ZrO2粉體制備

1、硼熱還原法合成ZrB2粉體 真空納米ZrO2粉末通過(guò)硼熱還原法制備出亞微米顆粒大小的高純度硼化鋯粉末（ZrB2）。在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行了熱力學(xué)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)B2O3可能為反應(yīng)的中間產(chǎn)物。ZrO2完全轉(zhuǎn)化為ZrB2需要在真空1000下熱處理2個(gè)小時(shí)，但是硼的一些殘余化合物去除需要溫度超過(guò)1500。在10001200中獲得的ZrB2粉體顯示的是一個(gè)面狀結(jié)構(gòu)，而那些超過(guò)1500則近似于球體結(jié)構(gòu)。由顆粒的大小計(jì)算出被測(cè)表面積隨合成溫度的增加而增加，從1000的0.15LM到1650的0.66LM。在1650中合成的ZrB2粉末的含氧量低至于只用重量的0.43%。1引言 超高溫陶瓷材料中，ZrB2材料被認(rèn)為

2、是一個(gè)最有吸引力的熱防護(hù)材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)結(jié)合應(yīng)用于航空航天，包括中等密度（6.09 g/cm3），熔點(diǎn)高（32001c），良好的化學(xué)惰性、高熱，和電導(dǎo)率。13強(qiáng)的共價(jià)鍵，但是ZrB2粉體非常難以致密。超細(xì)粉體可提高燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，改善燒結(jié)致密化性能，提高陶瓷的力學(xué)性能。因此，尋找一種簡(jiǎn)單和廉價(jià)的粒度細(xì)ZrB2粉體的合成路線是可取的，因?yàn)樗鼘⒃试S制作更多的高性價(jià)比的ZrB2陶瓷。 各種合成路線制備ZrB2粉中還原過(guò)程，化學(xué)路線，反應(yīng)過(guò)程是三種主要的方法。其中還原再操作具有較強(qiáng)的可控性，比其他路線更便宜。最常見(jiàn)的還原反應(yīng)是： ZrO2(s)+ B2O3(l)+ 5C(s)= Zr

3、B2(s) 5CO(g) （1） ZrO2(s)+ 4B(s)= ZrB2(s)+ B2O2(g) （2） 7ZrO2(s)+ 5B4C(s)= ZrB2(s)+ 3B2O3(g)+ 5CO(g) （3） 2ZrO2(s)+ B4C(s)+ 3C(s)=2ZrB2(s)+ 4CO(g) （4）反應(yīng)（1）是用來(lái)生產(chǎn)商業(yè)ZrB2粉。反應(yīng)（3）和（4）通常的實(shí)驗(yàn)室條件下使用。反應(yīng)（2），稱為硼熱還原，盡管事實(shí)上它是最簡(jiǎn)單的反應(yīng)，因?yàn)樗挥袃蓚€(gè)反應(yīng)物和兩個(gè)產(chǎn)品，但在某一方面它并沒(méi)有得到足夠的重視。對(duì)于反應(yīng)（1），（3），和（4）來(lái)說(shuō)，碳化物相組成和碳在最后粉典型的雜質(zhì)。對(duì)于硼熱還原反應(yīng)，硼是主要預(yù)期雜

4、質(zhì)。在反應(yīng)（1）中雖然碳在爐中的石墨和加熱元件絕緣，對(duì)最終產(chǎn)品的污染是由于有限的反應(yīng)活化。在反應(yīng)（2）中B2O3可能是一個(gè)的反應(yīng)中間產(chǎn)物，同時(shí)B2O3也可以隨著B(niǎo)一起變成起始粉。最近的一份報(bào)告表明，適量的B可以除去氧氣雜質(zhì)和改善ZrB2SiC陶瓷的致密化過(guò)程。熱壓?jiǎn)纹琀fB2和HfB220%體積的SiC陶瓷為原料用HfO2硼熱還原合成HfB2粉也呈現(xiàn)良好的力學(xué)性能。因此，采用硼熱還原制備ZrB2粉來(lái)制備ZrB2基陶瓷有一定的優(yōu)勢(shì)。 硼熱反應(yīng)早已被用于合成ZrB2粉。皮雪夫，布利茲納科夫報(bào)道說(shuō)1600是氧化鋯和硼完成反應(yīng)所需溫度。布拉頓和尼科爾斯用同樣反應(yīng)產(chǎn)生氣體在1150的時(shí)候獲得BO氣體和Z

