石墨烯的結(jié)構(gòu)、制備、性能及應(yīng)用研究進(jìn)展

1、 密 封 線 報(bào)告題目： 石墨烯的結(jié)構(gòu)、制備、性能及應(yīng)用研究進(jìn)展 一、書目信息：書 名石墨烯:結(jié)構(gòu)、制備方法與性能表征作 者朱宏偉出版社清華大學(xué)出版社ISBN號978-7-302-27170-3出版時(shí)間2011字 數(shù)開 本頁 數(shù)價(jià) 格二、評分標(biāo)準(zhǔn)1.格式規(guī)范、內(nèi)容簡明扼要。報(bào)告中引用的數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等要注明出處 20分2. 報(bào)告結(jié)構(gòu)合理，表述清晰 20分3. 石墨烯的結(jié)構(gòu)、性能、制備方法概述正確、新（查閱5篇以上的文獻(xiàn)） 20分 4. 石墨烯的應(yīng)用研究進(jìn)展概述（文獻(xiàn)）全、新（查閱5篇以上的文獻(xiàn)） 20分5. 心得及進(jìn)一步的研究展望真實(shí)，無抄襲與剽竊現(xiàn)象 20分 三、教師評語 請根據(jù)寫作內(nèi)容給定成績

2、，填入“成績”部分。 閱 卷 教 師 評 語 成 績 評閱教師簽字： 20 年 月 日 注1：本頁由報(bào)告題目、書目信息有學(xué)生填寫，其余由教師填寫。提交試卷時(shí)含本頁。學(xué)生從第二頁開始寫作，要求見藍(lán)色字體部分。注2：“閱卷教師評語”部分請教師用紅色或黑色碳素筆填寫，不可用電子版。無“評語”視為不合規(guī)范。注3：不符合規(guī)范試卷需修改規(guī)范后提交。摘要碳是自然界中萬事萬物的重要組成物質(zhì)，也是構(gòu)成生命有機(jī)體的主要元素。石墨和金剛石是兩種典型的單質(zhì)碳，也是最早為人們所熟知的兩種碳的三維晶體結(jié)構(gòu)，屬于天然礦石。除石墨和金剛石外，碳材料還包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纖維等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纖維在復(fù)合材料領(lǐng)

3、域有重要的應(yīng)用。20 世紀(jì)80 年代，納米材料與技術(shù)獲得了極大的發(fā)展。納米碳材料也是從這一時(shí)期開始進(jìn)入歷史的舞臺。1985 年，由60 個(gè)碳原子構(gòu)成的“足球”分子：C60 被三位英美科學(xué)家發(fā)現(xiàn)。隨后，C70、C86 等大分子相繼出現(xiàn)，為碳家族添加了一大類新成員：富勒烯。富勒烯是碳的零維晶體結(jié)構(gòu)，它們的出現(xiàn)開啟了富勒烯化學(xué)新篇章。三位發(fā)現(xiàn)者于1996 年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。1991 年，由石墨層片卷曲而成的一維管狀納米結(jié)構(gòu)：碳納米管被發(fā)現(xiàn)。如今，碳納米管已經(jīng)成為一維納米材料的典型代表。發(fā)現(xiàn)者飯島澄男于2008 年獲卡弗里納米科學(xué)獎(jiǎng)。2004 年，一位新成員：石墨烯，出現(xiàn)在碳材料的“家譜”中。石墨烯的

4、發(fā)現(xiàn)者，兩位英國科學(xué)家安德烈· 蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁· 諾沃肖羅夫（Konstantin Novoselov）于2010 年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。關(guān)鍵詞 ：碳材料 復(fù)合材料 晶體結(jié)構(gòu)1 石墨烯的結(jié)構(gòu)石墨烯是sp2雜化碳原子形成的厚度僅為單層原子的排列成蜂窩狀六角平面晶體。在單層石墨烯中，碳碳鍵長為0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是構(gòu)成下列碳同素異型體的基本單元：例如：石墨，碳納米管和富勒烯。石墨烯被認(rèn)為是平面多環(huán)芳香烴原子晶體。2 石墨烯的制備2.1 物理法制備石墨烯物理方法通常是以廉價(jià)的石墨或膨脹石墨為原料，通過機(jī)械剝離法、取向附生法、液相或氣

5、相直接剝離法來制備單層或多層石墨烯。這些方法原料易得, 操作相對簡單，合成的石墨烯的純度高、缺陷較少。2.1.1機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械剝離法是最簡單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。Novoselovt 等1于2004年用一種極為簡單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離并觀測到單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯的獨(dú)立存在。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1 mm厚的高定向熱解石墨表面進(jìn)行離子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬20 m2 mm、深5 m的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底放入丙酮溶液中進(jìn)行超

