《無輻射躍遷》ppt課件

1、分子間無輻射失活分子間無輻射失活化學(xué)反響化學(xué)反響能量轉(zhuǎn)移能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)換內(nèi)轉(zhuǎn)換 Internal Conversion系間竄越系間竄越 Intersystem - crossing分子內(nèi)無輻射失活分子內(nèi)無輻射失活無輻射躍遷！振動馳豫振動馳豫 Vibrational RelaxationVR能隙能隙能隙能隙，兩電子態(tài)之間易發(fā)，兩電子態(tài)之間易發(fā)生共振生共振 選律對稱性不發(fā)生改動的躍選律對稱性不發(fā)生改動的躍遷遷無輻射躍遷允許，與輻射躍無輻射躍遷允許，與輻射躍遷選律相反！遷選律相反！nSnSn-1 ; TnTn-1n 普通，普通， Kic 1011 1013 s-1 n 但：但： S1S

2、0， Kic 108 s-1 n影響影響 KIC 的要素：的要素：n 1) 分子構(gòu)造分子構(gòu)造n 2) 能隙能隙n 3) 重氫同位素重氫同位素n 4) 溫度溫度n 5) 激發(fā)態(tài)電子組態(tài)激發(fā)態(tài)電子組態(tài) Kic(- *) Kic(n- *) n量子產(chǎn)率：量子產(chǎn)率：ISCFICICdICkkkkKkICn在凝聚相中只能察看到由在凝聚相中只能察看到由S1 S1 發(fā)出的熒光發(fā)出的熒光, , 和和T1 T1 發(fā)出發(fā)出的磷光。同樣，從化學(xué)反響看、也只需思索的磷光。同樣，從化學(xué)反響看、也只需思索S1S1和和T1T1態(tài)態(tài)為反響能夠的中間體。為反響能夠的中間體。n這一概括系來自實(shí)驗(yàn)察看。這是由于高級激發(fā)態(tài)向這一概括

3、系來自實(shí)驗(yàn)察看。這是由于高級激發(fā)態(tài)向S1S1和和T1T1態(tài)的無輻射轉(zhuǎn)化過程非常迅速。態(tài)的無輻射轉(zhuǎn)化過程非常迅速。n因此因此 S1 S1 和和 T1 T1 的光譜最為光化學(xué)家感興趣。的光譜最為光化學(xué)家感興趣。n化合物的熒光量子產(chǎn)率不取決于分子首先被激發(fā)到化合物的熒光量子產(chǎn)率不取決于分子首先被激發(fā)到什么態(tài)什么態(tài)( (如：如：S1, S2, S1, S2, 或或 S3 S3 。因此，也和激發(fā)。因此，也和激發(fā)的波長無關(guān)。的波長無關(guān)。n這也意味著從高級激發(fā)態(tài)到這也意味著從高級激發(fā)態(tài)到S1S1態(tài)的衰變內(nèi)轉(zhuǎn)換態(tài)的衰變內(nèi)轉(zhuǎn)換是很快的。是很快的。n在臨界的核構(gòu)型在臨界的核構(gòu)型rcrc處電子的躍遷幾率處電子的躍遷

4、幾率P P 可用下式表示：可用下式表示：n P P exp(-E / s exp(-E / sn式中的式中的E E 是在是在 rc rc 處躍遷所涉勢能面間的能差，處躍遷所涉勢能面間的能差，n 為與核接近為與核接近rcrc時(shí)的速度相關(guān)的值，時(shí)的速度相關(guān)的值，n d s d s 那么與那么與rcrc附近的斜率差附近的斜率差 dE/dr dE/dr 相關(guān)。相關(guān)。n可見：可見： E E 越大無輻射躍遷幾率越小。越大無輻射躍遷幾率越小。n能隙定律可歸因于核波函數(shù)能隙定律可歸因于核波函數(shù)Franck-Condon重疊的變化。隨重疊的變化。隨E 的增大，對的增大，對重疊越來越不利。重疊越來越不利。n由于由

5、于S1S0熒光發(fā)射的最低速率普通為：熒光發(fā)射的最低速率普通為： 105 sec-1, n 而而S1T1系間竄越的最低速率那么普通為：系間竄越的最低速率那么普通為： 106 sec-1n 1如內(nèi)轉(zhuǎn)換的如內(nèi)轉(zhuǎn)換的E100 Kcal/mol,那么內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率那么內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率 kic 105 s-1，發(fā)光發(fā)光F及系間竄越及系間竄越ISC就可與之相競爭。就可與之相競爭。 n 2如如E50 Kcal/mol，那么，那么 kic 108 s-1，內(nèi)轉(zhuǎn)換將占有優(yōu)勢。，內(nèi)轉(zhuǎn)換將占有優(yōu)勢。n 1 (F + ST) = icn如內(nèi)轉(zhuǎn)換不能和熒光發(fā)射或系間竄越相競爭，那么如內(nèi)轉(zhuǎn)換不能和熒光發(fā)射或系間竄越相競爭，那么就

6、有就有Ermolev 規(guī)那么：規(guī)那么：n n F + ST = 1n 很多芳香烴都能滿足上列公式很多芳香烴都能滿足上列公式n 這闡明很多芳香烴這闡明很多芳香烴S1S0 的內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率甚小。和的內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率甚小。和 SnS1的內(nèi)轉(zhuǎn)換相比，二者轉(zhuǎn)換速率的比值可達(dá)的內(nèi)轉(zhuǎn)換相比，二者轉(zhuǎn)換速率的比值可達(dá)10 6 倍。倍。 n電子能與振動能的匹配問題：電子能與振動能的匹配問題：n 振動能量越高振動頻率提高振動能量越高振動頻率提高)，電子能量越易于轉(zhuǎn)變，電子能量越易于轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝幽芰?。為振動能量。n在分子中在分子中C-H 的伸縮運(yùn)動約為的伸縮運(yùn)動約為3000 cm-1)頻率最高，頻率最高，因此由電子因此由電子振動