5、rB2粉體。早期的報(bào)道主要集中在成分上而沒(méi)有提對(duì)反應(yīng)過(guò)程信息，ZrB2顆粒尺寸、形貌和相沒(méi)有提供信息。真空納米ZrO2粉末通過(guò)硼熱還原法制備出亞微米顆粒大小的高純度硼化鋯粉末（ZrB2）。在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行了熱力學(xué)評(píng)估。同時(shí)對(duì)產(chǎn)品的顆粒大小和形態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。2實(shí)驗(yàn)過(guò)程以市面上出售的的ZrO2和無(wú)定形B粉末為原料。硼酸是用來(lái)增加起始粉末混合物的B2O3含量。ZrO2粉和B粉進(jìn)行混合的摩爾比為1:4，用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小時(shí)以上。過(guò)量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩爾比1 / 0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2B生成產(chǎn)物ZrO2/B2O3。漿料在60的旋轉(zhuǎn)

6、蒸發(fā)器上干燥，隨后用50目篩過(guò)濾。干燥的粉末混合物以5MPA壓力壓在磁盤(pán)里面（20克，530毫米）。磁盤(pán)被放置在石墨模具（565毫米）內(nèi)襯石墨的石墨紙上。磁盤(pán)的底部是唯一的接觸面。熱循環(huán)是每一個(gè)升溫速率為10攝氏度/Min的真空熱壓石墨電阻加熱爐所形成的。在加熱前，典型的真空水平在10到20Pa之間。在預(yù)定溫度停留120分鐘后，爐自然冷卻到常溫?？扇苄耘鹧趸镄枰?0的熱水中熱處理8個(gè)小時(shí)。過(guò)濾后，在粉體特征性干燥前，粉體需要在軟化水中洗滌3次，乙醇中洗滌2次。通過(guò)使用一個(gè)0.51/min CuKa輻射掃描速率的X-射線衍射測(cè)定的產(chǎn)物結(jié)晶相。粉末的形態(tài)用掃描電子顯微鏡檢查。用BET方法分析（

7、采用氮吸附分析）收集到的數(shù)據(jù)確定了粉體的表面積。用商用熱氣體防爆牽引分析儀測(cè)定的產(chǎn)物氧含量。3熱力學(xué)評(píng)價(jià)對(duì)于硼熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，B2O3是一個(gè)可能的中間產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如下：3ZrO2(s)+ 10B(s)= 3ZrB2(s)+ 2B2O3(l) (5)計(jì)算表明，反應(yīng)(5)的有利溫度是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下的室溫（P 51.013 105 Pa）。然而，據(jù)作者所知，有過(guò)在硼熱還原無(wú)B2O3生成的報(bào)告。一個(gè)原因可能是，硼的氧化物的檢測(cè)是復(fù)雜的，與B2O3相對(duì)的低原子序數(shù)的其他物種通過(guò)EDS和XRD導(dǎo)致的低（或無(wú)）信號(hào)，此外，過(guò)量的使用B（S）可以產(chǎn)生還原環(huán)境使B（S）能與B2O3（L）反應(yīng)，這是目前形成富硼氧

8、化物氣體 如B2O2（G）、B（G），和B2O（G）。對(duì)反應(yīng)（2）來(lái)說(shuō)，為平衡計(jì)算在熱力學(xué)軟件中用1 mol ZrO2（S）與4 mol B（S）進(jìn)行反應(yīng)，考慮到以下幾個(gè)階段：B2O3（G），B2O2（G）、BO（G）、B2O（G），ZrO2（S）、B（S）、ZrB2（S），和B2O3（L）。為了簡(jiǎn)化的結(jié)果，產(chǎn)品的量低于0.01摩爾被忽略。根據(jù)計(jì)算，在20 Pa的環(huán)境壓力下，ZrO2（S）可以完全消耗用來(lái)產(chǎn)生ZrB2（S），但殘留的硼含量及相關(guān)氧化物產(chǎn)品的隨溫度的變化不同。作為溫度的函數(shù)，薄氧化物的收益率在圖1中以圖形方式呈現(xiàn)。當(dāng)1 mol ZrO2（S）與4 mol B（S）發(fā)生反應(yīng)是，產(chǎn)生

