較小，流動性較大而易極化，容易給出電子，子核的束縛力較小，流動性較大而易極化，容易給出電子，而與需要電子的試劑容易發(fā)生加成反應。這種需要電子的而與需要電子的試劑容易發(fā)生加成反應。這種需要電子的試劑稱為試劑稱為親電試劑親電試劑（具有親電性）（具有親電性）。烯烴和炔烴與親電試烯烴和炔烴與親電試劑所進行的加成反應稱為劑所進行的加成反應稱為親電加成反應親電加成反應(或由缺乏電子的或由缺

37、乏電子的原子或基團首先進攻開始的加成反應原子或基團首先進攻開始的加成反應)。第57頁/共163頁 從酸堿概念來看，容易給出電子的烯烴和炔烴是堿，從酸堿概念來看，容易給出電子的烯烴和炔烴是堿，而缺電子的試劑是酸，因此烯烴和炔烴的親電加成也可而缺電子的試劑是酸，因此烯烴和炔烴的親電加成也可看成是與酸性試劑的加成，看成是與酸性試劑的加成，常見的酸性試劑常見的酸性試劑(或親電試劑或親電試劑)如鹵素、鹵化氫、硫酸、少數(shù)有機酸、硼烷如鹵素、鹵化氫、硫酸、少數(shù)有機酸、硼烷(Lewis酸酸)等。等。第58頁/共163頁1.與鹵素加成與鹵素加成 與溴和氯加成與溴和氯加成 例如，將烯烴通入溴或溴的四氯化碳溶液中即

38、生成例如，將烯烴通入溴或溴的四氯化碳溶液中即生成鄰二溴化物：鄰二溴化物： 第59頁/共163頁 炔烴與溴同樣也能進行加成反應，因炔烴含有兩個炔烴與溴同樣也能進行加成反應，因炔烴含有兩個鍵，可與兩分子溴反應，例如：鍵，可與兩分子溴反應，例如：上述反應由于溴的紅棕色消失現(xiàn)象明顯，上述反應由于溴的紅棕色消失現(xiàn)象明顯，廣泛用于分析廣泛用于分析檢驗烯烴、炔烴以及其它含有碳碳重鍵的化合物檢驗烯烴、炔烴以及其它含有碳碳重鍵的化合物(分析時分析時通常采用溴的四氯化碳溶液通常采用溴的四氯化碳溶液)，但炔烴與溴的反應較烯烴但炔烴與溴的反應較烯烴慢。慢。第60頁/共163頁 *如果分子中既有雙鍵又有三鍵，與溴反應時

39、，如果分子中既有雙鍵又有三鍵，與溴反應時，在一定在一定的條件下，的條件下，首先是雙鍵進行加成反應。首先是雙鍵進行加成反應。例如：例如： *烯烴比炔烴容易與溴發(fā)生親電加成的原因，是由于不飽和碳原子的雜烯烴比炔烴容易與溴發(fā)生親電加成的原因，是由于不飽和碳原子的雜化狀態(tài)不同造成的?；癄顟B(tài)不同造成的。sp雜化碳原子雜化碳原子(三鍵碳原子三鍵碳原子)與與sp2雜化碳原子雜化碳原子(雙鍵碳原雙鍵碳原子子)相比，雜化軌道中有較多的相比，雜化軌道中有較多的s軌道成分，電子更靠近原子核，因而軌道成分，電子更靠近原子核，因而sp雜雜化碳原子難于給出電子，因此三鍵的親電加成反應比雙鍵慢。化碳原子難于給出電子，因此三

40、鍵的親電加成反應比雙鍵慢。第61頁/共163頁 鹵素鹵素加成加成的活性順序的活性順序:氟氟氯氯溴溴碘碘 氟的加成過于劇烈而難于控制，碘的加成則比較困氟的加成過于劇烈而難于控制，碘的加成則比較困難。利用烯烴和炔烴與氯和溴加成是實驗室和工業(yè)上難。利用烯烴和炔烴與氯和溴加成是實驗室和工業(yè)上制備連二氯化物和連二溴化物的常用方法。制備連二氯化物和連二溴化物的常用方法。第62頁/共163頁例如，工業(yè)上由烯烴和炔烴分別與氯作用可用來制備相例如，工業(yè)上由烯烴和炔烴分別與氯作用可用來制備相應的連二氯化物。應的連二氯化物。為使反應順利進行而不過于猛烈，通為使反應順利進行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋

