四大譜圖解析課件

1、四種常見譜（紫外、紅外、核磁、質(zhì)譜）的解析區(qū)區(qū) 域域波波 長(zhǎng)長(zhǎng)原子或分子的躍遷原子或分子的躍遷射線射線10-30.1nm核躍遷核躍遷X射線射線0.110nm內(nèi)層電子躍遷內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10200nm中層電子躍遷中層電子躍遷紫外紫外200400nm外層（價(jià)）電子躍遷外層（價(jià)）電子躍遷可見可見400800nm紅外紅外0.850m分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外501000m微波微波0.1100cm無線電波無線電波1100m核磁共振（核自旋躍遷）核磁共振（核自旋躍遷）電磁波譜紫外光譜分析 概述 影響紫外吸收的因素 紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系 應(yīng)用紫外吸收光譜的產(chǎn)生分子的三種運(yùn)動(dòng)狀態(tài):（1

2、）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)（2）核間相對(duì)位移引起的振動(dòng)（3）. .轉(zhuǎn)動(dòng)。這三種運(yùn)動(dòng)能量是量子化的，并對(duì)應(yīng)有一定能級(jí)。 A電子能級(jí)間的能量差一般為120電子伏特（eV）振動(dòng)能級(jí)間的能量差約為0.051eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差小于0.05eV紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外光譜產(chǎn)生：分子在入射光的作用下發(fā)生了紫外光譜產(chǎn)生：分子在入射光的作用下發(fā)生了電子電子能級(jí)間的躍遷能級(jí)間的躍遷，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成 E = h （ h為普朗克常數(shù)）表現(xiàn)形式：在微觀上出現(xiàn)分子由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)； 在宏觀上則透射光的強(qiáng)度變小。 若用一連續(xù)輻射的電磁波照射分子，將照射前后光強(qiáng)度的變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡?/p>

3、信號(hào)，并記錄下來，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸收程度（吸光度 A）為縱坐標(biāo)，就可以得到一張光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的關(guān)系曲線圖分子吸收光譜圖。有機(jī)化合物中的電子電子：形成單鍵的電子形成單鍵的電子。電子：形成雙鍵和叁鍵的電子形成雙鍵和叁鍵的電子。n電子(孤電子對(duì))：沒有形成化學(xué)鍵的電子，沒有形成化學(xué)鍵的電子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（統(tǒng)稱雜原子）。這些電子統(tǒng)稱價(jià)電子 電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷（*, *躍遷） 雜原子（末成鍵電子）被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷 （ n *, n*躍遷）CO 電子n電子 電子n 1N-V躍遷1) 定義：分子中的電子由成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。2) 分類

4、(1)* 躍遷：電子由成鍵軌道向*軌道的躍遷。存在于飽和碳?xì)浠衔镏小?2)* 躍遷：由成鍵軌道向* 軌道的躍遷。存在于含有不飽和鍵的化合物中 2N-Q躍遷1)定義：分子中的電子由非鍵軌道向反鍵軌道的躍遷。2)分類：a. n* 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的飽和碳?xì)浠衔镏?。b. n* 躍遷：由n非鍵向* 的躍遷。存在于含雜原子的不飽和碳?xì)浠衔镏小?* * 和和 n n* * 躍遷，吸收波長(zhǎng)：躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200nm ( 200nm (遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)) )； * * 和和 n n* * 躍遷，吸收波長(zhǎng)：躍遷，吸收波長(zhǎng)： 200-400nm (200-400nm (近紫外區(qū)

5、近紫外區(qū)) )；生色團(tuán)生色團(tuán): :分子中產(chǎn)生紫外吸收的主要官能團(tuán)。都是不飽和基團(tuán)分子中產(chǎn)生紫外吸收的主要官能團(tuán)。都是不飽和基團(tuán)，含有，含有電子，可以發(fā)生電子，可以發(fā)生 n * 、 n * 躍遷。躍遷。（p76）助色團(tuán)助色團(tuán): :含有孤對(duì)電子，本身不產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，但與生含有孤對(duì)電子，本身不產(chǎn)生紫外吸收的基團(tuán)，但與生色團(tuán)相連時(shí)，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)色團(tuán)相連時(shí)，可使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)并提高吸收強(qiáng)度的一些官能團(tuán)，稱之為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋憾鹊囊恍┕倌軋F(tuán)，稱之為助色團(tuán)。常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋?F-CH-F-CH3 3-Br-Br-OH-OCHOH-OCH3

6、3-NH-NH2 2-NHCH-NHCH3 3-NH(CH-NH(CH3 3) )2 2-NHC-NHC6 6H H5 5-O-O- -204254270苯（*）苯酚（OH為助色團(tuán)）/nm生色團(tuán)溶劑/nmmax躍遷類型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*， n*偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基異辛酯28022n*亞硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧雜環(huán)己烷27012n*常見生色團(tuán)紅移與藍(lán)移紅移與藍(lán)移吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫紅的現(xiàn)象叫紅移。移。吸收峰向短波方向移動(dòng)