6、聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中，利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出”。2.1.2取向附生法晶膜生長Peter W.Sutter 等2使用稀有金屬釕作為生長基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出了石墨烯。首先在 1150 °C下讓C原子滲入釕中，然后冷卻至850 °C，之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，在整個(gè)基質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”，“孤島”逐漸長大，最終長成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達(dá)80 %后，第二層開始生長，底層的石墨烯與基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的交互作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩下弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采用這種方法生產(chǎn)

7、的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會影響制得的石墨烯薄片的特性。2.1.3 液相和氣相直接剝離法液相和氣相直接剝離法指的是直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000 °C以上把表面含氧基團(tuán)除去來獲取)加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液。Coleman 等3參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超聲1h 后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%，而長時(shí)間的超聲(462 h)可使石墨烯濃度高達(dá)1.2 mg/mL。研究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯的表面能相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平

8、衡剝離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面張力范圍為4050mJ/m2。利用氣流的沖擊作用能夠提高剝離石墨片層的效率。Janowska 等4以膨脹石墨為原料，微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(8%)。深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片層中， 當(dāng)氣壓超過一定數(shù)值至足以克服石墨片層間的范德華力時(shí)就能使石墨剝離。2.2 化學(xué)法制備石墨烯目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯主要通過化學(xué)方法來制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均被取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面結(jié)構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石墨還原

9、法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。2.2.1 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。2.2.2外延生長法Clarie Berger等利用此種方法制備出單層5和多層6石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經(jīng)過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空下(UHV; base pressure 1.32×10-8Pa)通過電子轟擊加熱到1000

10、76;C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質(zhì)量)，用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后，升溫至1250-1450 °C，恒溫1-20 min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達(dá)到高溫后很快終止生長，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可達(dá)5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。2.2.3 氧化石墨還原法氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃硝酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化得到氧化石墨(GO)水溶膠，再經(jīng)過超聲處理得到氧化石墨烯, 最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。3 石墨烯的性能及應(yīng)用石墨烯的

11、應(yīng)用范圍廣闊。根據(jù)石墨烯超薄，強(qiáng)度超大的特性，石墨烯可被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域，比如超輕防彈衣，超薄超輕型飛機(jī)材料等。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。石墨烯有可能會成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)，碳元素更高的電子遷移率可以使未來的計(jì)算機(jī)獲得更高的速度。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，在新能源領(lǐng)域如超級電容器、鋰離子電池方面，由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。3.1超級計(jì)算機(jī)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，一些電子設(shè)備，例如手機(jī)，由于工程

12、師們正在設(shè)法將越來越多的信息填充在信號中，它們被要求使用越來越高的頻率，然而手機(jī)的工作頻率越高，熱量也越高，于是，高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現(xiàn)，高頻提升的發(fā)展前景似乎變得無限廣闊了。 這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來生產(chǎn)未來的超級計(jì)算機(jī)。3.2太陽能電池2010年，清華大學(xué)的Xinming Li和Hongwei Zhu等人首次將石墨烯覆蓋在傳統(tǒng)的單晶硅材料上，研究發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能。這樣一個(gè)簡易的太陽能電池模型，經(jīng)過優(yōu)化提升后光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到10%以上。石墨烯-硅模型還可以進(jìn)一步拓展為石墨烯與其他半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)

13、。這種可以將石墨烯與傳統(tǒng)材料結(jié)合的模型，為石墨烯的實(shí)際應(yīng)用具有重要的推動(dòng)作用。3.3光子傳感器石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場上，這種傳感器是用于檢測光纖中攜帶的信息的，這個(gè)角色一直由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。2012年10月，IBM的一個(gè)研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測器，接下來人們要期待的就是基于石墨烯的太陽能電池和液晶顯示屏了。因?yàn)槭┦峭该鞯模盟圃斓碾姲灞绕渌牧暇哂懈鼉?yōu)良的透光性。3.4基因測序由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此，石墨烯有望實(shí)現(xiàn)直接的，快速的，低成本的基因電子測序技術(shù)。3.

14、5減少噪音美國IBM 宣布，通過重疊2層相當(dāng)于石墨單原子層的“石墨烯(Graphene)”，試制成功了新型晶體管，同時(shí)發(fā)現(xiàn)可大幅降低納米元件特有的1/f。石墨烯，試制成功了相同的晶體管，不過與預(yù)計(jì)的相反，發(fā)現(xiàn)能夠大幅控制噪音。通過在二層石墨烯之間生成的強(qiáng)電子結(jié)合，從而控制噪音。3.6隧穿勢壘量子隧穿效應(yīng)是一種衰減波耦合效應(yīng)，其量子行為遵守薛定諤波動(dòng)方程，應(yīng)用于電子冷發(fā)射、量子計(jì)算、半導(dǎo)體物理學(xué)、超導(dǎo)體物理學(xué)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)勢壘材料采用氧化鋁、氧化鎂等材料，由于其厚度不均、容易出現(xiàn)孔隙和電荷陷阱，通常具有較高的能耗和發(fā)熱量，影響到了器件的性能和穩(wěn)定性，甚至引起災(zāi)難性失敗。基于石墨烯在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)

