分析化學教案

1、分析化學教案第一章 緒 論一、分析化學的定義 分析化學(Analytical Chemistry)是人們獲得物質(zhì)化學組成和結(jié)構(gòu)信息的科學。二、分析化學的任務(wù) 1. 定性分析 鑒定物質(zhì)的化學組成（或成分），如元素、離子、原 子團、化合物等，即“解決物質(zhì)是什么的問題”。2. 定量分析 測定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量，即“解決物質(zhì)是多少的 問題”。 3. 結(jié)構(gòu)分析 確定物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)，如分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)等。三、分析化學的分類 按分析原理分類：化學分析與儀器分析化學分析 以物質(zhì)的化學反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法，又稱經(jīng)典分析法。包 括重量分析和容量分析（滴定分析）。 特點：儀器簡單、結(jié)果準確、靈敏度低、分析速度慢

2、。儀器分析 以物質(zhì)的物理和物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法。包括電化學分析、色譜分析、光譜分析、波譜分析、質(zhì)譜分析 、熱分析、放射化學分析等。 特點：靈敏、快速、準確。四、分析化學的作用 分析化學的應(yīng)用范圍幾乎涉及國民經(jīng)濟、國防建設(shè)、資源開發(fā)及人的衣食住行等各個方面。可以說，當代科學領(lǐng)域的所謂“四大理論”（天體、地球、生命、人類的起源和演化）以及人類社會面臨的“五大危機”（資源、能源、人囗、糧食、環(huán)境）問題的解決都與分析化學這一基礎(chǔ)學科的研究密切相關(guān)。1. 分析化學在科學研究中的重要性ª 目前世界范圍內(nèi)的大氣、江河、海洋和土壤等環(huán)境污染正在破壞著正常的生態(tài)平衡，甚至危及人類的發(fā)展與生存，

3、為追蹤污染源、弄清污染物種類、數(shù)量，研究其轉(zhuǎn)化規(guī)律及危害程度等方面，分析化學起著極其重要的作用；ª 在新材料的研究中，表征和測定痕量雜質(zhì)在其中的含量、形態(tài)及空間分布等已成為發(fā)展高新技術(shù)和微電子工業(yè)的關(guān)鍵；ª 在資源及能源科學中，分析化學是獲取地質(zhì)礦物組分、結(jié)構(gòu)和性能信息及揭示地質(zhì)環(huán)境變化過程的的主要手段，煤炭、石油、天然氣及核材料資源的探測、開采與煉制，更是離不開分析檢測工作；ª 分析化學在研究生命過程化學、生物工程、生物醫(yī)學中，對于揭示生命起源、生命過程、疾病及遺傳奧秘等方面具有重要意義。ª 在醫(yī)學科學中，醫(yī)藥分析在藥物成分含量、藥物作用機制、藥物代謝

4、與分解、藥物動力學、疾病診斷以及濫用藥物等的研究中，是不可缺少的手段；ª 在空間科學研究中，星際物質(zhì)分析已成為了解和考察宇宙物質(zhì)成分及其轉(zhuǎn)化的最重要手段。2. 分析化學在工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及國防建設(shè)中的重要性ª 分析化學在工業(yè)生產(chǎn)中的重要性主要表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量檢查、工藝流程控制和商品檢驗方面；ª 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，分析化學在傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，在水、土成分調(diào)查、農(nóng)藥、化肥、殘留物及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中占據(jù)重要的地位，在以資源為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)向以生物科學技術(shù)和生物工程為基礎(chǔ)的“綠色革命”的轉(zhuǎn)變中，分析化學在細胞工程、基因工程、發(fā)酵工程和蛋白質(zhì)工程等的研究中，也將發(fā)揮重要作用；

5、70; 在國防建設(shè)中，分析化學在化學戰(zhàn)劑、武器結(jié)構(gòu)材料、航天、航海材料、動力材料及環(huán)境氣氛的研究中都有廣泛的應(yīng)用。五、分析化學的發(fā)展概況起源可以追溯至古代煉金術(shù)，在科學史上，分析化學曾經(jīng)是研究化學的開路先鋒，它對元素的發(fā)現(xiàn)、原子量的測定等都曾作出重要貢獻。但是，直到19世紀末，人們還認為分析化學尚無獨立的理論體系，只能算是分析技術(shù)，不能算是一門科學。20世紀以來，分析化學經(jīng)歷了三次巨大變革。本世經(jīng)初至30年代，物理化學中溶液理論的發(fā)展，為分析化學提供了理論基礎(chǔ)，建立了溶液中酸堿、配位、沉淀、氧化還原四大平衡理論，使分析化學由一門技術(shù)發(fā)展成為一門科學。4060年代，物理學與電子學的發(fā)展，促進了以