7、吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象叫藍(lán)的現(xiàn)象叫藍(lán)移，也叫紫移。移，也叫紫移。增色效應(yīng)與減色效應(yīng)增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 吸收峰吸收峰吸收吸收強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加的現(xiàn)象叫增的現(xiàn)象叫增色效應(yīng)。色效應(yīng)。 吸收峰吸收峰吸收吸收強(qiáng)度減小強(qiáng)度減小的現(xiàn)象叫減的現(xiàn)象叫減色效應(yīng)。色效應(yīng)。 吸收帶:由相同的電子躍遷產(chǎn)生的吸收峰，叫. R帶:由化合物n* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶，它具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)（醛、酮）。例：CO, NN。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域在吸收峰出現(xiàn)區(qū)域在250nm250nm500nm500nm。b.b.摩爾吸光系數(shù)小，吸收強(qiáng)度在摩爾吸光系數(shù)小，吸收強(qiáng)度在10 10 100100，屬，屬于禁阻躍遷。于禁

8、阻躍遷。 2. K帶帶由共軛體系中由共軛體系中* 產(chǎn)生的吸收帶。例：產(chǎn)生的吸收帶。例： CCCCCC。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 吸收峰出現(xiàn)區(qū)域：吸收峰出現(xiàn)區(qū)域：210250nm，即在近，即在近紫外區(qū)。紫外區(qū)。 b. 10 。3. 3. B B帶帶產(chǎn)生：由產(chǎn)生：由苯環(huán)本身振動(dòng)苯環(huán)本身振動(dòng)及及閉合環(huán)狀共軛雙鍵閉合環(huán)狀共軛雙鍵* * 躍遷躍遷而產(chǎn)生的吸收帶。例：芳香族包括雜環(huán)芳香族。而產(chǎn)生的吸收帶。例：芳香族包括雜環(huán)芳香族。特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 苯蒸汽及苯的非極性溶劑在苯蒸汽及苯的非極性溶劑在230270nm 之間呈細(xì)微結(jié)構(gòu)。之間呈細(xì)微結(jié)構(gòu)。(由電子由電子能級(jí)躍起引起的吸收疊加振動(dòng)能級(jí)躍遷能級(jí)躍起引起的吸收疊加

9、振動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，是芳香化合物的重要特征。引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在極性溶劑中呈一寬峰，重心苯在極性溶劑中呈一寬峰，重心256nm， 220。4. E4. E帶帶產(chǎn)生：產(chǎn)生：苯環(huán)中共軛體系的苯環(huán)中共軛體系的* * 躍進(jìn)產(chǎn)生躍進(jìn)產(chǎn)生的吸收帶。的吸收帶。分類：分類： E E1 1 帶：帶：180nm180nm，60000;60000; E E2 2 帶：帶：203nm203nm，=8000=8000特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. a. 苯環(huán)上有助色團(tuán)取代時(shí)，苯環(huán)上有助色團(tuán)取代時(shí)，E E 帶長(zhǎng)移，但吸收帶波長(zhǎng)一般帶長(zhǎng)移，但吸收帶波長(zhǎng)一般不超過不超過210nm210nm。b. b. 苯環(huán)上有發(fā)

10、色團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，苯環(huán)上有發(fā)色團(tuán)取代并和苯環(huán)共軛時(shí)，E E2 2 帶長(zhǎng)移與帶長(zhǎng)移與 發(fā)發(fā)色團(tuán)的色團(tuán)的K K帶合并，統(tǒng)稱帶合并，統(tǒng)稱K K帶，同時(shí)也使帶，同時(shí)也使B B帶長(zhǎng)移。帶長(zhǎng)移。 影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素 共軛效應(yīng)：紅移 助色團(tuán)的影響助色團(tuán)的影響 超共軛效應(yīng) ：烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移 空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型外部因素：溶劑效應(yīng) ，溫度，pH值影響返回EE*共軛系統(tǒng)的能級(jí)示意圖 及共軛多烯的紫外吸收影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -助色基的影響助色基的影響 nmnm的增值的增值體系NR2

11、ORSRClXC=C4030455XC=CC=O95508520使最大吸收向長(zhǎng)波紅移，顏色加深（助色效應(yīng)）。使最大吸收向長(zhǎng)波紅移，顏色加深（助色效應(yīng)）。影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -超共軛效應(yīng)影響超共軛效應(yīng)影響CH2=CHCCH3CH3OCH=CHCCH3O219224-超共軛超共軛:CHHHCHCH2丙烯丙烯當(dāng)當(dāng)C-H鍵與鍵與鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)鍵相鄰時(shí)，兩者進(jìn)行側(cè)面行側(cè)面交蓋，交蓋，電子離域電子離域- 超共軛效超共軛效應(yīng)應(yīng)影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -空間位阻空間位阻OOCH3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 10o 90 o

