溶解熱的測(cè)定

1、溶解熱的測(cè)定1、引言11.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?）測(cè)量硝酸鉀在不同濃度水溶液中的溶解熱，求硝酸鉀在水中溶解過(guò)程各種熱效應(yīng)。 （2）掌握量熱裝置的基本組合及電熱補(bǔ)償法測(cè)定熱效應(yīng)的基本原理。 （3）復(fù)習(xí)和掌握常用的測(cè)溫技術(shù)。1.2 實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)溶于溶劑中，一般伴隨有熱效應(yīng)的發(fā)生。鹽類(lèi)的溶解通常包含著幾個(gè)同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程：晶格的破壞、離子或分子的溶劑化、分子電離（對(duì)電解質(zhì)而言）等。熱效應(yīng)的大小和符號(hào)決定于溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)和它們的相對(duì)量。在熱化學(xué)中，關(guān)于溶解過(guò)程的熱效應(yīng)有以下幾個(gè)基本概念：溶解熱：在恒溫恒壓下，溶質(zhì)B 溶于溶劑A(或溶于某濃度溶液)中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，用表示。摩爾積分溶解熱：在恒溫恒壓下，1mol

2、 溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中形成一定濃度的溶液，整個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)。用表示。 （1）式中,為溶解于溶劑A 中的溶質(zhì)B 的物質(zhì)的量。摩爾微分溶解熱：在恒溫恒壓下，1mol 溶質(zhì)溶于某一確定濃度的無(wú)限量的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為。稀釋熱：在恒溫恒壓下，一定量的溶劑A 加到某濃度的溶液中使之稀釋?zhuān)a(chǎn)生的熱效應(yīng)。摩爾積分稀釋熱 在恒溫恒壓下，在含有1mol 溶質(zhì)的溶液中加入一定量的溶劑，使之稀釋成另一濃度的溶液，這個(gè)過(guò)程產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以表示： （2）式中：、為兩種濃度的摩爾積分溶解熱。摩爾微分稀釋熱 在恒溫恒壓下，1mol 溶劑加入到某一濃度無(wú)限量的溶液中所發(fā)生的熱效應(yīng)，以表示，簡(jiǎn)寫(xiě)為。在

3、恒溫恒壓下，對(duì)于指定的溶劑A 和溶質(zhì)B，溶解熱的大小取決于A 和B 的物質(zhì)的量，即 （3）由（3）式可推導(dǎo)得： （4） （5）令，式（5）改寫(xiě)成： （6）（6）式中的可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由實(shí)驗(yàn)中所用的溶質(zhì)和溶劑的物質(zhì)的量計(jì)算得到。作出曲線，見(jiàn)圖1。曲線某點(diǎn)（）的切線的斜率為該濃度下的摩爾微分稀釋熱（即），切線與縱坐標(biāo)的截距，為該濃度下的摩爾微分溶解熱（即）。顯然，圖中點(diǎn)的摩爾溶解熱與點(diǎn)的摩爾溶解熱之差為該過(guò)程的摩爾積分稀釋熱（即）。圖1： 曲線由圖 1 可知，欲求溶解過(guò)程的各種熱效應(yīng)，應(yīng)當(dāng)測(cè)定各種濃度下的摩爾積分溶解熱。本實(shí)驗(yàn)采用累加的方法，先在純?nèi)軇┲屑尤肴苜|(zhì)，測(cè)出溶解熱，然后在這溶液中再加入溶質(zhì)

4、，測(cè)出熱效應(yīng)，根據(jù)先后加入溶質(zhì)總量可求出，而各次熱效應(yīng)總和即為該濃度下的溶解熱。本實(shí)驗(yàn)采用的絕熱式測(cè)溫量熱計(jì)，包括了杜瓦瓶、攪拌器、電加熱器和測(cè)溫部件等。裝置及電路圖如圖2 所示。因本實(shí)驗(yàn)測(cè)定KNO3 在水中的溶解熱是一個(gè)吸熱過(guò)程，熱量的標(biāo)定采用電熱補(bǔ)償法，即先測(cè)定體系的起始溫度，溶解過(guò)程中體系溫度隨吸熱反應(yīng)進(jìn)行而降低，再用電加熱法使體系升溫至起始溫度，根據(jù)所消耗電能求出熱效應(yīng)。再由下式可求算出溶解熱：圖2：熱敏電阻測(cè)溶解熱裝置 (7) （8）式中， 、 為加入溶質(zhì)始末的體系的溫度；為使體系從升至 時(shí)的電熱（J）；、為電加熱始末的體系溫度；為電流強(qiáng)度（A）； 為加熱器電阻（）；為通電加熱時(shí)間（