9、0.667摩爾的B2O3（L）和相同數(shù)量的B（S）在1200。超過(guò)1200，B（S）和B（L）開(kāi)始形成B2O2（G）和BO（G）。在1600以上的溫度B（S）和B（L）可以被完全消耗掉。圖1 在20 Pa時(shí)1 mol ZrO2與4 mol B的反應(yīng)，作為溫度的函數(shù)硼的相關(guān)產(chǎn)物的計(jì)算量。圖2 對(duì)于B2O2來(lái)說(shuō)反應(yīng)的吉布斯自由能（6）作為溫度和壓力的函數(shù)。這些結(jié)果表明ZrO2（S）與B（S）的反應(yīng)最初是形成B2O3（L）的。根據(jù)反應(yīng)（5），發(fā)現(xiàn)B2O3（L）隨后重新與殘余B（S）在較高的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生B2O2（G）。根據(jù)反應(yīng)（6）。BO（G）可以通過(guò)B2O3（L）和B（S）反應(yīng)形成。或由B2O2（

10、G）氣體分解形成BO（G）（反應(yīng)7）。2B2O3(l) +2B(s) =3B2O2(g) (6)B2O3(l）+B(s)=3BO(g) (7)通過(guò)反應(yīng)（6）來(lái)決定B2O2（G）的外表溫度。圖2是對(duì)反應(yīng)（6）中產(chǎn)生的B2O2（G）繪制的吉布斯自由能與溫度和壓力的函數(shù)圖。環(huán)境壓力影響氣體形成反應(yīng)的起始溫度。例如，反應(yīng)（6）的起始溫度由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（51.013 19501c降低pb2o2 105 PA）的1950下降到10-3Pa時(shí)的850。在我們的實(shí)驗(yàn)中，對(duì)B2O2（G）分壓被假定是爐膛壓力（10至120帕），表明，反應(yīng)（6）在實(shí)驗(yàn)條件下的適宜溫度在1250到1350之間。環(huán)境的壓力，即實(shí)驗(yàn)爐內(nèi)壓

11、力也對(duì)BO物種數(shù)量和類型有顯著的影響，如圖3。在1650時(shí)，壓力低于10 2 Pa時(shí)BO(G)是唯一氧化產(chǎn)物。而在壓力高于104 Pa時(shí)，B（S）和B2O3（L）是唯一產(chǎn)品，B2O2（G），BO（G），B2O3（G)和B（S）在壓力為10 2Pa和104 Pa之間并存。圖3。溫度在1650時(shí)，1 mol ZrO2與4 mol B反應(yīng)，計(jì)算環(huán)境壓力對(duì)硼的相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)量影響4結(jié)果與討論圖4是在1000時(shí)致密化粉末制備的XRD分析結(jié)果。由于低原子數(shù)，B2O3是難以被XRD衍射分析儀察覺(jué)到的。然而，當(dāng)在1000是B2O3處于液態(tài)，它由于重力引起的流動(dòng)使粉末沉積在粉盒底部。這樣一來(lái)，B2O3的最強(qiáng)烈的衍射

12、峰（527.771）可以在分和底部被檢測(cè)到而在上部沒(méi)有證據(jù)表明有B2O3的存在。雖然沒(méi)有其他證據(jù)支持的B2O3相的存在，但如圖一所示，目前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)分析相一致。根據(jù)反應(yīng)（2）ZrO2和B最初批量為1:4的摩爾比；在1000溫度下反應(yīng)產(chǎn)生液態(tài)B。這個(gè)過(guò)程是更準(zhǔn)確地描述了反應(yīng)（5），但是需要 ZrO2：B為3：10的比例，因此反應(yīng)僅消耗的B（S）的一部分。所以，在1000的時(shí)候，一些殘余B可能在隨粉末一起進(jìn)行致密化處理。ZrB2粉體的制備是在不同溫度下利用硼熱還原反應(yīng)反應(yīng)2小時(shí)所得。評(píng)估的反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)產(chǎn)物的重量損失作為合成溫度的函數(shù)和真空度在1650狀態(tài)下熱處理過(guò)程的記錄，如圖5所示。

13、按ZrO2-B粉磁盤(pán)作為參考物，反應(yīng)產(chǎn)物的重量損失隨著合成溫度的升高而增加。在1500，重量損失最高達(dá)到了32.6%，在較高的溫度下測(cè)得的沒(méi)有額外的質(zhì)量損失，表明所有的揮發(fā)性產(chǎn)品已從系統(tǒng)中流失，當(dāng)在1500中加熱2小時(shí)，在反應(yīng)（2）中計(jì)算B2O2（G）的重量損失，相當(dāng)于理論值的32.2%。如圖5所示，爐內(nèi)壓力急劇增加1200以上，這與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致，表明反應(yīng)（6）開(kāi)始的溫度超過(guò)1200攝氏度，壓力在20Pa時(shí)（見(jiàn)圖1）。在1580，該爐壓力達(dá)到最大值113 Pa，揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)率變得最大。在圖6中表示為起始粉末混合物的XRD衍射圖與軟化水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物相比作為合成溫度的函數(shù)。清晰的ZrB2