12、180 omax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K帶max890060705300640 影響紫外吸收的因素-構(gòu)型影響max 295.5nm 280nm 29000 10500 共軛體系中個(gè)因素要成為有效的生色因子，各生色因子應(yīng)處于同一平面，若共軛體系中個(gè)因素要成為有效的生色因子，各生色因子應(yīng)處于同一平面，若生色團(tuán)之間，生色團(tuán)和助色團(tuán)之間太擁擠，會(huì)使共軛程度降低。生色團(tuán)之間，生色團(tuán)和助色團(tuán)之間太擁擠，會(huì)使共軛程度降低。影響紫外吸收的因素-溶劑效應(yīng) （1）n* 躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。躍遷，溶劑極性增加，吸收藍(lán)移。因?yàn)榫哂?/p>

13、孤對(duì)電子對(duì)的分子能與極性溶劑發(fā)生氫鍵締合，其作用強(qiáng)度以極性較強(qiáng)的基態(tài)大于極性較弱的激發(fā)態(tài)，致使基態(tài)能級(jí)的能量下降較大，而激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量下降較小。故兩個(gè)能級(jí)間的能量差值增加。實(shí)現(xiàn)n*躍遷需要的能量也相應(yīng)增加，故使吸收峰向短波長(zhǎng)方向位移。影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng) （2）* 躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。躍遷，溶劑極性增加，吸收紅移。因?yàn)樵诙鄶?shù)*躍遷中，激發(fā)態(tài)的極性要強(qiáng)于基態(tài)，極性大的*軌道與溶劑作用強(qiáng)，能量下降較大，而軌道極性小，與極性溶劑作用較弱，故能量降低較小，致使及*間能量差值變小。因此，*躍遷在極性溶劑中的躍遷能Ep小于在非極性溶劑中的躍遷能En。所以在

14、極性溶劑中，*躍遷產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)1.在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，非極性化合物在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，非極性化合物maxmax無無明顯差異。明顯差異。2.在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，極性化合物在極性溶劑和非極性溶劑中測(cè)試，極性化合物max一般有變一般有變化化.溶劑效應(yīng)：溶劑效應(yīng)：在不同的溶劑中譜帶產(chǎn)生的位移稱為溶劑效應(yīng)。是由于不同極性的溶劑對(duì)基態(tài)和激發(fā)態(tài)樣品分子的生色團(tuán)作用不同或穩(wěn)定化程度不同所致。極性溶劑使極性溶劑使R帶帶(250500nm)藍(lán)移，使藍(lán)移，使K帶帶(210250)紅移。紅移。 En En Ep

15、Ep*n*非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑*躍遷中，基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，溶劑對(duì)于激發(fā)態(tài)躍遷中，基態(tài)的極性小于激發(fā)態(tài)的極性，溶劑對(duì)于激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用大于基態(tài)，導(dǎo)致極性溶劑中的穩(wěn)定作用大于基態(tài)，導(dǎo)致極性溶劑中E降低，降低， max長(zhǎng)波長(zhǎng)波方向方向移動(dòng)，移動(dòng)，C=O雙鍵的雙鍵的n* 躍遷，基態(tài)的極性大于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶躍遷，基態(tài)的極性大于激發(fā)態(tài)的極性，極性溶劑對(duì)基態(tài)劑對(duì)基態(tài) 的穩(wěn)定作用大于對(duì)激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致極性溶劑的穩(wěn)定作用大于對(duì)激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致極性溶劑中中E升高，升高， max短波短波方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。 溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響溶劑效應(yīng)對(duì)丙酮紫外吸收的影響 1-己

16、烷 2-95%乙醇 3-水 溶劑選擇1) 原則：在保證溶解的前提下，盡量選擇極性小的溶劑。在報(bào)道紫外數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)標(biāo)出所用試劑。2) 常用溶劑： 影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素- -溫度的影響溫度的影響溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu) pH的改變可能引起共軛體系的延長(zhǎng)或縮短，從而引起吸收峰位置的改變，對(duì)一些不飽和酸、烯醇、酚及苯胺類化合物的紫外光譜影響很大。如果化合物溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，吸收峰發(fā)生紅移，表明該化合物為酸性物質(zhì)；如果化合物溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，吸收峰發(fā)生藍(lán)移，表明化合物可能為芳胺。 影響紫外吸收的因素影響紫外吸收的因素-PH-PH值影響值影響苯酚的

17、紫外光譜 苯胺的紫外光譜 紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系（1 1）. .飽和烴及其衍生物飽和烴及其衍生物 （用于紫外吸收測(cè)試溶劑）（2 2）. .簡(jiǎn)單的不飽和化合物簡(jiǎn)單的不飽和化合物 （3 3）. .共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜 （4 4）. .芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜 （1）、飽和烴及其取代衍生物例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm.n*躍遷躍遷分子中含有雜原子分子中含有雜原子S、N、O、X等飽和化合物。等飽和化合物。吸收波長(zhǎng)：吸收波長(zhǎng)：200nm（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）（在遠(yuǎn)紫外區(qū)）例：例：CH3OH max=183nm（1

