半導(dǎo)體工藝基礎(chǔ)第八章 薄膜技術(shù)

1、西南科技大學(xué)理學(xué)院劉德雄2013.04.01第八章 薄膜淀積本章重點(diǎn)n硅外延薄膜制備原理nSiO2薄膜n化學(xué)氣相淀積(CVD)n物理氣相淀積(PVD)n薄膜類型外延薄膜器件工作區(qū)掩蔽膜實(shí)現(xiàn)定域工藝絕緣介質(zhì)膜表面保護(hù)、鈍化、隔離金屬膜及多晶膜電極引線及柵電極n薄膜材料半導(dǎo)體材料Si、GaAs、GaN、SiC、SiGe金屬材料Al、Au、Pt、Ni、Cu、W無(wú)機(jī)材料SiO2 、Si3N4有機(jī)材料薄膜淀積概述n薄膜制備間接生長(zhǎng)法：制備薄膜所需的原子或分子通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到。 包括：氣相外延、熱氧化、化學(xué)氣相淀積（CVD) 等。直接生長(zhǎng)法：制備薄膜所需的原子或分子不通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)移到襯底上。 包括

2、：液相外延、固相外延、分子束外延（MBE) 、真空蒸發(fā)、濺射、涂敷等薄膜淀積概述8.1 硅外延薄膜制備原理n外延（epitaxy):在單晶襯底上生長(zhǎng)一層新的單晶的方法（技術(shù)）。 特點(diǎn)：沿襯底的晶向方向生長(zhǎng)；外延溫度低于晶體的熔點(diǎn)；外延層可與襯底形成突變PN結(jié)。n外延層：襯底上新生長(zhǎng)的單晶層。n外延片: 生長(zhǎng)了外延層的襯底。8.1 硅同質(zhì)外延薄膜制備原 理n外延的分類按工藝分類：n氣相外延n液相外延n固相外延nMBE（分子束外延）8.1 硅同質(zhì)外延薄膜制備原 理按材料分類n同質(zhì)外延：外延層材料與襯底材料相同。n異質(zhì)外延：外延層材料與襯底材料不相同，如外延SiGe、GaN、SiC、SOS(Sili

3、con on Sapphire)、SOI(Silicom on Insulators)按壓力分類n常壓外延n低壓（減壓）外延一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理1.生長(zhǎng)過(guò)程H2還原SiCl4體系n生長(zhǎng)反應(yīng)： SiCl4 + 2H2Si(s)+4HCl(g)n腐蝕反應(yīng)： SiCl4+ Si(s) 2SiCl2n中間生長(zhǎng)反應(yīng)： SiCl4 + H2SiHCl3 +HCl SiCl4 + H2SiCl2+2HCl SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 +HCl SiHCl3 SiCl2+HCl SiH2Cl2 SiCl2+H2一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理n生成的SiCl2吸附在襯底表面： 2SiCl2=Si(s)+S

4、iCl4 SiCl2+H2=Si(s)+2HCl一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理n外延生長(zhǎng)的步驟傳輸（擴(kuò)散）：反應(yīng)物從氣相轉(zhuǎn)移到Si表面；吸附：反應(yīng)物吸附在Si表面；化學(xué)反應(yīng)：在Si表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到Si及副產(chǎn)物脫吸：副產(chǎn)物脫離吸附；逸出：脫吸的副產(chǎn)物從表面轉(zhuǎn)移到氣相，逸出反應(yīng)室加接：生成的Si原子加接到晶格點(diǎn)陣上；一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理n外延生長(zhǎng)速率:與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、吸（脫）附動(dòng)力學(xué)、擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有關(guān)，取決于最慢者。 常壓外延：取決于擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)； 低壓外延：取決于吸附與化學(xué)反應(yīng)。2.生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理 簡(jiǎn)單的生長(zhǎng)模型：假定反應(yīng)器空間尺寸與基 座相比，可視為無(wú)限大，且溫度均勻。一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理