14、峰開(kāi)始出現(xiàn)在900，同時(shí)在溫度超過(guò)1000攝氏度時(shí)，ZrB2是唯一的結(jié)晶產(chǎn)品，表明純相ZrB2晶體可以在1000時(shí)采用硼熱還原來(lái)生產(chǎn)。碳和硼/碳熱還原熱力學(xué)有利環(huán)境是1000攝氏度以下的真空環(huán)境（約10帕）。然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未反應(yīng)的氧化鋯和不良反應(yīng)產(chǎn)物，如ZrC和C在1500一下不能被完全去除即使B4C過(guò)剩。對(duì)于硼熱反應(yīng)，B2O3（S）和B（S）是可能在最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)。B2O3（S）可以用熱水或汽化器在1500真空中洗滌除去。隨著殘余B2O3的存在（L），剩余的無(wú)定形B（S）根據(jù)反應(yīng)（6）也可以在溫度超過(guò)1500時(shí)被消除。雖然B2O3（L）具有較高的蒸汽壓，1200°C的平衡蒸

15、汽壓僅為0.5 Pa。溫度超過(guò)1200時(shí)，實(shí)驗(yàn)的計(jì)算結(jié)果與反應(yīng)（6）的開(kāi)始一致。圖4。ZrB2粉體的頂部和底部在1000的真空環(huán)境中緊湊合成2h形成的X射線衍射圖。圖5。在1650下，不同溫度和真空度演化對(duì)合成后的質(zhì)量損失。合成的粉末氧含量在不同溫度下的測(cè)定。得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000和1500用熱軟化水處理，分別在1000，1500，1650產(chǎn)生的粉末的含氧量為2.3，0.66，0.43。因此，在熱處理溫度超過(guò)1500時(shí)，最后的陶瓷成品中將幾乎沒(méi)有參與的氧化物。此外，根據(jù)反應(yīng)（5），3.33摩爾B是足以將1摩爾ZrO2氧化成ZrB2?？紤]到非晶氧化B，保持B和ZrO2的

16、摩爾比在 3.33和4之間有助于確保ZrO2完全被消耗和產(chǎn)品中有殘余的B。特別要指出，由于其原子序數(shù)較低，且在實(shí)驗(yàn)中使用了非晶態(tài)的B，因此很難對(duì)其進(jìn)行區(qū)分。殘余B（S）有望在反應(yīng)（6）中B2O3作為起始粉末中被消除。文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)本項(xiàng)研究中的硼熱還原法反應(yīng)的起始和結(jié)束溫度都在1200到1600。這可能是由于用納米ZrO2粉作為原材料或者高均勻性的氧化鋯粉末和B粉相混合導(dǎo)致的。圖6。經(jīng)過(guò)熱軟化水洗滌后的起始粉末混合物和熱處理粉末的X射線衍射圖圖7     掃描電子顯微鏡合成ZrB2粉末電鏡圖    1000（A），1200（B），（C）1500 1C，和165

17、01c（D）反應(yīng)產(chǎn)物在粉末壓胚中經(jīng)過(guò)1000到1200的熱處理后是難以被粉碎的，而在超過(guò)1400時(shí)ZrB2的反應(yīng)得到的產(chǎn)物是松散的和容易被破碎的。根據(jù)圖5，在1200時(shí)它的重量損失僅為7.9% ，遠(yuǎn)低于理論值32.2%，這意味著當(dāng)溫度在1200熱處理時(shí)，存在大量的殘余B（S）和B（L），當(dāng)粉末壓坯冷卻到室溫，液態(tài)B2O3將會(huì)凝固，并作為一個(gè)對(duì)ZrB2顆粒的粘合劑。在較高溫度下，反應(yīng)（6）中B2O3（L）完全反應(yīng)轉(zhuǎn)換成B2O2（G）和BO（G），生成在一種松散的粉末。圖7給出了不同溫度下合成ZrB2粉末的SEM照片。在1000，1200，1500得到的粉末在掃描電鏡研究前要經(jīng)過(guò)熱軟化水處理。Zr