18、50）CH3CH2OCH2CH3 max=188nm某些含孤對(duì)電子的飽和化合物某些含孤對(duì)電子的飽和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。胺、溴化物、碘化物在近紫外區(qū)有弱吸收。 * * 躍遷躍遷吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng) 150nm, 150nm,在遠(yuǎn)紫外區(qū)。在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 （2 2）、簡(jiǎn)單的不飽和化合物）、簡(jiǎn)單的不飽和化合物: : 簡(jiǎn)單烯烴、炔烴 簡(jiǎn)單醛酮 n*躍遷在紫外區(qū)，為弱吸收紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系簡(jiǎn)單烯烴、炔烴孤立的孤立的*躍遷在近紫外區(qū)無吸收。躍遷在近紫外區(qū)無吸收。例：例：CH2=CH2 max=165nmHCC

19、H max=173nm位于真空紫外區(qū)，助色基團(tuán)的存在可以使波長(zhǎng)紅移當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基團(tuán)時(shí)，* 吸收將發(fā)生紅移，甚至移到近紫外光區(qū)。原因是助色基團(tuán)中的n電子可以產(chǎn)生p-共軛，使* 躍遷能量降低，烷基可產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，也可使吸收紅移，不過這種助色作用很弱簡(jiǎn)單醛酮醛、酮類化合物C=O的*， n*躍遷位于真空紫外區(qū)， n* max 270300nm 。 n* 躍遷為禁阻躍遷，弱吸收帶，呈平滑帶形，對(duì)稱性強(qiáng)。丙酮紫外吸收的丙酮紫外吸收的1-己烷 2-95%乙醇 3-水 （3 3）共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜）共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜 共軛雙烯共軛雙烯 ，不飽和醛、酮不飽和醛、酮 、-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽

20、和羧酸、酯、酰胺 共軛雙烯：共軛雙烯：電子能級(jí)電子能級(jí)乙烯乙烯丁二烯丁二烯165nm217nm 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 * 共軛，最高占有軌道能級(jí)升高，最低空軌道能級(jí)降低，共軛，最高占有軌道能級(jí)升高，最低空軌道能級(jí)降低， 躍遷躍遷E降低降低，共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向，強(qiáng)度也隨之增大共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向，強(qiáng)度也隨之增大共軛體系是紫外光譜共軛體系是紫外光譜 的研究重點(diǎn)。的研究重點(diǎn)。 化合物 （nm）吸收系數(shù)乙烯165 1500丁二烯217 21000己六烯258 35000共軛烯烴的共軛烯烴的 躍遷均為強(qiáng)吸收帶，躍遷均為強(qiáng)吸收帶，104，稱為稱為K帶帶共軛多

21、烯的共軛多烯的K帶吸收位置帶吸收位置max ，可利用伍德沃德（，可利用伍德沃德（Woodward）規(guī)則來進(jìn)行推測(cè)，規(guī)則來進(jìn)行推測(cè)，這個(gè)定則以丁二烯的作為基本數(shù)據(jù)。規(guī)則：規(guī)則：1.選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體。若存在較多的選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體。若存在較多的選擇時(shí)，應(yīng)選擇有較多取代的體系，選擇時(shí)，應(yīng)選擇有較多取代的體系，2.交叉共軛體系只能選擇一個(gè)共軛鍵。分叉上的雙鍵交叉共軛體系只能選擇一個(gè)共軛鍵。分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵3.某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。4.環(huán)外雙鍵：指雙鍵和環(huán)共用一個(gè)碳原子的雙鍵，若環(huán)外雙鍵：指雙鍵和環(huán)共用一個(gè)碳

22、原子的雙鍵，若該雙鍵對(duì)兩個(gè)環(huán)而言都是環(huán)外雙鍵，則要算作兩個(gè)環(huán)該雙鍵對(duì)兩個(gè)環(huán)而言都是環(huán)外雙鍵，則要算作兩個(gè)環(huán)外雙鍵。外雙鍵。共軛雙烯吸收帶波長(zhǎng)的計(jì)算法共軛雙烯吸收帶波長(zhǎng)的計(jì)算法，不飽和醛、酮不飽和醛、酮OCCCOCCCCCO1）六元環(huán)）六元環(huán)、-不飽和酮基本值不飽和酮基本值 215 2 2個(gè)個(gè)取代取代 12122 2 1 1個(gè)環(huán)外雙鍵個(gè)環(huán)外雙鍵 5 5 計(jì)算值計(jì)算值 244nm （251nm） 例（2）六元環(huán)、-不飽和酮基本值 215 2個(gè)烷基取代 122 O1個(gè)烷基取代 10 2個(gè)環(huán)外雙鍵 52 計(jì)算值 259nm（258nm） O(3)直鏈、-不飽和酮基準(zhǔn)值 215延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵 301個(gè)

23、烷基取代 181個(gè)烷基取代 18 計(jì)算值 281nm（281nm） 溶劑校正 溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水nm0+1+5+7+11+11-8、-不飽和羧酸、酯、酰胺不飽和羧酸、酯、酰胺苯及其衍生物苯及其衍生物UVUV圖圖苯的紫外吸收光譜（溶劑：異辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光譜（溶劑 庚烷） 1.單取代苯苯環(huán)上有一元取代基時(shí)，一般引起B(yǎng)帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，并且各譜帶的max發(fā)生紅移，max值通常增大。當(dāng)苯環(huán)引入烷基時(shí)，由于烷基的CH與苯環(huán)產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度增大。對(duì)于二甲苯來說，取代基的位置不同，紅移和吸收增強(qiáng)效應(yīng)不同，通常順序?yàn)?/p>