5、速度附面層：速度分布受到擾動(dòng)的區(qū)域，也稱滯留層n自由流體：速度附面層以外的流體。n附面層厚度u:在該處的流速是自由流體流速uT的99。 式中，氣體粘滯系數(shù)；g氣體密度；n無(wú)量綱常數(shù)，線性分布n 。 若基座的長(zhǎng)度L， 則 Tgnuuxx 2 TgL0uuuLdxxL1 一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理 uT=M/S，M氣體流量，S反應(yīng)器截面積。質(zhì)量附面層N：小于N，濃度分布不均勻； 大于N，濃度分布均勻。n假定在N內(nèi)，濃度呈線性分布，則 ，0y N式中，NG N內(nèi)的反應(yīng)劑濃度；NGS外延層表面反應(yīng) 劑濃度；NG0N外的反應(yīng)劑濃度.；yNNNNNGS0GGSG 一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理n設(shè)外延層表面反應(yīng)劑離子

6、流密度為J1,則式中，DG反應(yīng)劑在H2中的擴(kuò)散系數(shù)；hG反應(yīng)劑的氣相轉(zhuǎn)移系數(shù)（hG=DG/ NDG/ u)。n設(shè)外延層表面消耗的離子流密度為J2，則 J2=ksNGS ks表觀化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù).n平衡時(shí)， |J1|=J2=J，則 Gs0GGSh/k1NN GS0GGGS0GNG0yGG1NNhNNDyNDJ 一、外延生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理n生長(zhǎng)速率式中，NT單位體積混合氣體總分子數(shù)；Y反應(yīng)劑摩爾分?jǐn)?shù)；NSiSi原子密度。當(dāng)hG ks，則 NGSNG0，V= ks(NT/ NSi) Y，是表面反應(yīng)控制。當(dāng)ks hG，則 NGS 0， V= hG(NT/ NSi) Y，是質(zhì)量轉(zhuǎn)移控制。YNNhkhkNNh

7、khkNJvSiTGsGsSi0GGsGsSi 二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布1. 摻雜原理以SiH4-H2-PH3為例n 2PH3(g)=2P+3H2 n設(shè)Nf為外延層中的雜質(zhì)濃度，pfs為外延層表面處摻雜劑的分壓，則有 Nf=Hpfs亨利定律， H亨利常數(shù)n向表面輸運(yùn)的摻雜劑離子流密度為 Jf1=-(hf/kT)(pf0-pfs) 式中，pf0氣相中摻雜劑的分壓； hf摻雜劑氣相質(zhì)量轉(zhuǎn)移系數(shù)二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布n表面所消耗的摻雜劑粒子流密度為 Jf2vNf ， 式中，v生長(zhǎng)速率n平衡時(shí)， Jf1 Jf2，hGhf，則 Pf0/pfs 1+HpG0/NSi ，Nf/NSi =Pf0/(pG0+

8、NSi/H)， pG0氣相中反應(yīng)劑分壓。或vhkTH1pNf0ff 二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布2.影響摻雜濃度的因素?fù)诫s劑分壓Pf0：Nf 與 Pf0成正比（圖315a）外延工藝（溫度、生長(zhǎng)速率）：n摻雜劑分壓一定時(shí)：高溫下，H與v無(wú)關(guān)，摻雜濃度隨生長(zhǎng)速率的增加而下降；低溫下， Nf HPf0，且H隨生長(zhǎng)速率的增加而增加，因此摻雜濃度與生長(zhǎng)速率成正比；。二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布3.雜質(zhì)再分布n再分布：外延層中的雜質(zhì)向襯底擴(kuò)散； 襯底中的雜質(zhì)向外延層擴(kuò)散。n總雜質(zhì)濃度分布：各自擴(kuò)散的共同結(jié)果。襯底雜質(zhì)的再分布（圖321）n初始條件:N2(x,0)=Nsub,x0;n邊界條件一：襯底深處雜質(zhì)濃度均勻