41、的辦法。常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。第63頁/共163頁親電加成反應機理親電加成反應機理 許多實驗結果表明，鹵素與烯烴或炔烴的加成反應許多實驗結果表明，鹵素與烯烴或炔烴的加成反應是是通過共價鍵異裂的離子型親電加成，通過共價鍵異裂的離子型親電加成，反應分兩步進行。反應分兩步進行。第64頁/共163頁第一步，當溴分子與烯烴接近時，受烯烴第一步，當溴分子與烯烴接近時，受烯烴電子的影響，電子的影響，溴分子中的溴分子中的鍵發(fā)生極化，鍵發(fā)生極化，鍵上的電子向遠離烯烴鍵上的電子向遠離烯烴鍵的鍵的方向偏移，使離方向偏移，使離鍵較遠的溴原子帶有部分負電荷，而靠鍵較遠的溴原子帶有部分負電荷，而靠近近鍵的溴

42、原子則帶有部分正電荷，帶有部分正電荷的溴鍵的溴原子則帶有部分正電荷，帶有部分正電荷的溴原子與提供一對電子的一個雙鍵碳原子結合。原子與提供一對電子的一個雙鍵碳原子結合。式中虛線表示在紙面后，楔形實線表示在紙面前，細實線表示在紙面上。式中虛線表示在紙面后，楔形實線表示在紙面前，細實線表示在紙面上。 環(huán)狀溴環(huán)狀溴鎓鎓離子中間體離子中間體+ -第65頁/共163頁第二步，溴負離子從背面進攻溴第二步，溴負離子從背面進攻溴鎓鎓離子的兩個碳原子之離子的兩個碳原子之一，生成反式鄰二溴化物。這一步反應是離子之間的反一，生成反式鄰二溴化物。這一步反應是離子之間的反應，是反應速率快的一步。兩步反應的總結果是應，是反

43、應速率快的一步。兩步反應的總結果是Br+和和Br-由碳碳雙鍵的兩側分別加到兩個雙鍵碳原子上，這種由碳碳雙鍵的兩側分別加到兩個雙鍵碳原子上，這種加成方式稱為加成方式稱為反式加成反式加成。 第66頁/共163頁 炔烴與鹵素加成的反應機理，與烯烴類似。例如，炔烴與鹵素加成的反應機理，與烯烴類似。例如，對下列反應提出了經(jīng)類對下列反應提出了經(jīng)類鎓鎓離子中間體，離子中間體，用來解釋生成反用來解釋生成反式加成產(chǎn)物。式加成產(chǎn)物。用碳用碳鎓鎓離子中間體的穩(wěn)定性也可解釋烯離子中間體的穩(wěn)定性也可解釋烯烴比炔烴容易與溴發(fā)生親電加成的原因烴比炔烴容易與溴發(fā)生親電加成的原因第67頁/共163頁 親電加成反應機理，是根據(jù)許

44、多實驗事實提出的：親電加成反應機理，是根據(jù)許多實驗事實提出的：第68頁/共163頁2.2.鹵化氫加成鹵化氫加成 和和 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應，生成相應烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應，生成相應的鹵化物。的鹵化物。第69頁/共163頁烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性次序：烯烴與鹵化氫的加成，對烯烴而言，其活性次序：對鹵化氫而言，活性次序是：對鹵化氫而言，活性次序是：第70頁/共163頁 烯烴與鹵化氫的加成反應機理：烯烴與鹵化氫的加成反應機理：第一步進攻的是質第一步進攻的是質子子(H+)，且不生成且不生成鎓鎓離子，而生成

45、碳正離子中間體；離子，而生成碳正離子中間體；第第二步二步X-的進攻也不一定是反式加成。的進攻也不一定是反式加成。第71頁/共163頁炔烴與鹵化氫亦發(fā)生加成反應，隨反應條件的不同，可炔烴與鹵化氫亦發(fā)生加成反應，隨反應條件的不同，可以加一分子或兩分子鹵化氫。例如，在汞鹽催化下，乙以加一分子或兩分子鹵化氫。例如，在汞鹽催化下，乙炔與一分子氯化氫加成，生成氯乙烯；炔與一分子氯化氫加成，生成氯乙烯；若繼續(xù)與氯化氫若繼續(xù)與氯化氫加成則生成同碳二氯化物。加成則生成同碳二氯化物。這是工業(yè)上早年制備氯乙烯和這是工業(yè)上早年制備氯乙烯和1，1- -二氯乙烷的方法之一。二氯乙烷的方法之一。 第72頁/共163頁 炔烴