24、：對(duì)位間位鄰位。 當(dāng)取代基上具有的非鍵電子的基團(tuán)與苯環(huán)的電子體系共軛相連時(shí)，無論取代基具有吸電子作用還是供電子作用，都將在不同程度上引起苯的E2帶和B帶的紅移。當(dāng)引入的基團(tuán)為助色基團(tuán)時(shí)，取代基對(duì)吸收帶的影響大小與取代基的推電子能力有關(guān)。推電子能力越強(qiáng)，影響越大。順序?yàn)镺NH2OCH3OHBrClCH3當(dāng)引入的基團(tuán)為發(fā)色基團(tuán)時(shí)，其對(duì)吸收譜帶的影響程度大于助色基團(tuán)。影響的大小與發(fā)色基團(tuán)的吸電子能力有關(guān)，吸電子能力越強(qiáng)，影響越大，其順序?yàn)镹O2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+2. 二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性質(zhì)和取代位置不同，產(chǎn)生的影響也不同。a 當(dāng)一個(gè)發(fā)色團(tuán)（如 N

25、O2，C=O）及一個(gè)助色團(tuán)（如OH，OCH3，X）相互處于（在苯環(huán)中）對(duì)位時(shí)，由于兩個(gè)取代基效應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用，故max產(chǎn)生顯著的紅移。效應(yīng)相反的兩個(gè)取代基若相互處于間位或鄰位時(shí)，則二取代物的光譜與各單取代物的區(qū)別是很小的。例如： 260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm N O2NH2NH2NO2N H2N O2N H2N O2b 當(dāng)兩個(gè)發(fā)色基或助色基取代時(shí)，由于效應(yīng)相同，兩個(gè)基團(tuán)不能協(xié)同，則吸收峰往往不超過單取代時(shí)的波長(zhǎng)，且鄰、間、對(duì)三個(gè)異構(gòu)體的波長(zhǎng)也相近。例如： CO O HN O2N O2CO O HN O2CO O HN O2CO O H 230nm 260nm

26、258nm 255nm 255nm 3 多取代苯多取代苯的吸收波長(zhǎng)情況較脂肪族化合物復(fù)雜，一些學(xué)者也總結(jié)出不同的計(jì)算方法，但其計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性比脂肪族化合物的計(jì)算結(jié)果差，具有一定的參考性。Scott總結(jié)了芳環(huán)羰基化合物的一些規(guī)律，提出了羰基取代芳環(huán)250nm帶的計(jì)算方法 例1基本值：246鄰位環(huán)殘基+3對(duì)位OCH3+25274nm（276nm）例2基本值：246鄰位環(huán)殘基+3鄰位OH取代+7間位CI取代+0256nm（257nm）例3基本值：246鄰位環(huán)殘基+3間位OCH3取代+7對(duì)位OCH3取代+25281nm（278nm）OH3COOO HCICO O C2H5CH3OH3COO 利用紫外

27、光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有利用紫外光譜可以推導(dǎo)有機(jī)化合物的分子骨架中是否含有共軛結(jié)構(gòu)體系，如共軛結(jié)構(gòu)體系，如CCCC、CCCO、苯環(huán)等。、苯環(huán)等。利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜、質(zhì)譜、利用紫外光譜鑒定有機(jī)化合物遠(yuǎn)不如利用紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振有效，因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有核磁共振有效，因?yàn)楹芏嗷衔镌谧贤鉀]有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)。微弱的吸收，并且紫外光譜一般比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)。但利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)但利用紫外光譜可以用來檢驗(yàn)一些具有大的共軛體系或發(fā)色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定

28、方法的補(bǔ)充。色官能團(tuán)的化合物，可以作為其他鑒定方法的補(bǔ)充。 紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無 吸收的，則說明分子中不存在共軛體系，吸收的，則說明分子中不存在共軛體系，不含有醛基、酮基或溴和碘?？赡苁侵咀逄?xì)浠衔?、胺、腈、不含有醛基、酮基或溴和碘?？赡苁侵咀逄細(xì)浠衔铩?、腈、醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。醇等不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系的化合物。如果在如果在220250nm有強(qiáng)吸收，表示有有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或鍵的共軛體系，如共軛二烯或，-不飽和酮等。同樣在不

29、飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度處有高強(qiáng)度K吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。存在。如果在如果在260300nm有中強(qiáng)吸收（有中強(qiáng)吸收（2001000），則表示有），則表示有B帶吸帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則則可以大于可以大于10000。如果在如果在250300nm有弱吸收帶（有弱吸收帶（R吸收帶），則可能含有簡(jiǎn)單的非吸收帶），則可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有共軛并含有n電子的生色基團(tuán)，如羰基等。電子的生色基團(tuán)，如羰基等。紅外光譜