18、B2粉體在1000和1200時(shí)顯示出面形態(tài)，而在1500和1650經(jīng)過(guò)熱處理的粉末顯示出近似于球的形態(tài)。如上所述，有一種液態(tài)B2O3相存在于系統(tǒng)中時(shí)，合成溫度是1000。由于一定取向的結(jié)晶習(xí)慣（取決于相對(duì)表面能）得到熔鹽法的條件是一樣的。ZrB2晶體結(jié)構(gòu)為六方結(jié)構(gòu)與各向異性在軸a（50.3168 nm）和軸c（C 50.3530 nm）在ZrB2MoSi2基復(fù)合材料的ZrB2晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)最近聲稱是由于液相的形成。同樣，在這項(xiàng)研究中ZrB2的刻面形貌可能是由于液態(tài)B2O3的存在。雖然在任何反應(yīng)溫度下反應(yīng)過(guò)程中的B2O3（L）量相同，在圖一中的熱力學(xué)分析表明，B2O3（L）的蒸發(fā)量量隨溫度的升高而

19、增大。在1000時(shí)，所有形成的B2O3（L）目前停留在整個(gè)硬膜中，為ZrB2晶粒的生長(zhǎng)提供足夠的時(shí)間，隨著合成溫度的升高，B2O3（L）由于蒸發(fā)和反應(yīng)（6）在系統(tǒng)中被消耗掉。因此，在溫度高于1200的環(huán)境中很少或沒(méi)有液相存在于系統(tǒng)中。通過(guò)SEM分析表明，晶粒形貌由1000的面形態(tài)轉(zhuǎn)化為1500的球形態(tài)，這是相同的溫度范圍內(nèi)的B2O3從系統(tǒng)中移除的原因。因此，晶粒形貌的變化可能是由于液相或溫度導(dǎo)致的粗化引起的表面形態(tài)的穩(wěn)定化。雖然對(duì)于液態(tài)B2O3來(lái)說(shuō)，溫度的影響很難被分離開(kāi)，后者的影響可通過(guò)在硼酸中增加B2O3原料粉末的混合物。在1000時(shí)額外的液態(tài)B2O3，ZrB2晶?？堂嫘蚊驳母鼮橥怀觯鐖D

20、8所示。圖8。，在起始粉末中加入50%重量的硼酸混合物在1000下合成ZrB2粉末的電子顯微照片。低倍率（A）和高倍率（B）假設(shè)一個(gè)球形顆粒形狀來(lái)計(jì)算出所合成的粉末的比表面積和相對(duì)平均粒徑，作為一個(gè)函數(shù)的合成溫度在圖9中給出。當(dāng)合成溫度從1000增加到1650，比表面積從6.79下降到1.49平方米/克，而平均粒徑從0.15增加到0.66毫米。應(yīng)該指出的是，變化是在12001400范圍最為明顯。在1200以下，殘余B（S）可以將ZrB2晶體分開(kāi)，并且抑制晶體的快速生長(zhǎng)。在14001c，由于B2O2(G)和BO(G)的蒸發(fā)，反應(yīng)（6）接近完成，相鄰的ZrB2顆粒可以共同形成大顆粒。然而，在140

21、0以上時(shí)粉末結(jié)構(gòu)相對(duì)松散而且顆粒半徑大小無(wú)明顯增加。5結(jié)論對(duì)ZrO2納米粉體與非晶B 反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)和實(shí)驗(yàn)評(píng)估表明，ZrO2（S）與B（S）的反應(yīng)最初形成B2O3（L）和ZrB2（S）。B2O3（L）隨后由殘余B（S）反應(yīng)產(chǎn)生B2O2（G）BO（G）。環(huán)境壓力強(qiáng)烈影響反應(yīng)起始溫度和B2O3（L）與B（S）反應(yīng)生成的氧化硼產(chǎn)品相對(duì)量。ZrO2全轉(zhuǎn)換成ZrB2可以在1020 Pa真空環(huán)境1000下處理2h后得到的，但殘余的硼化物完整的去除需要溫度高于1500。得到的ZrB2粉體的形態(tài)由1000的面形態(tài)變化到1500的球形態(tài)，這可能是由于B2O3（L）的存在或這溫度引起的晶粒粗化。在硼酸形式的起始粉

22、末中加入B2O3使得1000時(shí)的面形態(tài)更為明顯。當(dāng)合成溫度由1000增加到1650時(shí)，計(jì)算出等效粒子尺寸由0.15增加到0.66MM，在1650下合成的ZrB2粉末含氧量為重量的0.43%。References1W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas, I. G. Talmy, and J. A. Zaykoski, Refrac-tory Diborides of Zirconium and Hafnium, J. Am. Ceram. Soc., 90 5 134764 (2007).2S.-Q. Guo, Densification of ZrB2-Based C

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