電子順磁共振(ESR)教程

1、電子順磁共振譜電子順磁共振譜( (EPR,EPR,ESR)ESR) Electron Paramagnetic Resonance,Electron Paramagnetic Resonance,Electron Spin ResonanceElectron Spin Resonance電子順磁共振(ESR)教程pptEnergyMsB = 0Magnetic Field (B)DBppMs = +Ms = -h Plancks constant 6.626196 x 10-27 erg.secn frequency (GHz or MHz)g g-factor (approximately

2、2.0)b Bohr magneton (9.2741 x 10-21 erg.Gauss-1)B magnetic field (Gauss or mT)DE=hn=gbBB 0電子順磁共振(ESR)教程pptHow does EPR work?EnergyExternal magnetic fieldH1H2H0DEDE = gb Hhnmicrowavesource 電子順磁共振(ESR)教程ppt電子順磁共振電子順磁共振n 在垂直于在垂直于B0的方向上施加頻率為的方向上施加頻率為hn n的電的電磁波，當(dāng)滿足磁波，當(dāng)滿足hn n =g b b B0 時(shí)，處于兩能級(jí)時(shí)，處于兩能級(jí)間的電子發(fā)

3、生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受到高能級(jí)中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到理可得到EPR吸譜線。吸譜線。（g 因子，因子， g e =2.0023； b b波爾磁子）波爾磁子）電子順磁共振(ESR)教程pptEPR/ESRnEPR is the resonant absorption of microwave radiation by paramagnetic systems in the prese

4、nce of an applied magnetic fieldhn = gbBn= (gb/h)B = 2.8024 x B MHzfor B = 3480 G n = 9.75 GHz (X-band)for B = 420 G n = 1.2 GHz (L-band)for B = 110 G n = 300 MHz電子順磁共振(ESR)教程pptg值和A值得標(biāo)定ng因子和A值是EPR譜圖中兩個(gè)最重要的信息，通過(guò)測(cè)試g因子和A值我們可以判斷出單電子的類(lèi)型，可能得結(jié)構(gòu)信息，然后通過(guò)計(jì)算及模擬得出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)。下面是g值和A值的標(biāo)注。電子順磁共振(ESR)教程pptg值和A值的標(biāo)定電子順磁共振

5、(ESR)教程pptg/和A/的標(biāo)示電子順磁共振(ESR)教程pptESR樣品的制備nESR測(cè)試的樣品可以是氣體、液體、固體。測(cè)試的樣品可以是氣體、液體、固體。n樣品制備的過(guò)程對(duì)于能夠得到完美精確的樣品制備的過(guò)程對(duì)于能夠得到完美精確的ESR信號(hào)至為重信號(hào)至為重要。要。電子順磁共振(ESR)教程ppt氣體樣品的制備n在測(cè)試過(guò)程中，常見(jiàn)的氣體樣品如測(cè)試香煙中的自由在測(cè)試過(guò)程中，常見(jiàn)的氣體樣品如測(cè)試香煙中的自由基含量，主要是將煙氣吸收富集，對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試的基含量，主要是將煙氣吸收富集，對(duì)煙氣進(jìn)行測(cè)試的方法，另有就是對(duì)一氧化氮?dú)怏w的測(cè)試（一氧化氮?dú)夥椒ǎ碛芯褪菍?duì)一氧化氮?dú)怏w的測(cè)試（一氧化氮?dú)怏w是常見(jiàn)

6、的氣體自由基之一）。體是常見(jiàn)的氣體自由基之一）。電子順磁共振(ESR)教程ppt液體樣品的制備n在在ESR測(cè)試中，常見(jiàn)的是液體樣品的測(cè)試，如自由基測(cè)試中，常見(jiàn)的是液體樣品的測(cè)試，如自由基，有機(jī)反應(yīng)中間體，過(guò)渡金屬等，液體樣品制備過(guò)程，有機(jī)反應(yīng)中間體，過(guò)渡金屬等，液體樣品制備過(guò)程中需要注意以下幾點(diǎn)：中需要注意以下幾點(diǎn)：n1、溶劑。測(cè)量液體樣品時(shí)，要注意溶劑的極性，對(duì)于、溶劑。測(cè)量液體樣品時(shí)，要注意溶劑的極性，對(duì)于極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試，極性大的溶劑，需要將樣品放在毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)試，以避免溶劑對(duì)微波的吸收。以避免溶劑對(duì)微波的吸收。n2、除氧。液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大，

