ZrO2粉體制備

1、硼熱還原法合成ZrB2粉體 真空納米ZrO2粉末通過硼熱還原法制備出亞微米顆粒大小的高純度硼化鋯粉末（ZrB2）。在實驗反應過程中進行了熱力學評估，發(fā)現(xiàn)B2O3可能為反應的中間產(chǎn)物。ZrO2完全轉(zhuǎn)化為ZrB2需要在真空1000下熱處理2個小時，但是硼的一些殘余化合物去除需要溫度超過1500。在10001200中獲得的ZrB2粉體顯示的是一個面狀結構，而那些超過1500則近似于球體結構。由顆粒的大小計算出被測表面積隨合成溫度的增加而增加，從1000的0.15LM到1650的0.66LM。在1650中合成的ZrB2粉末的含氧量低至于只用重量的0.43%。1引言 超高溫陶瓷材料中，ZrB2材料被認為

2、是一個最有吸引力的熱防護材料，由于其獨特的物理化學性質(zhì)和化學結合應用于航空航天，包括中等密度（6.09 g/cm3），熔點高（32001c），良好的化學惰性、高熱，和電導率。13強的共價鍵，但是ZrB2粉體非常難以致密。超細粉體可提高燒結的驅(qū)動力，改善燒結致密化性能，提高陶瓷的力學性能。因此，尋找一種簡單和廉價的粒度細ZrB2粉體的合成路線是可取的，因為它將允許制作更多的高性價比的ZrB2陶瓷。 各種合成路線制備ZrB2粉中還原過程，化學路線，反應過程是三種主要的方法。其中還原再操作具有較強的可控性，比其他路線更便宜。最常見的還原反應是： ZrO2(s)+ B2O3(l)+ 5C(s)= Zr

3、B2(s) 5CO(g) （1） ZrO2(s)+ 4B(s)= ZrB2(s)+ B2O2(g) （2） 7ZrO2(s)+ 5B4C(s)= ZrB2(s)+ 3B2O3(g)+ 5CO(g) （3） 2ZrO2(s)+ B4C(s)+ 3C(s)=2ZrB2(s)+ 4CO(g) （4）反應（1）是用來生產(chǎn)商業(yè)ZrB2粉。反應（3）和（4）通常的實驗室條件下使用。反應（2），稱為硼熱還原，盡管事實上它是最簡單的反應，因為它只有兩個反應物和兩個產(chǎn)品，但在某一方面它并沒有得到足夠的重視。對于反應（1），（3），和（4）來說，碳化物相組成和碳在最后粉典型的雜質(zhì)。對于硼熱還原反應，硼是主要預期雜

4、質(zhì)。在反應（1）中雖然碳在爐中的石墨和加熱元件絕緣，對最終產(chǎn)品的污染是由于有限的反應活化。在反應（2）中B2O3可能是一個的反應中間產(chǎn)物，同時B2O3也可以隨著B一起變成起始粉。最近的一份報告表明，適量的B可以除去氧氣雜質(zhì)和改善ZrB2SiC陶瓷的致密化過程。熱壓單片HfB2和HfB220%體積的SiC陶瓷為原料用HfO2硼熱還原合成HfB2粉也呈現(xiàn)良好的力學性能。因此，采用硼熱還原制備ZrB2粉來制備ZrB2基陶瓷有一定的優(yōu)勢。 硼熱反應早已被用于合成ZrB2粉。皮雪夫，布利茲納科夫報道說1600是氧化鋯和硼完成反應所需溫度。布拉頓和尼科爾斯用同樣反應產(chǎn)生氣體在1150的時候獲得BO氣體和Z