6、光譜分析、極譜分析為代表的儀器分析方法的發(fā)展，改變了經(jīng)典的以化學分析為主的局面，使儀器分析獲得蓬勃發(fā)展。70年代末至今，生命科學、環(huán)境科學、新材料科學等發(fā)展的要求，生物學、信息科學、計算機技術(shù)的引入，使分析化學進入了一個嶄新的境界，現(xiàn)代分析化學的任務(wù)已不只限于測定物質(zhì)的組成及含量，而是要對物質(zhì)的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、微區(qū)、薄層及活性等作出瞬時追蹤、在線監(jiān)測等分析及過程控制，“分析化學已由單純提供數(shù)據(jù)，上升到從分析數(shù)據(jù)中獲取有用的信息和知識，成為生產(chǎn)和科研中實際問題的解決者”?，F(xiàn)代分析化學已突破了純化學領(lǐng)域，它將化學與數(shù)學、物理學、計算機學及生物學緊密地結(jié)合起來，發(fā)展成為一門多學科性的綜合學科。六、分析化

7、學的發(fā)展趨勢 提高靈敏度、解決復(fù)雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性、擴展時空多維信息、微型化及微環(huán)境的表征與測定、形態(tài)、狀態(tài)分析及表征、生物大分子及生物活性物質(zhì)的表征與測定、非破壞性檢測與遙測、自動化及智能化。七、分析化學的學習方法與要求分析化學是一門從實踐中來，到實踐中去的學科，以解決實際問題為目的。理論課：掌握基本概念、基本理論、基本計算、基本關(guān)系。實驗課：掌握基本操作、培養(yǎng)嚴謹?shù)目茖W作風、提高分析問題和解決問題的能力。參考書：武漢大學主編. 分析化學, 第三版, 北京: 高等教育出版社, 1995七、分析化學（上冊）的學時安排 章 學時 說 明 結(jié)論 1 滴定概論 2 化學平衡處理刪

8、去 4放至酸堿 酸堿 6 滴定誤差刪去 pH計算一元弱酸詳講，其它最簡 非水 2 講至P.78 誤差 4 極值誤差法刪去 配位 5 混合離子不要求 氧還 5 只講碘量法和KMnO4法，其它記住反應(yīng)式有機物反應(yīng)式不要求 沉淀 2 重量 3 只講沉淀法第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理第一節(jié) 概 述定量分析的任務(wù)是要準確地解決“量”的問題，但是定量分析中的誤差是客觀存在的，因此，必須尋找產(chǎn)生誤差的原因并設(shè)法減免，從而提高分析結(jié)果的可靠程度，另外還要對實驗數(shù)據(jù)進行科學的處理，寫出合乎要求的分析報告。第二節(jié) 測量誤差一、絕對誤差和相對誤差 1. 絕對誤差 測量值與真實值之差稱為絕對誤差。d = x - m2.

9、 相對誤差 絕對誤差與真值的比值稱為相對誤差。 若真實值未知，但d 已知，也可表示為 3. 真值與標準參考物質(zhì) 理論真值：如某化合物的理論組成等。 約定真值：如國際計量大會上確定的長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。 相對真值：如標準參考物質(zhì)的含量。 標準參考物質(zhì)：經(jīng)權(quán)威機構(gòu)鑒定并給予證書的，又稱標準試樣。 實際工作中，常把最有經(jīng)驗的人用最可靠的方法對標準試樣進行多次測定所得結(jié)果的平均值作為真值的替代值。二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差 1. 系統(tǒng)誤差（可定誤差） 由某種確定的原因引起，一般有固定的方向，大小在試樣間是恒定的，重復(fù)測定時重復(fù)出現(xiàn)。 按系統(tǒng)誤差的來源分類：方法誤差、儀器或試劑誤差、操作誤差。 方法