46、與鹵化氫的加成反應機理亦與烯烴相似。但炔烴與鹵化氫的加成反應機理亦與烯烴相似。但生成生成的中間體是乙烯基型碳正離子。的中間體是乙烯基型碳正離子。 第73頁/共163頁 * *炔烴與鹵化氫的加成，在相應鹵離子存在下，炔烴與鹵化氫的加成，在相應鹵離子存在下，通常進通常進行反式加成。行反式加成。例如：例如： 第74頁/共163頁 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 （主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物） 根據(jù)許多實驗結果，根據(jù)許多實驗結果，Markovnikov總結出：不對稱烯總結出：不對稱烯烴與氯化氫等極性試劑進行加成反應時，烴與氯化氫等極性試劑進行加成反應時，氫原子總是加氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原

47、子到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子(或其它原子或基團或其它原子或基團)則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。這是一條這是一條經(jīng)驗規(guī)則，經(jīng)驗規(guī)則，稱為稱為Markovnikov規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。 丙烯等不對稱烯烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物：丙烯等不對稱烯烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物： 第75頁/共163頁 利用此規(guī)則可以預測很多加成反應的產(chǎn)物，與實驗利用此規(guī)則可以預測很多加成反應的產(chǎn)物，與實驗結果是一致的。例如：結果是一致的。例如：第76頁/共163頁 不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑的加成反應，也服不對稱炔烴與鹵化氫等極性試劑

48、的加成反應，也服從從Markovnikov規(guī)則。規(guī)則。 炔烴若與過量的鹵化氫反應，炔烴若與過量的鹵化氫反應，則生成同碳二鹵化物。則生成同碳二鹵化物。例如：例如：第77頁/共163頁 從反應取向的觀點來看，烯烴和炔烴與鹵化氫的加從反應取向的觀點來看，烯烴和炔烴與鹵化氫的加成反應，雖然可能生成幾種異構體，成反應，雖然可能生成幾種異構體，但只生成或主要生但只生成或主要生成了一種產(chǎn)物，這種反應稱為區(qū)域選擇性反應成了一種產(chǎn)物，這種反應稱為區(qū)域選擇性反應(regioselective reaction)。在有機合成中，反應的區(qū)域選在有機合成中，反應的區(qū)域選擇性越高，越有利于獲得高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品。擇性越

49、高，越有利于獲得高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品。第78頁/共163頁Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋 碳正離子的穩(wěn)定性碳正離子的穩(wěn)定性:第79頁/共163頁 碳正離子的穩(wěn)定性與其結構有關，碳正離子的穩(wěn)定性與其結構有關，一般烷基碳正離一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是：叔子的穩(wěn)定性次序是：叔仲仲伯伯甲基正離子。甲基正離子。例如：例如：第80頁/共163頁 Markovnikov規(guī)則可以利用反應過程中生成的活性中規(guī)則可以利用反應過程中生成的活性中間體的穩(wěn)定性進行解釋。間體的穩(wěn)定性進行解釋?；钚灾虚g體越穩(wěn)定，相應的過渡活性中間體越穩(wěn)定，相應的過渡態(tài)所需要的活化能越低，則越容易生成。態(tài)所需要的活化

50、能越低，則越容易生成。第81頁/共163頁 由于碳正離子中間體由于碳正離子中間體(I)比比()穩(wěn)定，相應所需的活穩(wěn)定，相應所需的活化能較低，因此化能較低，因此(I)比比()更容易生成，反應速率也相應更容易生成，反應速率也相應較大。較大。第82頁/共163頁因此，丙烯與鹵化氫的加成主要按生成因此，丙烯與鹵化氫的加成主要按生成(I)的方式進行。的方式進行。（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）第83頁/共163頁 在上述基礎上，在上述基礎上，Markovnikov規(guī)則還可利用另一種方式表述：規(guī)則還可利用另一種方式表述：當當不對稱烯烴與極性試劑加成時，試劑中的正離子或帶部分正電荷部分不對稱烯烴與極性試劑加成時，試