7、需要、除氧。液體樣品中氧氣對(duì)信號(hào)的干擾非常大，需要對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，以保證測(cè)試過(guò)程中能看對(duì)樣品進(jìn)行通氮或真空除氧，以保證測(cè)試過(guò)程中能看到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。到精細(xì)的機(jī)構(gòu)信息。n3、濃度控制，濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)樣品信號(hào)造成干、濃度控制，濃度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)對(duì)樣品信號(hào)造成干擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)擾，導(dǎo)致精細(xì)結(jié)構(gòu)看不到，因此選擇適當(dāng)?shù)臐舛葧?huì)對(duì)測(cè)試提供幫助。測(cè)試提供幫助。電子順磁共振(ESR)教程ppt未除氧除氧電子順磁共振(ESR)教程ppt濃度的影響電子順磁共振(ESR)教程ppt溶液運(yùn)動(dòng)的影響電子順磁共振(ESR)教程ppt3、固體樣品n固體樣品制備過(guò)程中需要注意顆粒

8、大小，粉末樣品也固體樣品制備過(guò)程中需要注意顆粒大小，粉末樣品也需要注意順磁濃度，濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾需要注意順磁濃度，濃度太大的話會(huì)對(duì)信號(hào)造成干擾，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使，固體樣品如果濃度太大可以采用固體稀釋方法，使用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。用干燥的硅膠或者碳酸鈣等都能起到稀釋的作用。電子順磁共振(ESR)教程ppt4、溫度的作用n溫度對(duì)信號(hào)的影響較大，主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一個(gè)是熱擾動(dòng)的影響，另一個(gè)是在高溫下，信號(hào)的各向異性不明顯，同時(shí)某一些信號(hào)在高溫下存活時(shí)間較短，無(wú)法在測(cè)試時(shí)間里看到信號(hào)，需要放在較低的溫度下對(duì)其進(jìn)行采集。電子順磁共振(ESR

9、)教程ppt液，粉，晶態(tài)Cu2+的信號(hào)電子順磁共振(ESR)教程ppt固體表面超氧負(fù)離子及空穴一般都需要放置在低溫77K條件下測(cè)試某一些過(guò)渡金屬的不穩(wěn)定價(jià)態(tài)也常常需要放在低溫下進(jìn)行測(cè)試，如Ti3+，Zr3+等都需要放在液氮中才能較好地采集到信號(hào)。半導(dǎo)體材料表面缺陷及超氧負(fù)離子信號(hào)電子順磁共振(ESR)教程pptv自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基自由基：分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)，如二苯苦基肼基（肼基（DPPH），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子），三苯甲基，都有一個(gè)未成對(duì)電子v雙基（雙基（Biradical）或多基（）或多基（Polyradical）：在一個(gè)分子）：在一個(gè)分子

10、中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作和較弱。v三重態(tài)分子（三重態(tài)分子（triplet molecule）：這種化合物的分子軌）：這種化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，且相距很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。的相互作用。如氧分子，它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振(ESR)教程pptn 過(guò)渡金屬離子和稀土離子：這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)過(guò)渡金屬離子

11、和稀土離子：這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有未成對(duì)電子，如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1)，V3+(3d7)等。等。n 固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷固體中的晶格缺陷，一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、中或其附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如面心、體心等。體心等。n 具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。具有奇數(shù)電子的原子，如氫、氮、堿金屬原子。 電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振(ESR)教程pptn EPR和和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重是分別研究電子磁

12、矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。新取向所需的能量。n EPR的共振頻率在微波波段，的共振頻率在微波波段，NMR共振頻率在射頻波段。共振頻率在射頻波段。n EPR的靈敏度比的靈敏度比NMR的靈敏度高，的靈敏度高，EPR檢出所需自由基檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。的數(shù)量級(jí)。n EPR和和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取儀器結(jié)構(gòu)上的差別，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。掃場(chǎng)法，后者還可以恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。EPR和和NMR都屬磁共都屬磁共振譜，主要的區(qū)別振譜，主要的區(qū)別電子順磁共振(ESR)教程pptn 有機(jī)自由基的研