10、誤差：滴定分析反應(yīng)進行不完全、干擾離子的影響、滴定終點與化學計量點不符、副反應(yīng)的發(fā)生、沉淀的溶解、共沉淀現(xiàn)象、灼燒時沉淀的分解或揮發(fā)。 儀器或試劑誤差：砝碼、容量器皿刻度不準、試劑中含有被測物質(zhì)或干擾物質(zhì)。 操作誤差：稱樣時未注意防止吸濕、洗滌沉淀過分或不充分、辨別顏色偏深（淺）、讀數(shù)偏高（低）。 按系統(tǒng)誤差的數(shù)值變化規(guī)律分類：恒定誤差、比例誤差。 系統(tǒng)誤差可用加校正值的方法予以消除。2. 偶然誤差（隨機誤差、不可定誤差） 由于偶然的原因如溫度、濕度波動、儀器的微小變化、對各份試樣處理時的微小差別等引起，其大小和正負都不固定。 偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律，可用增加平行測定次數(shù)加以減免。三、準確度和精

11、密度 1. 準確度與誤差 準確度表示分析結(jié)果與真實值接近的程度。準確度的大小用絕對誤差或相對誤差表示。評價一個分析方法的準確度常用加樣回收率衡量。 2. 精密度與偏差 精密度表示平行測量的各測量值之間互相接近的程度。精密度的大小可用偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差表示。重復(fù)性與再現(xiàn)性是精密度的常見別名。 偏差：d = xi - 平均偏差： 相對平均偏差： 標準偏差（標準差）： 相對標準偏差（變異系數(shù)）： 實際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的精密度。3. 準確度與精密度的關(guān)系 精密度是保證準確度的前提條件。只有在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，才可用精密度表示準確度。四、誤差的傳遞1. 系統(tǒng)誤差

12、的傳遞 運算式 系統(tǒng)誤差 R = x + y - z d R = d x + d y - d z R = x × y / z 例：P.14 例32. 偶然誤差的傳遞 運算式 標準偏差法 R = x + y - z SR2 = Sx2 + Sy2 + Sz2 R = x × y / z R = f (x, y, z, ¼) SR2 = 例：P.15 例4五、提高分析準確度的方法 選擇恰當?shù)姆治龇椒?減小測量誤差 稱量誤差：稱樣量0.2g，才能使稱量相對誤差0.1% 滴定管讀數(shù)誤差：消耗滴定劑體積20ml，才能使滴定相對誤差0.1% 增加平行測定次數(shù) 消除測量中的系統(tǒng)

13、校準儀器、對照試驗、加樣回收試驗、空白試驗第三節(jié) 有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字 指實際能測量到的數(shù)字，只允許數(shù)據(jù)的末位數(shù)欠準。 保留有效數(shù)字位數(shù)的原則： 19均為有效數(shù)字，0既可以是有效數(shù)字，也可以作定位用的無效數(shù)字； 變換單位時，有效數(shù)字的位數(shù)不變 首位是8或9時，有效數(shù)字可多計一位 pH、lgK或pKa等對數(shù)值，有效數(shù)字僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)； 常量分析一般要求四位有效數(shù)字，以表明分析結(jié)果的準確度為1。二、運算法則 加減運算，有效數(shù)字以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準； 乘除運算，有效數(shù)字以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準。三、數(shù)字修約規(guī)則 四舍六入五留雙；如3.35、3.25、3.152 不能

14、分次修約；如3.1462 運算過程中可先多保留一位有效數(shù)字； 修約的結(jié)果應(yīng)使準確度的估計值變差； 在作統(tǒng)計檢驗時，標準偏差可多保留12位參加運算，計算結(jié)果的統(tǒng)計量可多保留一位數(shù)字與臨界值比較； 表示標準偏差和RSD時，通常取一位有效數(shù)字即可，最多取二位。第四節(jié) 有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理一、t分布 無限多次的測量值的偶然誤差分布服從正態(tài)分布，而有限量測量值的偶然誤差的分布服從t分布。t分布曲線的縱坐標是概率密度，橫坐標是統(tǒng)計量t（t =，m為真實值或總體均值，S為樣本標準差，仿照u =，s為總體標準差），分布曲線隨自由度f（f = n-1）而改變，當f趨近時，t分布就趨近正態(tài)分布。置信水平：測量