5、s）。實(shí)驗(yàn)采用熱敏電阻測(cè)溫系統(tǒng)，（）為溶解過(guò)程校正后的峰高，（）為加熱過(guò)程校正后的峰高。2 實(shí)驗(yàn)操作12.1 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖KNO3（AR）保溫瓶（1個(gè)），78-2型雙向磁力加熱攪拌器（榮華儀器制造有限公司），熱敏電阻測(cè)溫裝置，DH1715A-3型直流雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(0.35V 0-2A 北京大華無(wú)線電儀器廠)，萬(wàn)用表（UNI-T UT58E），數(shù)顯惠斯通電橋（清華大學(xué)化學(xué)系），容量瓶（500 ml），燒杯（1000 ml），溫度計(jì)，加熱器，稱(chēng)量瓶，分析天平（公用），研缽（公用），導(dǎo)線若干。2.2 實(shí)驗(yàn)條件室溫：12.5壓強(qiáng)：102.14KPa2.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方

6、法要點(diǎn)（1）如圖2連接好裝置，采用保溫瓶并加蓋（2）根據(jù)室溫調(diào)節(jié)水的溫度，然后用容量瓶（500 mL）量取500 mL注入保溫瓶?jī)?nèi)。（3）在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)量約5 g（已研細(xì)并烘干）的KNO3待用。（4）開(kāi)動(dòng)攪拌器，待溫度基本穩(wěn)定后，記錄約4 min。然后打開(kāi)電源并調(diào)至950 mA穩(wěn)流，記錄約在14 mA時(shí)關(guān)閉電源停止加熱。待記錄儀記錄約8 min左右，加入稱(chēng)量好的KNO3。待溫度穩(wěn)定后再記錄約8 min左右。（5）打開(kāi)加熱電源加熱，用萬(wàn)用表精確記錄加熱電流。同時(shí)打開(kāi)秒表計(jì)時(shí)，加熱使溫度升高大小由下次加入KNO3量決定，關(guān)閉電源同時(shí)停止計(jì)時(shí)，記下加熱時(shí)間。再記錄約8min左右。（6）按上述步驟

7、依次加入約6、7、8、8、7和6 g的KNO3。（7）用萬(wàn)用表測(cè)量實(shí)驗(yàn)所用加熱器的阻值。3 結(jié)果與討論3.1 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 電阻室溫：12.5表1：加入KNO3質(zhì)量與加熱時(shí)間及電流記錄表序號(hào)理論KNO3質(zhì)量/gKNO3及瓶質(zhì)量/g加樣后空瓶質(zhì)量/g加入KNO3質(zhì)量/g加熱時(shí)間加熱電流/mA154.99960.00024.999423098943266.0004-0.00526.005612752944377.0020-0.00067.002633192942488.00470.00108.003724818943588.00830.00068.007723888942677.00600.000

8、27.0058216249437622.812716.82015.992614445943實(shí)驗(yàn)過(guò)程中圖像記錄如下圖：圖3：實(shí)驗(yàn)過(guò)程電壓時(shí)間圖像3.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果用雷諾圖解法校正峰高：為方便記錄，對(duì)實(shí)驗(yàn)圖中直線編號(hào)如下：圖4：編號(hào)后實(shí)驗(yàn)圖由于每條直線只是近似為直線，故兩端斜率并不完全相同。所以處理數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)將直線分為左右兩部分分別作切線，具體過(guò)程及數(shù)據(jù)如下：表2：雷諾法校正峰高數(shù)據(jù)表直線名稱(chēng)斜率截距交點(diǎn)縱坐標(biāo)直線名稱(chēng)斜率截距交點(diǎn)縱坐標(biāo)1a右0.000187816.73916.9671b左0.00080680.8741.8521b右0.00062021.2372.6752a左-0.000327