51、劑中的正離子或帶部分正電荷部分加到重鍵的帶有部分負電荷的碳原子上，而試劑中的負離子或帶部分加到重鍵的帶有部分負電荷的碳原子上，而試劑中的負離子或帶部分負電荷部分加到重鍵的帶有部分正電荷的碳原子上。負電荷部分加到重鍵的帶有部分正電荷的碳原子上。如此表述，不僅如此表述，不僅適用于不含氫原子的加成試劑，適用于不含氫原子的加成試劑，也適用于分子中含有吸電基的不飽和也適用于分子中含有吸電基的不飽和烴的衍生物。烴的衍生物。例如：例如： 第84頁/共163頁 不對稱烯烴與極性試劑的加成，雖然遵循不對稱烯烴與極性試劑的加成，雖然遵循Markovnikov規(guī)則具規(guī)則具有區(qū)域選擇性，但由于反應經(jīng)過碳正離子中間體，

52、生成的碳正離子有區(qū)域選擇性，但由于反應經(jīng)過碳正離子中間體，生成的碳正離子可以可以*通過通過1，2-氫或甲基遷移，重排為更穩(wěn)定的碳正離子，氫或甲基遷移，重排為更穩(wěn)定的碳正離子，因此具因此具有某種結構的烯烴進行這類反應時，常伴隨有重排產(chǎn)物生成有某種結構的烯烴進行這類反應時，常伴隨有重排產(chǎn)物生成(有時有時甚至是主要產(chǎn)物甚至是主要產(chǎn)物)。例如：例如：40%60%第85頁/共163頁CCH3CH3CH3CHCH2HCICCH3CH3CH3CHCH3+CI-CCH3CH3CH3CHCH3CI(重排)1，2-甲基遷移CCH3CH3CHCH3CH3+CI-CCH3CH3CICHCH3CH3第86頁/共163頁

53、過氧化物效應過氧化物效應 鹵化氫與不對稱烯烴的加成一般服從鹵化氫與不對稱烯烴的加成一般服從Markovnikov規(guī)則，但在過氧化物存在下，溴化氫與不對稱烯烴的加規(guī)則，但在過氧化物存在下，溴化氫與不對稱烯烴的加成則是反成則是反Markovnikov規(guī)則的。例如：規(guī)則的。例如： 第87頁/共163頁 這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成定位的改這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成定位的改變變(加成取向的改變加成取向的改變)，稱為過氧化物效應。過氧化物通常，稱為過氧化物效應。過氧化物通常采用有機過氧化物，采用有機過氧化物，它一般是指過氧化氫中的一個或兩它一般是指過氧化氫中的一個或兩個氫原子被有機基團

54、取代的產(chǎn)物，其通式為個氫原子被有機基團取代的產(chǎn)物，其通式為ROOH或或ROOR。例如：例如：第88頁/共163頁 溴化氫與烯烴的加成反應，有無過氧化物加成取向溴化氫與烯烴的加成反應，有無過氧化物加成取向恰好相反，恰好相反，是由于反應機理不同。是由于反應機理不同。已知無過氧化物時，已知無過氧化物時，反應是按離子型的親電加成機理進行的。而當有過氧化反應是按離子型的親電加成機理進行的。而當有過氧化物存在時，物存在時，進行自由基加成反應。進行自由基加成反應。第89頁/共163頁例如，溴化氫與丙烯的自由基加成機理如下：例如，溴化氫與丙烯的自由基加成機理如下：第90頁/共163頁 對鹵化氫而言，過氧化物效

55、應只限于溴化氫對鹵化氫而言，過氧化物效應只限于溴化氫。由于。由于氯化氫鍵較強而難生成氯原子氯化氫鍵較強而難生成氯原子(自由基自由基)，碘化氫鍵較弱，碘化氫鍵較弱容易生成碘原子容易生成碘原子(自由基自由基)，但不夠活潑的碘原子，不足，但不夠活潑的碘原子，不足以與烯烴雙鍵進行自由基加成，因此氯化氫和碘化氫與以與烯烴雙鍵進行自由基加成，因此氯化氫和碘化氫與烯烴的加成不存在過氧化物效應。烯烴的加成不存在過氧化物效應。第91頁/共163頁 利用過氧化物效應，由利用過氧化物效應，由-烯烴與溴化氫反應是制備烯烴與溴化氫反應是制備1-溴代烷的方法之一。溴代烷的方法之一。 在過氧化物存在下，溴化氫與炔烴在過氧化