15、值落在（m ± tS）內(nèi)的概率，以P表示，又稱置信度。顯著性水平：a =1 -P不同f值及概率所相應(yīng)的t（ta, f）值見表2-2。二、平均值的精密度和置信區(qū)間 1. 平均值的精密度 一般平行測定34次即可。2. 平均值的置信區(qū)間 置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測定結(jié)果為中心，包括總體均值在內(nèi)的可信范圍，稱為置信區(qū)間。 有限次測量可按下式計算平均值的置信區(qū)間： 置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間與單側(cè)置信區(qū)間兩種。三、顯著性檢驗 1. t檢驗 1) 樣本平均值與標準值的t檢驗（準確度顯著性檢驗） 檢驗?zāi)康模悍治鼋Y(jié)果是否正確或新分析方法是否可用。 若t ³ ta, f ，則與m 間存

16、在顯著性差異。 2) 兩個樣本均值的t檢驗 檢驗?zāi)康模簝蓚€操作者、兩種分析方法或兩臺儀器的分析結(jié)果是否存在顯著性差別；不同分析時間的樣品是否存在顯著性變化；兩個樣品中某成分的含量是否存在顯著性差別。 SR 為合并標準差，總自由度f = n1+ n2-2 若t ³ ta, f ，則兩組數(shù)據(jù)的平均值存在顯著性差異。 2. F檢驗（精密度顯著性檢驗） （S1 >S2） 若F > Fa, f1, f2 ，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異。 3. 幾點說明 ¬ 先進行F檢驗再進行t檢驗； ­ F檢驗用單側(cè)檢驗，t檢驗有單側(cè)檢驗和雙側(cè)檢驗之分； ® 一般

17、取a = 0.05，P = 0.95。四、可疑數(shù)據(jù)的取舍 1. Q檢驗法 Q = 若QQP, n 則舍棄。 2. G檢驗法 G = 若GGn, a 則舍棄。 例：P.28 例14第三章 滴定分析法概論 第一節(jié) 概 述一、滴定分析法 1. 基本術(shù)語 標準溶液、滴定、滴定分析法、 化學計量點（等當點）、指示劑、滴定終點 2. 分類與特點 分類：酸堿、氧化還原、沉淀、配位滴定法 水溶液、非水溶液 特點：快速準確，操作簡便，測定的相對誤差一般在0.2%以下。 3. 滴定分析對化學反應(yīng)的要求 1) 反應(yīng)定量、完全(99.9%) 2) 反應(yīng)迅速 3) 能用簡便的方法確定滴定終點二、滴定方式 1. 直接滴定

18、法： 適用：符合上述要求 如：NaOHHClNaClH2O 2. 返滴定法（剩余量滴定法或回滴法）： 適用：反應(yīng)慢、反應(yīng)物是固體或無合適的指示劑 如：Al3+EDTA (過量) EDTA (剩余) ¯Zn2+ CaCO3HCl (過量) HCl (剩余) ¯NaOH3. 置換滴定法： 適用：反應(yīng)不按確定反應(yīng)式進行或伴有副反應(yīng) 如：Cr2O72-S2O32-SO42-S4O62- Cr2O72-6I-14H+ 2Cr3+3I27H2O I22S2O32- 2I-S4O62- 4. 間接滴定法 適用：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)如：Ca2+C2O42- CaC2O4 CaC2O

19、4H+ C2O42- 5C2O42-2MnO4-16H+ 2Mn2+10CO28H2O第二節(jié) 標準溶液一、標準溶液與基準物質(zhì) 1. 直接配制法 如基準物質(zhì)K2Cr2O7 2.942g/1000ml，濃度為0.01000mol/L。2間接配制法 標定法和比較法，如NaOH、HCl等。二、標準溶液濃度的表示方法 1. 物質(zhì)的量濃度 物質(zhì)的量，過去稱為摩爾數(shù)，若物質(zhì)B的質(zhì)量為mB，其摩爾質(zhì)量為B，則 nB = mB/MB 物質(zhì)的量濃度，指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，簡稱濃度。 CB = nB/VB = mB / (MB VB) 單位：mol/L 2. 滴定度 TA 每毫升標準溶液中所含溶質(zhì)的

20、質(zhì)量，如TNaOH = 0.003000g/ml。 TT/A 每毫升標準溶液所能滴定的待測物質(zhì)的質(zhì)量，T表示滴定劑，A 表示待測物質(zhì)，如TNaOH/HCl = 0.005224 g/ml。第三節(jié) 滴定分析的計算一、計算依據(jù) t Ta A ® P化學計量點時，nT / nA = t / a Þ nT = (t / a ) nA nA = (a / t ) nT 1. 兩種溶液間相互作用的計算式： CAVA = 2. 固體物質(zhì)與溶液間相互作用的計算式： 3. 物質(zhì)的量濃度與滴定度間的關(guān)系： CA = Þ TA = CT = Þ TT/A = 二、計算實例P.