9、，即 0 xNx2 二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布n邊界條件二：在外延層表面（x=xf）,擴(kuò)散流密度Jd為n解得：式中，D2襯底雜質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；h2襯底雜質(zhì)氣相轉(zhuǎn)移系數(shù)；Jd襯底雜質(zhì)抵達(dá)外延層表面的擴(kuò)散流密度； t ,xNvhJJxNDJf22sbfxx22d 2222222222sub2Dxthvhvexph2h2vtD2xvt2erfcxvtDvexph2hvtD2xerfc2Nt ,xN二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布Jb單位時(shí)間內(nèi)，進(jìn)入新生長(zhǎng)層（1個(gè)單位面積）中的襯底雜質(zhì)數(shù)（ Jb vN2(xf,t)）；Js蒸發(fā)到氣相中的雜質(zhì)流密度（ Js h2N2(xf,t)）；vt外延層厚度；Nsub襯底原始雜

10、質(zhì)濃度；N2 (x,t)襯底雜質(zhì)濃度分布。 當(dāng)vt ，可簡(jiǎn)化得tD2 tD2xerfcN21t ,xN2sub2二、外延摻雜及雜質(zhì)再分布外延摻入雜質(zhì)的再分布nNf外延層摻入雜質(zhì)的原始濃度；N1(x,t)摻入雜質(zhì)的最終分布。n初始條件： N1(x,0)0， （xt+t*，則ZOX=B/A(t+t*)，表面反應(yīng)控制，（B/A線性速度常數(shù)）nb.當(dāng)A2/4BE1。氧化溫度較低時(shí):反應(yīng)速率低于擴(kuò)散速率反應(yīng)控制； 氧化溫度較高時(shí):反應(yīng)速率更迅速增加，使反應(yīng)速率大 于擴(kuò)散速率擴(kuò)散控制。 ttBZOX三、熱氧化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理3.氧化劑分壓的影響 考慮壓力后，B=BppG0，B/A=(Bp /A)pG0，故n

11、高壓反應(yīng)控制（高壓下氧化劑擴(kuò)散流密度大大 增加）n低壓擴(kuò)散控制4.氧化氣氛n氧化速率：水汽濕氧干氧；n原因：a.反應(yīng)激活能：E(H2O)=1.96eV,E(O2)=2.0eV; b.在SiO2中的固溶度：NH20=3X1019cm-3, NO2=5x1016cm-3n5.加速自建場(chǎng)的影響n干氧氧化：有一個(gè)快速的初始氧化階段，即 z*=(233)nm t*(A/B)z*n濕氧和水汽氧化： t*0n表格- 本征的B、B/A和t*值四、實(shí)現(xiàn)SiO2的擴(kuò)散掩蔽作用的條件1.對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的要求n雜質(zhì)在Si中的擴(kuò)散深度(結(jié)深)n雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散深度nZjO:雜質(zhì)在窗口(Si中)擴(kuò)散深度達(dá)到Zj的同時(shí),

12、而在氧化層內(nèi)距表面為ZjO處的雜質(zhì)濃度達(dá)到某一人為指定值Nob。DtAZjj tDAZOXjOjO 四、實(shí)現(xiàn)SiO2的擴(kuò)散掩蔽作用的條件n設(shè)氧化層厚度為ZOX，則nSiO2具有掩蔽擴(kuò)散作用的條件： ZOX ZjO，即n若DOXD，則ZOX較厚，難于制備、光刻，如Ga,Al； DOXD，則ZOX較薄，如B、P；n對(duì)D的要求：a. DOX要??； b. 在Si中的D要大，但不能太大。DDAAZZZZOXjjOjjOjOX 四、實(shí)現(xiàn)SiO2的擴(kuò)散掩蔽作用的條件2.最小掩膜厚度ZOX,min的確定n （恒定源擴(kuò)散）n若取Nob/N os=10-6，則ZOX,min6.8 (雙極) Nob/N os=10