9、422.47121.7122a右-0.000154222.00021.5382b左0.00058922.1973.9602b右0.00043072.7974.3783a左-0.000262116.20715.2453a右-0.000653817.80515.0473b左0.0006028-7.373-4.8303b右0.0008754-8.633-4.2764a左-0.000669125.44222.1124a右-0.000338523.69821.8264b左0.0005949-3.519-0.2284b右0.0008140-4.8330.2515a左-0.000446023.87421.0

10、885a右-0.000187122.16220.8645b左0.0007473-5.658-0.4745b右0.0007305-5.5310.1056a左-0.000850626.55319.9906a右-0.000322322.34619.7456b左-0.00039005.1411.9936b右0.0006071-3.3401.9247a左-0.000603724.23018.9957a右-0.000035719.11618.7917b左-0.00014415.0933.7817b右0.0005547-1.4983.8978a左-0.000040517.24916.855由加熱時(shí)間及電流、

11、電阻，計(jì)算加熱量：通過(guò)公式（8），可得下表：表3：加熱量計(jì)算值表序號(hào)1234567Q2243.461303.253142.322499.052355.852024.441552.06由此計(jì)算摩爾積分溶解熱，中間數(shù)據(jù)如下表：表4：溶解熱計(jì)算中間數(shù)據(jù)表序號(hào)/J/mV/mV/J/mol12243.4615.11485319.036731781.27454.99940.0495021303.2517.57761310.8670842108.019511.00500.1089633142.3219.87684626.3878162366.978018.00760.1782942499.0522.0541

12、4520.8376032644.945126.01130.2575452355.8521.33762519.8848872527.961434.01900.3368262024.4417.75139117.0707392105.157141.02480.4061971552.0615.00955112.9582841797.746747.01740.46552又由于：且有公式：可得與對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表：表5：與對(duì)應(yīng)表560.05254.42155.48107.6482.3068.2459.55(J/mol)35986.0635694.5735089.8234562.7833932.4233320.

13、5332935.47由此數(shù)據(jù)表格作圖，可得：/(kJ/mol)圖5：圖其中，圖上紅色曲線為擬合曲線，方程為： 式中常數(shù)如下表：表6：擬合曲線參數(shù)表ValueStandard Error36.012670.07474-11.058158.3955824.9019613.92465-3.633211.70534107.7048733.1307 由曲線可以得到分別為80、100、120、200、300、400的各種熱效應(yīng)如下：表7：特定點(diǎn)的熱效應(yīng)摩爾積分溶解熱（kJ/mol）摩爾微分稀釋熱(J/mol)摩爾微分溶解熱(kJ/mol)8033.8434.2531.1010034.3821.4032.2

14、420035.445.3534.3730035.792.0435.1840035.920.8435.59由此可以得到一些過(guò)程中的摩爾積分稀釋熱為：表8：一些過(guò)程中的摩爾積分稀釋熱過(guò)程摩爾積分稀釋熱(J/mol)80100546.311002001070.19200300345.29300400120.793.3討論分析1、由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表格可見(jiàn)研究范圍內(nèi)，隨增大，摩爾積分溶解熱和摩爾微分溶解熱增大，而摩爾微分稀釋熱減小，摩爾積分稀釋熱呈先增大后減小的趨勢(shì)。2、由實(shí)驗(yàn)時(shí)圖像（圖3），可以看出，每次加完樣品之后，溶解時(shí)間都較長(zhǎng)，對(duì)可能原因進(jìn)行分析如下：實(shí)驗(yàn)時(shí)沒(méi)有注意調(diào)節(jié)攪拌子攪拌方向，實(shí)際上其被置于“