30、一個(gè)未知化合物僅用紅外光譜解析結(jié)構(gòu)是十分困難的。一般在光譜解析前，要做未知物的初步分析紅外光譜譜圖的解析更帶有經(jīng)驗(yàn)性、靈活性。解析主要是在掌握影響振動(dòng)頻率的因素及各類化合物的紅外特征吸收譜帶的基礎(chǔ)上，按峰區(qū)分析，指認(rèn)某譜帶的可能歸屬，結(jié)合其他峰區(qū)的相關(guān)峰，確定其歸屬。在此基礎(chǔ)上，再仔細(xì)歸屬指紋區(qū)的有關(guān)譜帶，綜合分析，提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。必要時(shí)查閱標(biāo)圖譜或與其他譜（1H NMR，13C NMR，MS）配合，確證其結(jié)構(gòu)。紅外光譜圖紅外光譜圖 峰強(qiáng)：峰強(qiáng)：Vs（Very strong）：很強(qiáng)；s（strong）：強(qiáng)；m（medium）：中強(qiáng)；w（weak）：弱。峰形：峰形：表示形狀的為寬峰、尖峰、

31、肩峰、雙峰等類型 分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式（1 1）兩類基本振動(dòng)形式）兩類基本振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 亞甲基：亞甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 亞甲基亞甲基甲基的振動(dòng)形式甲基的振動(dòng)形式伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) 甲基：甲基：變形振動(dòng)變形振動(dòng) 甲基甲基對(duì)稱對(duì)稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對(duì)稱對(duì)稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對(duì)稱對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1為什么紅外光譜圖縱坐標(biāo)的范圍為為什么紅外光譜圖縱坐標(biāo)的范圍為40004

32、00 cm4000400 cm-1-1？紅外光波波長(zhǎng)位于可見光波和微波波長(zhǎng)之間0.751000m（1m=10-4cm）范圍。0.752.5m為近紅外區(qū)2.525m為中紅外區(qū)251000m為遠(yuǎn)紅外區(qū)2.515.4m的中紅外區(qū)應(yīng)用最廣)(10)(41mcm由 可知，2.515.4m波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)于4000cm-1650cm-1。大多數(shù)有機(jī)化合物及許多無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動(dòng)均落在這一區(qū)域 。紅外光譜信息區(qū)紅外光譜信息區(qū)常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500

33、 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1500 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)確定分子官能團(tuán)和基團(tuán)的吸收峰確定分子官能團(tuán)和基團(tuán)的吸收峰（1） XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）OH 3650 3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500

34、 3100 cm-1 3515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1不飽和碳原子上的不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 飽和碳原子上的飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸

35、收3000 cm-1 以下（2） 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)）伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 2000 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無紅外活性時(shí)，無紅外活性RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有有O原子存在時(shí)；原子存在時(shí)；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；（3） 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 2000 1500

36、 cm-1 ） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱，強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱）時(shí)，（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。無紅外活性。單核芳烴單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動(dòng)（鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。20001600C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(酮酮)1740-1

37、720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；XY，XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmc

38、m-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 b)C=C 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(1680-1630 cmcm-1 -1 ) )1660cmcm-1-1 分界線分界線C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖CCR1HHR2CCR1HHHCCR1R2HH順式烯順式烯乙烯基烯乙烯基烯亞乙烯基亞乙烯基烯烯1660-1630cmcm-1-1 中強(qiáng)，尖中強(qiáng)，尖對(duì)比對(duì)比烯烴順反異構(gòu)體烯烴順反異構(gòu)體 分界線分界線1660cmcm-1 -1 順強(qiáng)，反弱

39、順強(qiáng)，反弱 四取代（不與四取代（不與O，N等相連）無等相連）無（C=CC=C）峰峰 端烯的強(qiáng)度強(qiáng)端烯的強(qiáng)度強(qiáng) 共軛使共軛使（C=CC=C）下降下降20-30 cmcm-1 -1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）總結(jié)總結(jié)c)C-H 變形振動(dòng)變形振動(dòng)(1000-700 cmcm-1-1 ) )面內(nèi)變形面內(nèi)變形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）（弱）面外變形面外變形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有價(jià)值）（有價(jià)值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3

40、HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）（弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （強(qiáng)）（強(qiáng)） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（強(qiáng)）（強(qiáng)） 2：1800-1780 cmcm-1-1 對(duì)比對(duì)比烯烴順

41、反異構(gòu)體烯烴順反異構(gòu)體3、醇（、醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸縮振動(dòng)碳氧伸縮振動(dòng)(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游離醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不飽和：-30 cmcm-1-1OH基團(tuán)特性基團(tuán)特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm

42、cm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1 分子間氫鍵隨濃度而變，分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固體）水（固體）33003300cm-1cm-1結(jié)晶水結(jié)晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-13515cm-10 00101M

43、M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1脂族和環(huán)的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14、 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 5、醛、酮、醛、酮醛醛酮酮6 6、羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物羧

44、酸的紅外光譜圖羧酸的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖酰胺的紅外光譜圖不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)譜譜帶帶類類型型譜譜帶帶名名稱稱游游離離締締合合（N N- -H H）3 35 50 00 0cm-13 34 40 00 0cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 幾幾個(gè)個(gè)峰峰（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 69 90 0cm-11 16 65 50 0cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 60 00 0cm-11 16 64 40 0cm-1（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 14 40 00 0cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H