5、rB2粉體。早期的報道主要集中在成分上而沒有提對反應過程信息，ZrB2顆粒尺寸、形貌和相沒有提供信息。真空納米ZrO2粉末通過硼熱還原法制備出亞微米顆粒大小的高純度硼化鋯粉末（ZrB2）。在實驗反應過程中進行了熱力學評估。同時對產(chǎn)品的顆粒大小和形態(tài)進行評價。2實驗過程以市面上出售的的ZrO2和無定形B粉末為原料。硼酸是用來增加起始粉末混合物的B2O3含量。ZrO2粉和B粉進行混合的摩爾比為1:4，用球磨后ZrO2和乙醇在聚乙烯容器中混合24小時以上。過量的B2O3粉末和50%重量的硼酸混合物在摩爾比1 / 0.67的ZrO2粉末混合物中添加ZrO2B生成產(chǎn)物ZrO2/B2O3。漿料在60的旋轉(zhuǎn)

6、蒸發(fā)器上干燥，隨后用50目篩過濾。干燥的粉末混合物以5MPA壓力壓在磁盤里面（20克，530毫米）。磁盤被放置在石墨模具（565毫米）內(nèi)襯石墨的石墨紙上。磁盤的底部是唯一的接觸面。熱循環(huán)是每一個升溫速率為10攝氏度/Min的真空熱壓石墨電阻加熱爐所形成的。在加熱前，典型的真空水平在10到20Pa之間。在預定溫度停留120分鐘后，爐自然冷卻到常溫?？扇苄耘鹧趸镄枰?0的熱水中熱處理8個小時。過濾后，在粉體特征性干燥前，粉體需要在軟化水中洗滌3次，乙醇中洗滌2次。通過使用一個0.51/min CuKa輻射掃描速率的X-射線衍射測定的產(chǎn)物結晶相。粉末的形態(tài)用掃描電子顯微鏡檢查。用BET方法分析（

7、采用氮吸附分析）收集到的數(shù)據(jù)確定了粉體的表面積。用商用熱氣體防爆牽引分析儀測定的產(chǎn)物氧含量。3熱力學評價對于硼熱反應來說，B2O3是一個可能的中間產(chǎn)物，反應方程式如下：3ZrO2(s)+ 10B(s)= 3ZrB2(s)+ 2B2O3(l) (5)計算表明，反應(5)的有利溫度是標準狀態(tài)條件下的室溫（P 51.013 105 Pa）。然而，據(jù)作者所知，有過在硼熱還原無B2O3生成的報告。一個原因可能是，硼的氧化物的檢測是復雜的，與B2O3相對的低原子序數(shù)的其他物種通過EDS和XRD導致的低（或無）信號，此外，過量的使用B（S）可以產(chǎn)生還原環(huán)境使B（S）能與B2O3（L）反應，這是目前形成富硼氧

8、化物氣體 如B2O2（G）、B（G），和B2O（G）。對反應（2）來說，為平衡計算在熱力學軟件中用1 mol ZrO2（S）與4 mol B（S）進行反應，考慮到以下幾個階段：B2O3（G），B2O2（G）、BO（G）、B2O（G），ZrO2（S）、B（S）、ZrB2（S），和B2O3（L）。為了簡化的結果，產(chǎn)品的量低于0.01摩爾被忽略。根據(jù)計算，在20 Pa的環(huán)境壓力下，ZrO2（S）可以完全消耗用來產(chǎn)生ZrB2（S），但殘留的硼含量及相關氧化物產(chǎn)品的隨溫度的變化不同。作為溫度的函數(shù)，薄氧化物的收益率在圖1中以圖形方式呈現(xiàn)。當1 mol ZrO2（S）與4 mol B（S）發(fā)生反應是，產(chǎn)生