13、-9，則ZOX,min8.6 (MOS)osob1OXmin,OXNNerfctD2Z tDOXtDOX8.3 薄膜的化學(xué)氣相淀積 （CVD)一、定義及反應(yīng)方程式n1.化學(xué)氣相淀積定義：一種或數(shù)種物質(zhì)的氣體，以某種方式激活后，在襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并淀積出所需固體薄膜的生長(zhǎng)技術(shù)。 其英文原名為“Chemical Vapour Deposition”，簡(jiǎn)稱為“CVD”。一、定義及反應(yīng)方程式2.反應(yīng)方程式及功能SiO2膜 n硅烷熱氧化分解 SiH4+O2 400 SiO2+H20 SiH4+N2O 200-400 SiO2+N2+HCl SiH4+CO2 SiO2+H2+CO 優(yōu)點(diǎn)：溫度低；反應(yīng)機(jī)理

14、簡(jiǎn)單。 缺點(diǎn)：臺(tái)階覆蓋差。n 一、定義及反應(yīng)方程式n烷氧基硅烷（四乙氧基硅烷，TEOS）熱分解 Si(OC2H5)4 650-750 SiO2+H2O+CXHY 優(yōu)點(diǎn)：厚度均勻；臺(tái)階覆蓋好。 缺點(diǎn): SiO2膜質(zhì)量較熱生長(zhǎng)法差；SiO2膜含C、有機(jī)原子團(tuán)。 適 于：在多晶硅柵上淀積； 不適于：在Al柵上淀積。一、定義及反應(yīng)方程式多晶硅（poly-Si)膜：由無(wú)數(shù)生長(zhǎng)方向各不相同的小晶粒(100nm量級(jí)）組成。主要生長(zhǎng)方向（優(yōu)選方向）n特性：與Si及SiO2的接觸性能更好；臺(tái)階覆蓋性好。n用途：歐姆接觸、柵極、互連線等材料。n淀積反應(yīng) SiH4 650 Si(poly)+H2n淀積速率： n提高

15、v的途徑：降低p1/2H2。(用N2或Ar替代H2稀釋SiH4)2/12H2/14SiHSisppNkv 一、定義及反應(yīng)方程式n摻雜：同樣摻雜濃度，其電阻率比單晶Si高。）原位摻雜：遷移率低；）熱擴(kuò)散摻雜：雜質(zhì)擴(kuò)散比在單晶Si中快；電阻率低；）離子注入摻雜：摻雜濃度低。n氧化：在其表面形成SiO2,作多層結(jié)構(gòu)的層間電介質(zhì)。）遵循線性拋物線規(guī)律；） SiO2質(zhì)量不如單晶硅，如絕緣電阻小、耐壓低等一、定義及反應(yīng)方程式Si3N4膜n特性：非常強(qiáng)的掩蔽能力（尤其對(duì)鈉和水汽）；針孔少；不能用于層間的絕緣層（介電常數(shù)大）。n用途：氧化掩蔽膜，最終鈍化膜，MOS管的柵介質(zhì)等。n淀積反應(yīng)：SiH4+NH3 7

16、50-900 Si3N4+H2 (PECVD) SiH2Cl2+NH3 750-900 Si3N4+H2+HCl (LPCVD) SiCl4+NH3 750-900 Si3N4+HCln淀積溫度：700-900 ，無(wú)定形，阻擋Na+作用最強(qiáng)。 高溫（T900):微晶，阻擋Na+作用弱。 低溫（T400 Mo+HF MoCl5+H2 600-700 Mo+HCl WF6+H2 600-700 W+HFn用途：MOS管的柵電極、互連線等。n PSG(phosphorus-doped silicon dioxide glass,磷硅玻璃)及BPSG(boron-doped phosphosilica