45、H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7 70 00 0cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0cm-13 33 33 30 0cm-13070cm-1（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)）倍倍頻頻（C C= =O O）酰酰胺胺譜譜帶帶1 16 68 80 0cm-1 16 65 55 5cm-（N N- -H H）（面面內(nèi)內(nèi)） 酰酰胺胺譜譜帶帶1 15 53 30 0cm-1 15 55 50 0cm-（）酰酰胺胺譜譜帶帶1 12 26 60 0cm-1 12 29 90 0cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺譜譜帶帶 7 70 00 0cm-1仲仲酰酰胺胺( (O O

46、C CN N) )酰酰胺胺譜譜帶帶 6 65 50 0cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0cm-11 16 65 50 0cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0cm-1酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的紅外光紅外光譜圖譜圖氰基化合物氰基化合物的紅外光譜的紅外光譜圖圖CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1硝基化合物的硝基化合物的紅外光譜圖紅外光譜圖AS AS （N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳

47、香族芳香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1（1 1）內(nèi)部因素）內(nèi)部因素電子效應(yīng)電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)（蘭移）影響峰位變化的因素影響峰位變化的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-C

48、OF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1空間效應(yīng)空間效應(yīng)CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空間效應(yīng)空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)；空間位阻；環(huán)張力氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)OCH3OCOH3CHH

49、O3705-31252835O- H伸 縮 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸縮伸縮變形游離氫鍵16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1（一）了解樣品來源及測(cè)試方法（一）了解樣品來源及測(cè)試方法 要求樣品純度要求樣品純度98%以上以上盡可能地從下面幾個(gè)方面詳盡了解樣品的情況：盡可能地從下面幾個(gè)方面詳盡了解樣品的情況：樣品的來源樣品的來源合成方法或從何種動(dòng)、植物體中提取而來；合成方法或從何種動(dòng)、植物體中提取而來；樣品的純度、顏色、氣味、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后樣品的純度、顏色、氣味、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、

50、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等；是否殘留灰分等；樣品的化學(xué)性質(zhì)；樣品的化學(xué)性質(zhì)；元素分析結(jié)果，相對(duì)分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出元素分析結(jié)果，相對(duì)分子質(zhì)量或質(zhì)譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式；分子式；紅外光譜測(cè)定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。紅外光譜測(cè)定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)對(duì)”數(shù)。如：數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 計(jì)算：計(jì)算： 可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：

51、 UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價(jià)，五價(jià)，分別為分子中六價(jià)，五價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。例：例： C9H8O2 UN = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6（二）計(jì)算不飽和度（二）計(jì)算不飽和度 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率

52、基團(tuán)特征頻率（特征峰）；基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團(tuán)取代基（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團(tuán)取代基（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中（四）從分子中減去己知基團(tuán)所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團(tuán)占用的不飽和

53、度。根據(jù)剩余原子的種類和數(shù)目以及剩余的不扣除已知基團(tuán)占用的不飽和度。根據(jù)剩余原子的種類和數(shù)目以及剩余的不飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對(duì)剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)墓烙?jì)飽和度，并結(jié)合紅外光譜，對(duì)剩余部分的結(jié)構(gòu)做適當(dāng)?shù)墓烙?jì)（五）提出結(jié)構(gòu)式（五）提出結(jié)構(gòu)式 如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和如果分子中的所有結(jié)構(gòu)碎片都成為已知（分子中的所有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)度均已用完），那么就可以推導(dǎo)出分子的結(jié)構(gòu)式。在推導(dǎo)結(jié)構(gòu)式時(shí)，應(yīng)把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導(dǎo)出來，然后根據(jù)樣品的各種物理的、化學(xué)的把各種可能的結(jié)構(gòu)式都推導(dǎo)出來，然后根據(jù)樣品的各種物理

54、的、化學(xué)的性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。性質(zhì)以及紅外光譜排除不合理的結(jié)構(gòu)。 同理，在判斷某種基團(tuán)不存在時(shí)也要特別小心，因?yàn)槟撤N基團(tuán)的特征同理，在判斷某種基團(tuán)不存在時(shí)也要特別小心，因?yàn)槟撤N基團(tuán)的特征振動(dòng)可能是非紅外活性的，也可能因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變振動(dòng)可能是非紅外活性的，也可能因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的原因，其特征吸收變得極弱。得極弱。 在判斷存在某基團(tuán)時(shí)，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅在判斷存在某基團(tuán)時(shí)，要盡可能地找出其各種相關(guān)吸收帶，切不可僅根據(jù)某一譜帶即下該基團(tuán)存在的結(jié)論。根據(jù)某一譜帶即下該基團(tuán)存在的結(jié)論。（六）確證解析結(jié)果（六）確證解析結(jié)果 按以下幾種方法驗(yàn)證按以下幾種方法