21、38-例5：根據(jù) TT/A = ， = = 0.01060g/mlA% = 根據(jù) ， A% = = 94.94%第四章 酸堿滴定法第一節(jié) 概 述酸堿滴定法是滴定分析中最重要的方法，酸堿平衡是酸堿滴定法的基礎(chǔ)。一般，酸、堿以及能與酸、堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法滴定。第二節(jié) 水溶液中的酸堿平衡化學平衡是分析化學中大多數(shù)基本分析方法的理論基礎(chǔ)?；瘜W分析中常見的化學平衡包括水的離解平衡、酸堿平衡、溶度積平衡、配位平衡、氧化還原平衡等。 電離理論 1887年，能電離出H+是酸 限于水溶液、分子 溶劑理論 擴展了電離理論酸堿理論 質(zhì)子理論 電子理論 軟硬酸堿原則一、質(zhì)子論的

22、酸堿概念 1. 酸堿的定義 酸：能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)。 堿：能接受質(zhì)子的物質(zhì)。 酸堿關(guān)系： HA A- + H+ 特點：共軛性、相對性（HCO3-）、廣泛性（H2O, HCO3-, NH4+）2. 溶劑合質(zhì)子 即質(zhì)子（H+）在溶劑中的存在形式。 水溶液 HAc + H2O H3O+ + Ac- H3O+習慣是以H+表示 非水溶液 HA + SH SH2+ + A- 如：HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- 3. 酸堿反應(yīng)的實質(zhì) 通過溶劑合質(zhì)子實現(xiàn)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)的結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們的各自的共軛堿或共軛酸。例如： HCl H2O H3O+ Cl- HA SH SH2+ A

23、- NH3 H3O+ NH4+ H2O B SH2+ BH+ SH HCl NH3 NH4+ Cl- HA B BH+ A- 酸1 堿2 酸2 堿1 酸1 堿2 酸2 堿1 鹽的水解與電解質(zhì)的離解都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 酸的離解： HAc H2O H3O+ Ac- 鹽的水解： Ac- H2O HAc OH- 4. 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng) 即在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。例如： 水的質(zhì)子自遞反應(yīng) H2O H2O H3O+ OH- 水的質(zhì)子自遞常數(shù) KW = H3O+ OH- KW = H+ OH- 1.00×10-14 pKW pH + pOH = 14 溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng) SHSH SH2

24、+ S- 溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) KS = SH2+ S- 5. 酸堿的強度 酸的離解反應(yīng)：HA H2O H3O+ A- 酸度常數(shù)Ka = Ka ­ 酸的強度 ­ 堿的離解反應(yīng)：A- H2O OH- HA 堿度常數(shù)Kb = Kb ­ 堿的強度 ­ 對于共軛酸堿對HA與A-： KaKb = ´ = KW （在水中） KaKb = KS （在任何溶劑中） 可見，Ka­，Kb¯，即酸越強，其共軛堿越弱。例如HCN在水中是很弱的酸（Ka=6.2×10-10），其共軛堿CN-是很強的堿（Kb=1.0×10-14/6.2

25、×10-10=1.6×10-5）。 多元酸堿：H3PO4 + H2O = H2PO4- + H3O+ Ka1 H2PO4-+ H2O = HPO42- + H3O+ Ka2 HPO42- + H2O = PO43- + H3O+ Ka3 Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = KW 二、溶液中酸堿組分的分布1. 分布系數(shù) 平衡濃度 平衡體系中某一物質(zhì)的某種存在型體的濃度，如 HAc、Ac-。 分析濃度 平衡體系中各種存在型體的平衡濃度之和，即某一物質(zhì)的總濃度，如CHA= HA + A-。 分布系數(shù) 平衡體系中某一型體的平衡濃度占分析濃度的比值 dn。 以HAc