9、0.667摩爾的B2O3（L）和相同數(shù)量的B（S）在1200。超過1200，B（S）和B（L）開始形成B2O2（G）和BO（G）。在1600以上的溫度B（S）和B（L）可以被完全消耗掉。圖1 在20 Pa時1 mol ZrO2與4 mol B的反應，作為溫度的函數(shù)硼的相關產(chǎn)物的計算量。圖2 對于B2O2來說反應的吉布斯自由能（6）作為溫度和壓力的函數(shù)。這些結果表明ZrO2（S）與B（S）的反應最初是形成B2O3（L）的。根據(jù)反應（5），發(fā)現(xiàn)B2O3（L）隨后重新與殘余B（S）在較高的溫度下反應產(chǎn)生B2O2（G）。根據(jù)反應（6）。BO（G）可以通過B2O3（L）和B（S）反應形成。或由B2O2（

10、G）氣體分解形成BO（G）（反應7）。2B2O3(l) +2B(s) =3B2O2(g) (6)B2O3(l）+B(s)=3BO(g) (7)通過反應（6）來決定B2O2（G）的外表溫度。圖2是對反應（6）中產(chǎn)生的B2O2（G）繪制的吉布斯自由能與溫度和壓力的函數(shù)圖。環(huán)境壓力影響氣體形成反應的起始溫度。例如，反應（6）的起始溫度由標準狀態(tài)下（51.013 19501c降低pb2o2 105 PA）的1950下降到10-3Pa時的850。在我們的實驗中，對B2O2（G）分壓被假定是爐膛壓力（10至120帕），表明，反應（6）在實驗條件下的適宜溫度在1250到1350之間。環(huán)境的壓力，即實驗爐內(nèi)壓

11、力也對BO物種數(shù)量和類型有顯著的影響，如圖3。在1650時，壓力低于10 2 Pa時BO(G)是唯一氧化產(chǎn)物。而在壓力高于104 Pa時，B（S）和B2O3（L）是唯一產(chǎn)品，B2O2（G），BO（G），B2O3（G)和B（S）在壓力為10 2Pa和104 Pa之間并存。圖3。溫度在1650時，1 mol ZrO2與4 mol B反應，計算環(huán)境壓力對硼的相關產(chǎn)品產(chǎn)量影響4結果與討論圖4是在1000時致密化粉末制備的XRD分析結果。由于低原子數(shù)，B2O3是難以被XRD衍射分析儀察覺到的。然而，當在1000是B2O3處于液態(tài)，它由于重力引起的流動使粉末沉積在粉盒底部。這樣一來，B2O3的最強烈的衍射

12、峰（527.771）可以在分和底部被檢測到而在上部沒有證據(jù)表明有B2O3的存在。雖然沒有其他證據(jù)支持的B2O3相的存在，但如圖一所示，目前的實驗結果與熱力學分析相一致。根據(jù)反應（2）ZrO2和B最初批量為1:4的摩爾比；在1000溫度下反應產(chǎn)生液態(tài)B。這個過程是更準確地描述了反應（5），但是需要 ZrO2：B為3：10的比例，因此反應僅消耗的B（S）的一部分。所以，在1000的時候，一些殘余B可能在隨粉末一起進行致密化處理。ZrB2粉體的制備是在不同溫度下利用硼熱還原反應反應2小時所得。評估的反應過程中，反應產(chǎn)物的重量損失作為合成溫度的函數(shù)和真空度在1650狀態(tài)下熱處理過程的記錄，如圖5所示。

13、按ZrO2-B粉磁盤作為參考物，反應產(chǎn)物的重量損失隨著合成溫度的升高而增加。在1500，重量損失最高達到了32.6%，在較高的溫度下測得的沒有額外的質(zhì)量損失，表明所有的揮發(fā)性產(chǎn)品已從系統(tǒng)中流失，當在1500中加熱2小時，在反應（2）中計算B2O2（G）的重量損失，相當于理論值的32.2%。如圖5所示，爐內(nèi)壓力急劇增加1200以上，這與熱力學計算結果一致，表明反應（6）開始的溫度超過1200攝氏度，壓力在20Pa時（見圖1）。在1580，該爐壓力達到最大值113 Pa，揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)率變得最大。在圖6中表示為起始粉末混合物的XRD衍射圖與軟化水洗滌反應產(chǎn)物相比作為合成溫度的函數(shù)。清晰的ZrB2