15、方面的優(yōu)勢，美國海軍研究試驗(yàn)室（NRL）將其作為量子隧穿勢壘材料的首選。未來得石墨烯勢壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。4.石墨烯的分析表征技術(shù)4.1透射電鏡在石墨烯中的應(yīng)用透射電鏡最大的特點(diǎn)就是可以進(jìn)行組織形貌與晶體結(jié)構(gòu)的同位分析。當(dāng)中間鏡物平面與物鏡像平面重合時(shí)，進(jìn)行的是成像操作，得到的是物體的表面形貌圖；當(dāng)中間鏡的物平面與物鏡背焦面重合時(shí)，進(jìn)行的是衍射操作，得到的是反映晶體結(jié)構(gòu)特征的電子衍射花樣。在電子衍射中，單晶得到的衍射花樣為一系列規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)，多晶的衍射花樣為不同半徑的同心圓，非晶的衍射花樣為一個(gè)漫散斑點(diǎn)7（如圖1所示）。圖1：單晶、多

16、晶和非晶的電子衍射花樣高分辨透射電子顯微鏡的分辨率可以達(dá)到單個(gè)原子量級?？煞从呈┑膶訑?shù)、堆垛方式、邊緣原子結(jié)構(gòu)及變化、內(nèi)部缺陷（如五七環(huán)結(jié)構(gòu)）和表面吸附原子等信息。如圖2所示8，（a）是懸掛石墨烯的TEM，在光學(xué)顯微鏡中網(wǎng)柵同樣可見。（b）是單層石墨烯的一個(gè)折疊邊緣的高分辨率的圖像，（c）層內(nèi)的皺褶。（d）雙層石墨烯的折疊邊緣和（e）層內(nèi)的折疊。對比片層的非晶結(jié)構(gòu)很可能是由于樣品吸附的羥基被電子束擊碎。（f）接近垂直入射的單層石墨烯的電子衍射圖樣和（g）雙層石墨烯的衍射圖樣。來自底部金屬結(jié)構(gòu)的弱衍射峰同樣出現(xiàn)。（h）在（f）（g）中箭頭表示的直線的強(qiáng)度剖面。雙層石墨烯的衍射點(diǎn)的相對強(qiáng)度只與

17、A-B（而不是A-A）堆垛相一致。圖2：石墨烯的透射電子形貌圖和電子衍射花樣（比例尺：（a）500nm；（b-e）2nm）144.2拉曼光譜分析在石墨烯中的應(yīng)用Raman 光譜是碳材料的標(biāo)準(zhǔn)表征技術(shù)，也是一種高效率、無破壞的石墨烯檢測手段。一般石墨的拉曼光譜中有三個(gè)極為顯著的特征峰：位于1350cm1附近的D峰，此峰是由石墨的無序性誘導(dǎo)(disorder-induced)引起的，對于極為有序、無缺陷的石墨樣品的拉曼光譜觀察不到D峰存在；位于1580cm1附近的G 峰，此峰由石墨一階拉曼光譜的E2g光學(xué)模產(chǎn)生的，一般為單峰；位于2700 cm1附近的2D峰，是由雙光子在第一布里淵區(qū)中心兩個(gè)互不等

18、價(jià)的K點(diǎn)附近雙共振拉曼激發(fā)引起的，一般認(rèn)為2D峰是D 峰的倍頻峰，但在有序、無缺陷石墨樣品的拉曼光譜中可以觀察到有雙峰結(jié)構(gòu)的2D峰，研究表明石墨烯的拉曼譜中2D峰的強(qiáng)度、形狀和位置等能夠反映石墨烯的厚度、結(jié)構(gòu)等信息9。參考文獻(xiàn)：1Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science, 2004, 306, 6666692Sutter, P. W.; Flege, J. -I.; Sutter, E.

19、 A. Nature Materials, 2008, 5, 4064113Hernandez, Y.; Nicolosi, V.; Lotya, M.; Blighe, F. M.; Sun, Z.; De, S.; McGovern, I. T.; Holland, B.; Byrne, M.; Gun'Ko, Y. K.; Boland, J. J.; Niraj, P.; Duesberg, G.; Krishnamurthy, S.; Goodhue, R.; Hutchison, J.; Scardaci, V.; Ferrari, A. C.; Coleman, J. N. Nature Nanotechnology, 2008, 7, 5635684Janowska, I.; Chizari, K.; Ersen, O.; Zafeiratos, S.; Soubane, D.; Costa, V. D.; Speisser, V.; Boeglin, C.; Houllé, M.; B&#