17、te glass ,硼磷硅玻璃）n組分： PSG :SiO2+P2O5 BPSG :SiO2+B2O3n淀積反應(yīng)：PH3+O2 400 P2O3+H2O B2H6+O2 400 B2O3+H2O 一、定義及反應(yīng)方程式 3.CVD工藝的特點(diǎn)CVD成膜溫度遠(yuǎn)低于體材料的熔點(diǎn)或軟點(diǎn)。因此減輕 了襯底片的熱形變，減少了玷污，抑制了缺陷生成；設(shè)備簡(jiǎn)單，重復(fù)性好；薄膜的成分精確可控、配比范圍大；淀積速率一般高于PVD（物理氣相淀積，如蒸發(fā)、濺 射等）；厚度范圍廣，由幾百埃至數(shù)毫米。且能大量生產(chǎn)；淀積膜結(jié)構(gòu)完整、致密，與襯底粘附性好。二、各種CVD方法1. APCVD（常壓化學(xué)氣相淀積）n定義：化學(xué)反應(yīng)在常

18、壓下進(jìn)行。n淀積機(jī)理：氣相傳輸控制過(guò)程。n優(yōu)點(diǎn)：淀積速率高（100nm/min）；操作簡(jiǎn)便；n缺點(diǎn)：均勻性差；臺(tái)階覆蓋差；易發(fā)生氣相反 應(yīng)，產(chǎn)生微粒污染。n淀積薄膜：Si外延薄膜；SiO2、poly-Si、Si3N4薄 膜。二、各種CVD方法2. LPCVD(低壓化學(xué)氣相淀積）n定義：在27270Pa壓力下進(jìn)行化學(xué)氣相淀積。n淀積機(jī)理：表面反應(yīng)控制過(guò)程。n優(yōu)點(diǎn)：均勻性好（35，常壓： 10）；臺(tái)階覆蓋好；效率高、成本低。n缺點(diǎn)：相對(duì)APCVD，淀積速率低，溫度高。n淀積薄膜： poly-Si、 Si3N4 、 SiO2、PSG、 BPSG等。二、各種CVD方法3. PECVD（等離子體增強(qiáng)化學(xué)

19、氣相淀積）n等離子體：在低壓氣體上施加射頻（RF）電場(chǎng)，其中的少量自由電子被加速而獲得能量。加速電子與氣體碰撞，產(chǎn)生二次電子、離子及受激原子、分子（活性基團(tuán)）。二次電子又可碰撞產(chǎn)生更多的電子、離子等，且正負(fù)電荷相等。這種雪崩電離最終使氣體成為等離子體。n淀積原理: 活性基團(tuán)吸附在表面，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜元素，形成薄膜層。二、各種CVD方法n淀積機(jī)理：表面反應(yīng)控制過(guò)程。n優(yōu)點(diǎn)：溫度低（200350）；更高的淀積速率；附著性好；臺(tái)階覆蓋好；電學(xué)特性好；n缺點(diǎn)：產(chǎn)量低；n淀積薄膜：金屬化后的鈍化膜（ Si3N4 ）；多層布 線的介質(zhì)膜（ Si3N4 、SiO2） 。三、臺(tái)階覆蓋（step cov

20、erage）四、磷硅玻璃回流（P-glass flow）8.4 物理氣相淀積(PVD)n定義：利用某種物理過(guò)程如蒸發(fā)或?yàn)R射方法實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，即原子或分子由源轉(zhuǎn)移到襯底(硅)表面上，并淀積成薄膜。n分類：真空蒸發(fā)法 和 濺射法n真空蒸發(fā)法 優(yōu)點(diǎn)：較高淀積速率，較高薄膜質(zhì)量(系統(tǒng)真空度高) 缺點(diǎn)：臺(tái)階覆蓋能力差，淀積多元薄膜時(shí)組份難控制n濺射法 優(yōu)點(diǎn)：淀積多元薄膜時(shí)組份易控制，淀積薄膜與襯底附著性好n濺射法在很大程度上已經(jīng)取代了真空蒸發(fā)法，但真空蒸發(fā)法在科研和III-V族化合物半導(dǎo)體工藝中仍被采用。真空蒸發(fā)法n定義：利用蒸發(fā)材料在高溫時(shí)所具有的飽和蒸氣壓進(jìn)行薄膜制備。n分類 熱蒸發(fā)：通過(guò)加熱蒸發(fā)