14、峰開始出現(xiàn)在900，同時在溫度超過1000攝氏度時，ZrB2是唯一的結晶產(chǎn)品，表明純相ZrB2晶體可以在1000時采用硼熱還原來生產(chǎn)。碳和硼/碳熱還原熱力學有利環(huán)境是1000攝氏度以下的真空環(huán)境（約10帕）。然而，實驗結果表明，未反應的氧化鋯和不良反應產(chǎn)物，如ZrC和C在1500一下不能被完全去除即使B4C過剩。對于硼熱反應，B2O3（S）和B（S）是可能在最終產(chǎn)品中的雜質(zhì)。B2O3（S）可以用熱水或汽化器在1500真空中洗滌除去。隨著殘余B2O3的存在（L），剩余的無定形B（S）根據(jù)反應（6）也可以在溫度超過1500時被消除。雖然B2O3（L）具有較高的蒸汽壓，1200°C的平衡蒸

15、汽壓僅為0.5 Pa。溫度超過1200時，實驗的計算結果與反應（6）的開始一致。圖4。ZrB2粉體的頂部和底部在1000的真空環(huán)境中緊湊合成2h形成的X射線衍射圖。圖5。在1650下，不同溫度和真空度演化對合成后的質(zhì)量損失。合成的粉末氧含量在不同溫度下的測定。得到的粉末需要去除可溶性硼的氧化物之前在1000和1500用熱軟化水處理，分別在1000，1500，1650產(chǎn)生的粉末的含氧量為2.3，0.66，0.43。因此，在熱處理溫度超過1500時，最后的陶瓷成品中將幾乎沒有參與的氧化物。此外，根據(jù)反應（5），3.33摩爾B是足以將1摩爾ZrO2氧化成ZrB2?？紤]到非晶氧化B，保持B和ZrO2的

16、摩爾比在 3.33和4之間有助于確保ZrO2完全被消耗和產(chǎn)品中有殘余的B。特別要指出，由于其原子序數(shù)較低，且在實驗中使用了非晶態(tài)的B，因此很難對其進行區(qū)分。殘余B（S）有望在反應（6）中B2O3作為起始粉末中被消除。文獻中報導本項研究中的硼熱還原法反應的起始和結束溫度都在1200到1600。這可能是由于用納米ZrO2粉作為原材料或者高均勻性的氧化鋯粉末和B粉相混合導致的。圖6。經(jīng)過熱軟化水洗滌后的起始粉末混合物和熱處理粉末的X射線衍射圖圖7     掃描電子顯微鏡合成ZrB2粉末電鏡圖    1000（A），1200（B），（C）1500 1C，和165

17、01c（D）反應產(chǎn)物在粉末壓胚中經(jīng)過1000到1200的熱處理后是難以被粉碎的，而在超過1400時ZrB2的反應得到的產(chǎn)物是松散的和容易被破碎的。根據(jù)圖5，在1200時它的重量損失僅為7.9% ，遠低于理論值32.2%，這意味著當溫度在1200熱處理時，存在大量的殘余B（S）和B（L），當粉末壓坯冷卻到室溫，液態(tài)B2O3將會凝固，并作為一個對ZrB2顆粒的粘合劑。在較高溫度下，反應（6）中B2O3（L）完全反應轉(zhuǎn)換成B2O2（G）和BO（G），生成在一種松散的粉末。圖7給出了不同溫度下合成ZrB2粉末的SEM照片。在1000，1200，1500得到的粉末在掃描電鏡研究前要經(jīng)過熱軟化水處理。Zr