56、物存在下，溴化氫與炔烴的加成也是反的加成也是反-Markovnikov規(guī)則的，規(guī)則的，且優(yōu)先進行順式加且優(yōu)先進行順式加成。成。例如：例如： 此反應和溴化氫與烯烴的加成相似，也是按自由基此反應和溴化氫與烯烴的加成相似，也是按自由基加成機理進行的。加成機理進行的。 第92頁/共163頁4. 與硫酸加成與硫酸加成 與鹵化氫加成相似，烯烴與硫酸的加成也是離子型與鹵化氫加成相似，烯烴與硫酸的加成也是離子型的親電加成。例如，將的親電加成。例如，將乙烯通人冷的濃硫酸中乙烯通人冷的濃硫酸中，首先質，首先質子加到一個雙鍵碳原子上，生成碳正離子中間體，然后子加到一個雙鍵碳原子上，生成碳正離子中間體，然后硫酸氫負離

57、子與之結合，生成硫酸氫乙酯硫酸氫負離子與之結合，生成硫酸氫乙酯(酸性硫酸酯酸性硫酸酯)。第93頁/共163頁 硫酸是二元酸，有兩個活潑氫原子，在一定條件下硫酸是二元酸，有兩個活潑氫原子，在一定條件下可與兩分子乙烯進行加成，生成硫酸二乙酯可與兩分子乙烯進行加成，生成硫酸二乙酯(中性硫酸中性硫酸酯酯)。第94頁/共163頁 不對稱烯烴與硫酸的加成反應，也符合不對稱烯烴與硫酸的加成反應，也符合Markovnikov規(guī)則。例如規(guī)則。例如 從上述反應不難看出，從上述反應不難看出，烯烴對硫酸濃度和反應條件烯烴對硫酸濃度和反應條件(溫度溫度)的要求，隨著烯烴雙鍵碳原子上連接的甲基增多的要求，隨著烯烴雙鍵碳原

58、子上連接的甲基增多而降低。而降低。 第95頁/共163頁 將硫酸酯的硫酸溶液用水稀釋并加熱，則生成醇和硫將硫酸酯的硫酸溶液用水稀釋并加熱，則生成醇和硫酸。例如：酸。例如：第96頁/共163頁 這是工業(yè)上制備醇的方法之一，稱為這是工業(yè)上制備醇的方法之一，稱為烯烴的間接水合烯烴的間接水合法，或稱硫酸法。法，或稱硫酸法。但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烴生但只有乙烯得到伯醇，而其它烯烴生成仲或叔醇成仲或叔醇(羥基分別與伯、仲、叔碳原子相連的醇羥基分別與伯、仲、叔碳原子相連的醇)。另。另外，由于硫酸氫酯能溶于硫酸中，因此可用來提純某些外，由于硫酸氫酯能溶于硫酸中，因此可用來提純某些化合物。例如，化合物。例

59、如，*烷烴不與濃硫酸反應，也不溶于硫酸，烷烴不與濃硫酸反應，也不溶于硫酸，用冷的濃硫酸洗滌烷烴和烯烴的混合物，可以除去烷烴用冷的濃硫酸洗滌烷烴和烯烴的混合物，可以除去烷烴中的烯烴。中的烯烴。第97頁/共163頁與次鹵酸加成與次鹵酸加成 烯烴與次鹵酸烯烴與次鹵酸(常用次氯酸和次溴酸常用次氯酸和次溴酸)加成生成加成生成-鹵代鹵代醇。例如：醇。例如： 在有機化學中，常把與官能團直接相連的碳原子稱在有機化學中，常把與官能團直接相連的碳原子稱為為-碳原子，然后依次排列為碳原子，然后依次排列為、等。等。作為醇，氯原作為醇，氯原子處于醇羥基的子處于醇羥基的-碳原子上，故上述產(chǎn)物稱為碳原子上，故上述產(chǎn)物稱為-

60、氯乙醇。氯乙醇。 H O C H2C H2C H2C H2H C H2C H3 第98頁/共163頁 在實際生產(chǎn)中，由于次氯酸不穩(wěn)定，常用氯和水直接反應。例在實際生產(chǎn)中，由于次氯酸不穩(wěn)定，常用氯和水直接反應。例如，將乙烯和氯氣直接通入水中以生產(chǎn)如，將乙烯和氯氣直接通入水中以生產(chǎn)氯乙醇。氯乙醇。這時反應的第一這時反應的第一步是烯烴與氯進行加成，生成環(huán)狀氯步是烯烴與氯進行加成，生成環(huán)狀氯鎓鎓離子中間體。離子中間體。在第二步反應在第二步反應中，由于大量水的存在，水進攻氯中，由于大量水的存在，水進攻氯鎓鎓離子生成離子生成氯乙醇。但溶液中氯乙醇。但溶液中還有氯負離子存在，它進攻氯還有氯負離子存在，它進攻