26、為例， HAc + Ac-， d0HAc / ， d1Ac- / 顯然，d0 +d1。2. 副反應(yīng)系數(shù) 主反應(yīng) 滴定分析中的基本滴定反應(yīng)。 副反應(yīng) 影響主反應(yīng)化學平衡的因素。 副反應(yīng)系數(shù) 某一物質(zhì)的分析濃度與某一型體的平衡濃度之比a。 顯然，a d。 3. 酸的濃度和酸度 酸的濃度 即酸的分析濃度。 酸(堿)度 溶液中H+(OH-)的濃度（實際上是H+或OH-的活度）。 注：在酸堿平衡的處理中，通常溶液的濃度不太大，準確度要求不太高，一般忽略離子強度的影響，即不考慮濃度與活度的區(qū)別。 4. 酸度對酸堿型體分布的影響 一元弱酸溶液，以HAc為例，HA + A- d0 d1 二元酸溶液，以H2C2

27、O4為例，H2C2O4 + HC2O4- + C2O42-d0d1d2 三元酸溶液，以H3PO4為例，H3PO4 + H2PO4- + HPO42-+PO43- d0 d1 d2 d3 討論： d0 + d1+ d2 + ¼= 1。 d 決定于Ka與H+，與無關(guān)。 通過d 可確定不同pH值下溶液中的主要存在型體，及計算溶液中某一組分的平衡濃度。 當pH < pKa1時，H3PO4為主要存在型體； 當pKa1 < pH < pKa2時，H2PO4-為主要存在型體； 當pKa2 < pH < pKa3時，HPO42-為主要存在型體； 當pH > pKa

28、3時，PO43-為主要存在型體。 通過計算多元酸的分布系數(shù)，可定量地說明多元酸分步滴定的可能性。 例：判斷pH = 5.00時，0.10 mol/L草酸溶液中的主要存在型體，并計算該種存在型體的濃度。（Ka1 = 6.5×10-2, Ka2 = 6.1×10-5） 解：因pH > pKa2，可知C2O42-為主要存在形式。 d2= 0.86 C2O42- = 0.86×0.10 = 0.086 mol/L三、酸堿溶液的pH計算 1. 水溶液中酸堿平衡的處理方法 1) 電荷平衡和質(zhì)量平衡 (1) 電荷平衡 在一個化學平衡體系中，正離子電荷的總和與負離子電荷的總

29、和相等，即溶液是電中性的。 例：C mol/L的NaAc溶液的電荷平衡式為 Na+ + H+ = Ac- + OH- 例：C mol/L的Na2HPO4溶液的電荷平衡式為 Na+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- (2) 質(zhì)量平衡（物料平衡） 在一個化學平衡體系中，某一組分的分析濃度等于該組分各種存在型體的平衡濃度之和。 例：C mol/L的H3PO4溶液的質(zhì)量平衡式為 H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 例：C mol/L的Na2HPO4溶液的質(zhì)量平衡式為 總鈉：Na+ = 2C 總磷：H3PO4 + H2PO4

30、- + HPO42- + PO43- = C 總氫：3H3PO4 + 2H2PO4- + HPO42- + H+ - OH- = C 2) 質(zhì)子條件式 酸堿反應(yīng)達到平衡后，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)，這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件，其數(shù)學表達式稱為質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式是處理酸堿平衡有關(guān)計算問題的基本關(guān)系式，是計算溶液中H+濃度與有關(guān)組分濃度的基礎(chǔ)。 (1) 零水準法 選擇溶液中大量存在的并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)作為零水準，零水準通常就是水和原始的酸堿組分。 例：C mol/L的Na2HPO4溶液 選HPO42-和H2O為零水準，得質(zhì)子條件式為 H+ + H2PO4- + 2H3PO4 =

31、 PO43- + OH- 例：C mol/L的NaH2PO4溶液 選H2PO4-和H2O為零水準，得質(zhì)子條件式為 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + OH- (2) 由質(zhì)量平衡和電荷平衡求質(zhì)子條件式 例：C mol/L的NaAc溶液 質(zhì)量平衡式 Na+ = C HAc + Ac- = C 電荷平衡式 Na+ + H+ = Ac- + OH- 合并整理得質(zhì)子條件式為： HAc + H+= OH- 例：C mol/L的Na2HPO4溶液 質(zhì)量平衡式 Na+ = 2C H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 電荷平衡式 Na+ + H+ =