18、B2粉體在1000和1200時顯示出面形態(tài)，而在1500和1650經(jīng)過熱處理的粉末顯示出近似于球的形態(tài)。如上所述，有一種液態(tài)B2O3相存在于系統(tǒng)中時，合成溫度是1000。由于一定取向的結晶習慣（取決于相對表面能）得到熔鹽法的條件是一樣的。ZrB2晶體結構為六方結構與各向異性在軸a（50.3168 nm）和軸c（C 50.3530 nm）在ZrB2MoSi2基復合材料的ZrB2晶粒擇優(yōu)生長最近聲稱是由于液相的形成。同樣，在這項研究中ZrB2的刻面形貌可能是由于液態(tài)B2O3的存在。雖然在任何反應溫度下反應過程中的B2O3（L）量相同，在圖一中的熱力學分析表明，B2O3（L）的蒸發(fā)量量隨溫度的升高而

19、增大。在1000時，所有形成的B2O3（L）目前停留在整個硬膜中，為ZrB2晶粒的生長提供足夠的時間，隨著合成溫度的升高，B2O3（L）由于蒸發(fā)和反應（6）在系統(tǒng)中被消耗掉。因此，在溫度高于1200的環(huán)境中很少或沒有液相存在于系統(tǒng)中。通過SEM分析表明，晶粒形貌由1000的面形態(tài)轉(zhuǎn)化為1500的球形態(tài)，這是相同的溫度范圍內(nèi)的B2O3從系統(tǒng)中移除的原因。因此，晶粒形貌的變化可能是由于液相或溫度導致的粗化引起的表面形態(tài)的穩(wěn)定化。雖然對于液態(tài)B2O3來說，溫度的影響很難被分離開，后者的影響可通過在硼酸中增加B2O3原料粉末的混合物。在1000時額外的液態(tài)B2O3，ZrB2晶?？堂嫘蚊驳母鼮橥怀觯鐖D

20、8所示。圖8。，在起始粉末中加入50%重量的硼酸混合物在1000下合成ZrB2粉末的電子顯微照片。低倍率（A）和高倍率（B）假設一個球形顆粒形狀來計算出所合成的粉末的比表面積和相對平均粒徑，作為一個函數(shù)的合成溫度在圖9中給出。當合成溫度從1000增加到1650，比表面積從6.79下降到1.49平方米/克，而平均粒徑從0.15增加到0.66毫米。應該指出的是，變化是在12001400范圍最為明顯。在1200以下，殘余B（S）可以將ZrB2晶體分開，并且抑制晶體的快速生長。在14001c，由于B2O2(G)和BO(G)的蒸發(fā)，反應（6）接近完成，相鄰的ZrB2顆?？梢怨餐纬纱箢w粒。然而，在140

21、0以上時粉末結構相對松散而且顆粒半徑大小無明顯增加。5結論對ZrO2納米粉體與非晶B 反應進行熱力學和實驗評估表明，ZrO2（S）與B（S）的反應最初形成B2O3（L）和ZrB2（S）。B2O3（L）隨后由殘余B（S）反應產(chǎn)生B2O2（G）BO（G）。環(huán)境壓力強烈影響反應起始溫度和B2O3（L）與B（S）反應生成的氧化硼產(chǎn)品相對量。ZrO2全轉(zhuǎn)換成ZrB2可以在1020 Pa真空環(huán)境1000下處理2h后得到的，但殘余的硼化物完整的去除需要溫度高于1500。得到的ZrB2粉體的形態(tài)由1000的面形態(tài)變化到1500的球形態(tài)，這可能是由于B2O3（L）的存在或這溫度引起的晶粒粗化。在硼酸形式的起始粉

22、末中加入B2O3使得1000時的面形態(tài)更為明顯。當合成溫度由1000增加到1650時，計算出等效粒子尺寸由0.15增加到0.66MM，在1650下合成的ZrB2粉末含氧量為重量的0.43%。References1W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas, I. G. Talmy, and J. A. Zaykoski, Refrac-tory Diborides of Zirconium and Hafnium, J. Am. Ceram. Soc., 90 5 134764 (2007).2S.-Q. Guo, Densification of ZrB2-Based C

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