13、究：不但能證明自由基的存在，而且能有機(jī)自由基的研究：不但能證明自由基的存在，而且能得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要得到分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。信息。n 催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。催化劑的研究：能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 n 生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)生物、醫(yī)學(xué)研究：證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、理都離不開(kāi)自由基。除此之外，許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用

14、。自由基的作用。n物理方面：利用物理方面：利用EPR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究，可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。EPR應(yīng)用應(yīng)用電子順磁共振(ESR)教程ppt譜的解釋n強(qiáng)度： 理論上在吸收曲線下的積分面積和樣品中的不成對(duì)電子數(shù)成正比，強(qiáng)度近似于吸收曲線的峰值高度，或者近似于在特定條件下測(cè)到的一次導(dǎo)數(shù)曲線的峰峰幅度。ng值：自由基g值偏離很少超過(guò)0.5%,非有機(jī)自由基，g值可以在很大范圍內(nèi)變化。電子順磁共振(ESR)教程ppt譜的解釋n電子自旋能級(jí)分裂。n線寬度： 吸收線的寬度是電子和它的環(huán)境的相互作用的一個(gè)量度。自旋自旋弛

15、豫是引起吸收線展寬的次級(jí)過(guò)程，它包括電子與周?chē)娮娱g的偶極相互作用和電子與核之間的偶極相互作用。n超精細(xì)分裂： 如果核具有自旋和磁矩，它和不成對(duì)電子的軌道的相互作用將引起電子能級(jí)發(fā)生輕微分裂。電子順磁共振(ESR)教程ppt超精細(xì)結(jié)構(gòu)(Hyperfine Coupling)n未成對(duì)電子之間偶合n未成對(duì)電子與磁核之間偶合u偶極-偶極偶合-各向異性u(píng)費(fèi)米接觸-各向同性：s軌道電子順磁共振(ESR)教程pptMS=ElectronS ()NucleusI ()Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“doublet”aHyperfine C

16、ouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0 (Hz) - a (G) via g-factor)+- +MIDE1 = gbB + a/2DE2 = gbB - a/2DE1 DE2 = aDE1DE2-+Ms電子順磁共振(ESR)教程pptMS=ElectronS ()NucleusI (1)Selection RuleDMS = 1 (electron)DMI = 0 (nuclear)B“triplet”aHyperfine CouplingE = gbBSz + (hA0)SzIzE = gbBSz + (a)SzIz(hA0

17、 (Hz) - a (G) via g-factor)-+MsDE1DE2DE3+1-1-1+1MI+0+0DE1 = gbB + aDE2 = gbBDE3 = gbB - a電子順磁共振(ESR)教程pptESR用于有機(jī)自由基的研究：用于有機(jī)自由基的研究：在紫外光的照射下，含有少量在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液發(fā)的甲醇溶液發(fā)生光分解反應(yīng)的生光分解反應(yīng)的ESR譜如下：譜如下：電子順磁共振(ESR)教程ppt 上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有上圖表明，在該光分解反應(yīng)中，有CH2OH自由自由基產(chǎn)生，基產(chǎn)生，CH2的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為的兩個(gè)等價(jià)質(zhì)子使未配對(duì)電子裂分為三條譜線

18、（相對(duì)強(qiáng)度為三條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為1:2:1, 裂距為裂距為17.4 Gs）；）；OH中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線中的一個(gè)質(zhì)子又使每一條譜線裂分為兩條譜線（相對(duì)強(qiáng)度為（相對(duì)強(qiáng)度為1:1, 裂距為裂距為1.15 Gs）。）。ESR譜證明譜證明了了CH2OH自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：自由基的存在，該自由基產(chǎn)生的機(jī)理：H2O2 2OH，CH3OH + OH CH2OH + H2O電子順磁共振(ESR)教程ppt自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記n亞硝基化合物電子順磁共振(ESR)教程ppt自旋捕捉劑和自旋標(biāo)記n氮氧化合物電子順磁共振(ESR)教程ppt穩(wěn)定自由基譜電子順磁共振(ESR)教程ppt應(yīng)用舉例1：初級(jí)自由基研究n有機(jī)過(guò)氧化氫與N,N-二甲胺電子順磁共