32、H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- 合并整理得質(zhì)子條件式為 2H3PO4 + H2PO4- + H+ = PO43- + OH- 例：C mol/L的NaHCO3溶液 質(zhì)量平衡式 Na+ = C H2CO3 + HCO3- + CO32- = C 電荷平衡式 Na+ + H+ = HCO3- + 2CO32- + OH- 合并整理得質(zhì)子條件式為 H2CO3 + H+ = CO32- + OH- 零水準法：選HCO3-和H2O為零水準，得質(zhì)子條件式為 H2CO3 + H+ = CO32- + OH- 例：C mol/L的NH4H2PO4溶液 質(zhì)量平衡式 NH3+ NH

33、4+ = C H3PO4 + H2PO4- + HPO42- + PO43- = C 電荷平衡式 NH4+ + H+ = H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH- 合并整理得質(zhì)子條件式為 H+ H3PO4 = HPO42- +2PO43- + NH3 + OH- 選H2PO4-、NH4+和H2O為零水準，得質(zhì)子條件式為 H+ + H3PO4 = HPO42- + 2PO43- + NH3 + OH- 2. 一元酸堿溶液的pH計算 設(shè)酸（HA）濃度為Ca ，質(zhì)子條件式為 H+ = A- + OH- 1) 強酸 H+ = Ca × d1 + OH- = Ca + &

34、#222; H+ = 精確式 當Ca20OH-時， H+ = Ca 最簡式 例：Ca = 2´10-7 mol/L時，pH = 6.62 < 6.70H+濃度的計算要求不太高，且計算中所采用的平衡常數(shù)常有百分之幾的誤差，所以近似計算是合理的。 2) 弱酸 H+ = Ca × d1 + OH- = 精確式 當Ca Ka20KW時，水的離解<5%, H+ = Þ H+ 2= Ka(CaH+) H+ = 近似式 當Ca Ka20KW，酸的離解<5%, 且Ca /Ka500時，CaH+ Ca H+ = 最簡式 若算得H+ < 0.05Ca，則計算結(jié)

35、果正確。 同理，強堿、弱堿溶液的pH計算類似，即將Ca 、Ka和H+分別換成Cb 、Kb和 OH-。 例：計算0.05mol/L NaAc的pH值。(HAc的Ka=1.76×10-5) 解：Kb=KW/Ka=1.00×10-14/1.76×10-5=5.68×10-10 滿足CbKb 20KW 和 Cb/Kb 500 OH- = = 5.33×10-6 pOH=5.27 pH=8.73 3. 多元酸堿溶液的pH計算 設(shè)酸（H2A）濃度為Ca ，質(zhì)子條件式為 H+ = 2A2- + HA- + OH- 通常，忽略酸堿的第二級離解，按一元弱酸弱堿的

36、處理方法， H+ = 最簡式 OH- = 最簡式 4. 兩性物質(zhì)（酸式鹽）溶液的pH計算 設(shè)酸（NaHA）濃度為Ca ，質(zhì)子條件式為 H+ +H2A = A2- + OH- H+ = 最簡式 例；NaH2PO4溶液 H+ = Na2HPO4溶液 H+ = 5. 緩沖溶液的pH計算 通常由一元弱酸HA（Ca）及其共軛堿NaA（Cb）組成的緩沖溶液 質(zhì)量平衡式 Na+ = Cb HA + A- = Ca + Cb 電荷平衡式 Na+ + H+ = A- + OH- 合并整理得質(zhì)子條件式為： H+ = A- + OH- - Cb H+ + HA - Ca = OH- H+ = 最簡式 pH = pK

37、a + lg (Cb / Ca)例：計算0.3 mol/L HAc與0.1 mol/L NaOH等體積混合后的pH值。解：Cb = 0.05 mol/L Ca = 0.1 mol/L H+ = = 3.52×10-5 pH=4.45 例：C1 mol/L HAc與C2 mol/L HCl的混合溶液 H+ = Ac- + OH- + Cl- = +C2 精確式 因溶液為酸性， OH-可忽略，H+ = + C2 近似式 當C2 > 20 Ac-時， H+ = C2 最簡式第三節(jié) 酸堿指示劑一、指示劑的變色原理 酸式 紅色 酸式 無色甲基橙 酚酞 堿式 黃色 堿式 紅色 HIn In