21、源使原子或分子從蒸發(fā)源表面逸出，形成蒸汽流并入射到襯底表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜； （對(duì)于熔點(diǎn)不是很高，易熔化的材料） 電子束蒸發(fā)：利用定向高能電子束照射蒸發(fā)源使其獲得高溫，從而蒸發(fā)獲得固態(tài)薄膜。 (對(duì)于高熔點(diǎn)難熔材料)n襯底為低溫，蒸發(fā)源為高溫?zé)嵴舭l(fā)臺(tái)基板蒸發(fā)源真空系統(tǒng)電子束蒸發(fā)臺(tái)電子束蒸發(fā)臺(tái)（實(shí)驗(yàn)室用）真空蒸發(fā)法制備薄膜的基本過(guò)程n加熱蒸發(fā)過(guò)程，對(duì)蒸發(fā)源加熱，使其溫度接近或達(dá)到蒸發(fā)材料的熔點(diǎn)，則固態(tài)源表面的原子容易逸出，轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵?。n原子或分子蒸氣在蒸發(fā)源與襯底基片之間輸運(yùn)；飛行過(guò)程中會(huì)與真空室內(nèi)的殘余氣體分子發(fā)生碰撞，碰撞次數(shù)取決于真空度和源與襯底間距離；n被蒸發(fā)的原子或分子在襯底表面的淀積

22、過(guò)程：凝結(jié)、成核、生長(zhǎng)或成膜。由于襯底溫度低于蒸發(fā)源溫度，同時(shí)被蒸發(fā)原子只具有很低能量，在襯底表面不具有運(yùn)動(dòng)能力，直接凝結(jié)成膜。真空度與分子平均自由程n分子平均自由程：粒子兩次碰撞之間飛行的平均距離稱為蒸發(fā)原子或分子的平均自由程。nd：氣體分子的直徑，P：壓強(qiáng)。22kTd P高純薄膜淀積必須在高真空度系統(tǒng)中進(jìn)行的原因：（1）防止被蒸發(fā)的原子或分子在輸運(yùn)過(guò)程中不斷與殘余氣體分子碰撞；（2）殘余氣體中的氧和水汽會(huì)使金屬原子或分子在輸運(yùn)過(guò)程中發(fā)生氧化，同時(shí)也將使加熱的襯底表面發(fā)生氧化；（3）殘余氣體中所含雜質(zhì)也會(huì)淀積到薄膜中，影響薄膜質(zhì)量。真空常用數(shù)據(jù)真空區(qū)域真空區(qū)域壓強(qiáng)范圍壓強(qiáng)范圍乇乇(Torr)

23、帕帕(Pa)低真空低真空760101013251333中真空中真空1010-313331.3x10-1高真空高真空10-310-81.33x10-110-6超高真空超高真空10-810-1210-610-10極高真空極高真空10-12 A(s) + B(g) nExp：SiH4(g) - Si(s) + 2H2(g) ， 650n應(yīng)用：Al, Ti, Pb, Mo, Fe, Ni, B, Zr, C, Si, Ge, SiO2, Al2O3, MnO2, BN, Si3N4, GaN, Si1-xGex, . . . 還原反應(yīng)（H2還原）nAX(g) + H2(g) A(s) + HX(g) n比高溫分解的溫度低，屬可逆反應(yīng)nExp：WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6