15、雙向”一檔，在做倒數(shù)第二組時(shí)發(fā)現(xiàn)后調(diào)為單向，使得溶解時(shí)間有少量減少，但總時(shí)間仍較長(zhǎng)?？赡苡胁糠纸M樣品研磨完到最后溶解之間間隔時(shí)間較長(zhǎng)，使得樣品發(fā)生結(jié)塊，溶解時(shí)間增長(zhǎng)，但大部分組的樣品都是現(xiàn)磨現(xiàn)用的，溶解時(shí)間仍然很長(zhǎng)。故猜測(cè)應(yīng)是攪拌子轉(zhuǎn)速設(shè)計(jì)過(guò)小（或過(guò)大，使轉(zhuǎn)子無(wú)法及時(shí)響應(yīng)而停止）。但初始時(shí)調(diào)節(jié)到轉(zhuǎn)子使水面恰好出現(xiàn)漩渦，轉(zhuǎn)速應(yīng)在合理范圍內(nèi)，（事實(shí)上，初始時(shí)我曾注意過(guò)攪拌方向置于單向，但后來(lái)發(fā)現(xiàn)變?yōu)殡p向），故可能實(shí)驗(yàn)時(shí)有誤碰或誤調(diào)，最終導(dǎo)致攪拌不足，溶解過(guò)慢。3、從實(shí)驗(yàn)時(shí)圖像（圖3）中可以注意到每次加樣后，都會(huì)有一溫度明顯低于平衡溫度的階段，原因應(yīng)是樣品在局部較多溶解。造成這個(gè)現(xiàn)象的原因可能有兩點(diǎn)

16、：在倒數(shù)第二次時(shí)將攪拌方向改為單向，此后該現(xiàn)象明顯減小，故攪拌不均是造成該現(xiàn)象的一主要原因。與其他組對(duì)比發(fā)現(xiàn)我們的熱電偶插入深度較深，故可能樣品最初加入時(shí)主要集中在下部，而熱電偶也測(cè)該區(qū)域溫度，所以出現(xiàn)該現(xiàn)象。4、實(shí)驗(yàn)總體進(jìn)行較順利，但由于每次溶解時(shí)間較長(zhǎng)，故總實(shí)驗(yàn)實(shí)踐較長(zhǎng)。5、進(jìn)行第三次加熱時(shí)，由于估算預(yù)期加熱到的毫伏數(shù)時(shí)誤將基線10mV，算作0mV，使得該處曲線不夠關(guān)于基線對(duì)稱(chēng)，但由于沒(méi)有超過(guò)量程且最終計(jì)算是取兩溫度差值，所以對(duì)最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大。6、實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)通過(guò)第一次加熱判斷每次停止加熱后余熱的大小，從而在之后估計(jì)加熱至毫伏數(shù)時(shí)要引入余熱的影響。7、實(shí)驗(yàn)圖（圖3）中每次樣后溫度穩(wěn)定后都

17、呈上升趨勢(shì)，加熱后溫度穩(wěn)定時(shí)呈下降趨勢(shì)，但不如前者的上升趨勢(shì)明顯，可能與實(shí)驗(yàn)中室溫變化有關(guān)，但溫度不是恒定不變的主要原因是體系不夠絕熱，從而與外界有熱交換。實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)有一組的穩(wěn)定后溫度變化很小，對(duì)比發(fā)現(xiàn)該組在瓶口插入熱電偶等部分所加棉花較多，故可以考慮通過(guò)這種方法增強(qiáng)系統(tǒng)絕熱性能。8、實(shí)驗(yàn)中加樣時(shí)需要打開(kāi)杜瓦瓶蓋子，會(huì)造成一定的熱損失，使加入KNO3 后的末態(tài)溫度偏小，從而H 偏大。4 結(jié)論隨增大，摩爾積分溶解熱增大，由圖線可預(yù)測(cè)其不能無(wú)限增大，應(yīng)存在一極值；摩爾微分溶解熱增大，而摩爾微分稀釋熱減小，并逐漸趨于0，摩爾積分稀釋熱呈先增大后減小的趨勢(shì)。5 參考文獻(xiàn)1賀德華,麻英,張連慶.基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)M.北京.高等教育出版社, 2008.76-786 附錄1、如何用本裝置測(cè)定液體的比熱？答：由知，只需測(cè)量即可得液體的比熱。其中可用天平直接測(cè)得。利用上述裝置，將已測(cè)質(zhì)量液體至于保溫瓶中近似絕熱條件下，先使基線平穩(wěn)，再進(jìn)行加熱，并同時(shí)記錄加熱時(shí)間和電流，由可得的值。加熱一段時(shí)間后停止加熱，曲線平穩(wěn)后等待一段時(shí)間，再重復(fù)上述過(guò)程，后用雷諾圖解法進(jìn)行校正，可得。由此便可測(cè)得液體的比熱。2、如果反應(yīng)是放熱的如何進(jìn)行實(shí)驗(yàn)？答：可以將容器至于一絕熱水浴