38、- H+ Kin = In-H+ / HIn Þ In- / HIn = Kin / H+(酸式色) (堿式色)可見，溶液的顏色由指示劑常數(shù)Kin和溶液的pH值決定。 In- / HIn ³ 10 顯堿式色 In- / HIn £ 1/10 顯酸式色 1/10 < In- / HIn < 10 即Kin / 10 < H+ < 10Kin 顯混合色 pH = pKin ± 1（明顯看到指示劑由酸式色變?yōu)閴A式） 指示劑的變色范圍 In- = HIn 即 H+ = Kin ， pH = pKin 理論變色點（顯中間色）理論上，指示劑的

39、變色范圍是2個pH，但實際上，指示劑的變色范圍是人的目視確定的，由于人眼對不同顏色的敏感程度不同，指示劑實際變色范圍的pH幅度一般在12個pH單位。例如，甲基紅的理論變色范圍為4.16.1，而實際變色范圍為4.46.2；甲基橙的理論變色范圍為2.44.4，而實際變色范圍為3.14.4。在實際滴定中，并不需要指示劑從酸式色完全變?yōu)閴A式色，而只要看到明顯的色變就可以了。通常在指示劑的變色范圍內(nèi)有一點顏色變化特別明顯，這一點就是實際的滴定終點，稱為指示劑的滴定指數(shù)，以PT表示。但在觀察這一點時，還會有0.3pH的出入，DpH = 0.3常常作為目視滴定分辨終點的極限。酸堿滴定中，化學計量點前后應(yīng)有一

40、較大的pH變化，才能使指示劑有顏色突變，據(jù)此選擇合適的指示劑以便獲得準確的分析結(jié)果。結(jié)論：指示劑的變色范圍越窄越好。二、影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑的用量 雙色指示劑：溶液顏色決定于In- / HIn = Kin / H+，與CHIn無關(guān)，但指示劑量多使終點變色不敏銳。 單色指示劑：溶液顏色僅決定于In-或HIn，即d × CHIn，由于人眼觀察到的In-或HIn為一確定值，CHIn大小影響d，即影響pH，故指示劑的用量多少影響變色范圍。 2溫度 通過影響Kin影響變色范圍。 3. 離子強度及其他三、混合指示劑利用顏色互補原理使終點顏色變化敏銳。混合指示劑的變色范圍窄。例如

41、甲基紅溴甲酚綠混合指示劑，在溶液由酸性至堿性轉(zhuǎn)變時，溶液顏色由酒紅®灰®綠，常用于以為Na2CO3基準物質(zhì)標定HCl標準溶液的濃度。第四節(jié) 酸堿滴定法的基本原理 估計被測物質(zhì)能否被準確滴定，滴定過程中溶液的pH變化情況，以及如何選擇合適的指示劑來確定滴定終點。一、強酸（堿）的滴定 1. 強堿滴定強酸 H+ + OH- H2O 滴定反應(yīng)常數(shù) 例：以NaOH (Cb= 0.1000mol/L) 滴定HCl (Va=20.00ml，Ca= 0.1000mol/L) 1) Vb= 0 H+ = 0.1000 pH = 1.00 2) Vb< Va H+ = # 化學計量點前0

42、.1% Vb= 19.98 H+ = 5.00´10-5 pH = 4.30 3) Vb= Va H+ = OH = 10-7 pH = 7.00 4) Vb > Va OH = # 化學計量點后0.1% Vb= 20.02 OH = 5.00´10-5 pH = 14pOH = 9.70 滴定突躍范圍：4.30 9.70 - 化學計量點 DpH=5.40 H+ ¯ 25萬倍 指示劑：酚 酞 8.0 10.0 甲基紅 4.4 6.2 pH 甲基橙 橙色 pH»4 -0.2% NaOH 加入量 黃色 pH»4.4 -0.1% 選擇指示劑的依據(jù)：指示劑變色點的pH處于滴定突躍范圍內(nèi)。 或指示劑的變色范圍部分或全部在滴定突躍范圍內(nèi)（部分有時誤差較大，全部可保證終點誤差<0.1%）。 2. 強酸滴定強堿 滴定突躍范圍：10.70 3.30 (1mol/L) 9.70 4.30 (0.1mol/L) 甲基橙 滴至橙色 pH»4 -0.2% 8.70 5.30 (0.01mol/L) 可用甲基紅、酚酞，不能用甲基橙 Ca ­ Þ 突躍范圍­二、一元弱酸（堿）的滴定1. 強堿滴定弱酸 HA + OH- H2O + A- 滴定反應(yīng)常數(shù)