55、驗(yàn)證1、設(shè)法獲得純樣品，繪制其光譜圖進(jìn)行對(duì)照，但必須考慮、設(shè)法獲得純樣品，繪制其光譜圖進(jìn)行對(duì)照，但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測(cè)量條件是否相同。到樣品的處理技術(shù)與測(cè)量條件是否相同。2、若不能獲得純樣品時(shí)，可與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照。當(dāng)譜、若不能獲得純樣品時(shí)，可與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照。當(dāng)譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度相一致時(shí)，可以完全確圖上的特征吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度相一致時(shí)，可以完全確證。當(dāng)然，兩圖絕對(duì)吻合不可能，但各特征吸收帶的相對(duì)強(qiáng)證。當(dāng)然，兩圖絕對(duì)吻合不可能，但各特征吸收帶的相對(duì)強(qiáng)度的順序是不變的。度的順序是不變的。常見的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集有常見的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、紅

56、外譜圖集、Coblentz學(xué)學(xué)會(huì)譜圖集、會(huì)譜圖集、API光譜圖集、光譜圖集、DMS光譜圖集。光譜圖集。解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)：解析紅外光譜時(shí)應(yīng)注意如下事項(xiàng)：（1）從高頻開始解析，預(yù)測(cè)試樣分子中可能存在的基團(tuán)，然后用指紋）從高頻開始解析，預(yù)測(cè)試樣分子中可能存在的基團(tuán)，然后用指紋區(qū)吸收帶進(jìn)一步確證。區(qū)吸收帶進(jìn)一步確證。（2）不要期望去解析譜圖中的每一個(gè)吸收帶，因?yàn)橐话阌袡C(jī)化合物譜）不要期望去解析譜圖中的每一個(gè)吸收帶，因?yàn)橐话阌袡C(jī)化合物譜圖吸收帶中僅有圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動(dòng)，僅對(duì)這部分吸收峰才能作出完全的歸屬于定域振動(dòng)，僅對(duì)這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。屬。（3）要更多的信賴否定證

57、據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信）要更多的信賴否定證據(jù)，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價(jià)值，因?yàn)槿我晃諑У漠a(chǎn)生，有時(shí)會(huì)有幾種息比吸收帶存在的信息更有價(jià)值，因?yàn)槿我晃諑У漠a(chǎn)生，有時(shí)會(huì)有幾種可能的起源。可能的起源。（4）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能會(huì)引起）反復(fù)核對(duì)譜圖中符合某一結(jié)構(gòu)的證據(jù)，預(yù)測(cè)某一取代基團(tuán)可能會(huì)引起振動(dòng)吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動(dòng)的大概范圍，一般報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)振動(dòng)頻率區(qū)振動(dòng)吸收向高波數(shù)或低波數(shù)移動(dòng)的大概范圍，一般報(bào)導(dǎo)的基團(tuán)振動(dòng)頻率區(qū)間常常考慮到電子效應(yīng)影響的極端情況，如果無電子效應(yīng)影響時(shí)，化合物間常?？紤]到電子效應(yīng)影響的極端情

58、況，如果無電子效應(yīng)影響時(shí)，化合物基團(tuán)的振動(dòng)頻率值可預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)或手冊(cè)中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)?；鶊F(tuán)的振動(dòng)頻率值可預(yù)測(cè)在文獻(xiàn)或手冊(cè)中引征的波數(shù)范圍中間數(shù)據(jù)。（5）處理譜圖的譜帶強(qiáng)度時(shí)要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運(yùn)用）處理譜圖的譜帶強(qiáng)度時(shí)要倍加小心，特別是將烴類化合物的數(shù)據(jù)運(yùn)用于強(qiáng)極性化合物時(shí)更要慎重。于強(qiáng)極性化合物時(shí)更要慎重。（6）研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點(diǎn)變化，特別是聚集）研究不同制樣技術(shù)得到的兩張譜圖之間的任何一點(diǎn)變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應(yīng)，由

59、此可識(shí)別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應(yīng)能引起基締合效應(yīng)，由此可識(shí)別出分子內(nèi)或分子間氫鍵。通常，締合效應(yīng)能引起基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低而變形振動(dòng)頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率降低而變形振動(dòng)頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。（7）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有肩峰）懷疑試樣中含有雜質(zhì)時(shí)（譜圖中有許多中等強(qiáng)度吸收帶或具有肩峰的強(qiáng)帶），用適當(dāng)方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。的強(qiáng)帶），用適當(dāng)方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。（8）在用溶液法作譜時(shí)，要識(shí)別因不合適的吸收池長(zhǎng)度造成的死區(qū)。）在用溶液法作譜時(shí)，要識(shí)別因不合適的吸收池長(zhǎng)度造成的死區(qū)。（9

60、）核對(duì)儀器頻率的標(biāo)準(zhǔn)化偏差，并作必要的校正。）核對(duì)儀器頻率的標(biāo)準(zhǔn)化偏差，并作必要的校正。（10）扣除樣品介質(zhì)（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產(chǎn)生的干擾吸收帶。）扣除樣品介質(zhì)（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產(chǎn)生的干擾吸收帶。核磁共振核磁共振核磁共振氫譜核磁共振氫譜NMR譜的結(jié)構(gòu)信息譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí) 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有，沒有自旋現(xiàn)象。自旋現(xiàn)象。I=0