7、的能量轉(zhuǎn)移將是最快的。振動的能量轉(zhuǎn)移將是最快的。n如將氘替代氫，成為如將氘替代氫，成為C-D鍵振動約鍵振動約2000 cm-1)，那么，那么電子能量轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝幽芰康乃俾蚀鬄榻档?。那么將添加電子能量轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝幽芰康乃俾蚀鬄榻档?。那么將添加S1態(tài)的壽命。由于態(tài)的壽命。由于 kic 將降低。將降低。的影響的影響u 4 4能隙能隙 8 8能級能級錯位錯位有關(guān)系間竄越有關(guān)系間竄越 S1T1 S1T1 的問題的問題化合物構(gòu)造與化合物構(gòu)造與 kst kst 的關(guān)系的關(guān)系n芳香化合物普通的芳香化合物普通的kFkF值在：值在： kF kF 106109 106109 s-1s-1n 而其而其 kst kst值那

8、么在：值那么在： kst kst106108 s-1106108 s-1n二者相差不大，所以多數(shù)芳香烴呈現(xiàn)可觀的二者相差不大，所以多數(shù)芳香烴呈現(xiàn)可觀的熒光量子產(chǎn)率。熒光量子產(chǎn)率。n如熒光不強(qiáng)，那么就存在有效的系間竄越。如熒光不強(qiáng)，那么就存在有效的系間竄越。n 那么有那么有kstkFkstkF，但它們間為什么會有差別，但它們間為什么會有差別呢？呢？n 留意：前提是忽略內(nèi)轉(zhuǎn)換留意：前提是忽略內(nèi)轉(zhuǎn)換IC! )IC! ) S1T1 系間竄越與分子構(gòu)造的關(guān)系系間竄越與分子構(gòu)造的關(guān)系n如芘和蒽就存在宏大的差別。它們都是從如芘和蒽就存在宏大的差別。它們都是從n S1(, S1(,* *)T1(,)T1(,*

9、 *),),但但kstkst相差約相差約100100倍倍n其間的不同，可從以下情況出現(xiàn)與否進(jìn)展解釋：其間的不同，可從以下情況出現(xiàn)與否進(jìn)展解釋：n 1 1 S1T1 S1T1 的電子巧合程度不同，的電子巧合程度不同，n 2 2 S1, T1 S1, T1 間的能隙不同，間的能隙不同，n 3 3 S1,T1 S1,T1 間的旋軌耦合程度不同。間的旋軌耦合程度不同。n有關(guān)芘和蒽間的差別可用上列的有關(guān)芘和蒽間的差別可用上列的 第第2 2點(diǎn)點(diǎn) 加以解釋。加以解釋。n 在芘竄越時(shí)是直接從在芘竄越時(shí)是直接從S1S1到達(dá)到達(dá) T1 T1的激發(fā)振動能的激發(fā)振動能級，能隙為級，能隙為E 30 Kcal/molE

10、30 Kcal/mol；而蒽那么是從；而蒽那么是從S1 S1 竄竄越到越到T2, T2, 再從再從T2T2到到T1,T1,但但S1S1和和T2T2間卻是等能的，即能隙間卻是等能的，即能隙甚小，于是出現(xiàn)一個(gè)易于竄越的通道，使它有較多的甚小，于是出現(xiàn)一個(gè)易于竄越的通道，使它有較多的三重態(tài)出現(xiàn)。三重態(tài)出現(xiàn)。 n,* 態(tài)的系間竄越問題n在有關(guān)在有關(guān)n,* 態(tài)的態(tài)的 S1(n,* )T1 (n,* ) 躍遷時(shí)的躍遷時(shí)的系間竄越情況系間竄越情況n羰基化合物和偶氮化合物都是羰基化合物和偶氮化合物都是(n,* 躍遷的躍遷的n但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它們都有較但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它們都有

11、較小的小的EST 值值(6 kcal/mol), 因此它們的因此它們的ST 1n而偶氮化合物如環(huán)狀偶氮烷而偶氮化合物如環(huán)狀偶氮烷 EST 值較大值較大(25 kcal/mol，其，其S1T1 躍遷的躍遷的Franck-Condon因子不利，因此因子不利，因此kST甚小，因此具有較高的熒光量甚小，因此具有較高的熒光量子產(chǎn)率子產(chǎn)率 FS1T1系間竄越和溫度的關(guān)系系間竄越和溫度的關(guān)系n?？砂l(fā)現(xiàn)熒光產(chǎn)率常可發(fā)現(xiàn)熒光產(chǎn)率F和單重態(tài)壽命和單重態(tài)壽命 ts存在溫度依賴存在溫度依賴性。性。n普通以為：普通以為：kF 不依賴于溫度。因此可以為某些無輻射不依賴于溫度。因此可以為某些無輻射過程有溫度的依賴性。過程有

12、溫度的依賴性。n確實(shí)，從確實(shí)，從S1態(tài)發(fā)生的光化學(xué)反響需閱歷一個(gè)能壘。因態(tài)發(fā)生的光化學(xué)反響需閱歷一個(gè)能壘。因此其速度常數(shù)就存在有溫度依賴性。此其速度常數(shù)就存在有溫度依賴性。n假設(shè)假設(shè)S1較高的振動能級較高的振動能級n 和最低振動能級和最低振動能級0 有著不有著不同的無輻射躍遷機(jī)制，那么同的無輻射躍遷機(jī)制，那么 IC (S1S0) 和和 ISC ( S1T1 )都將有溫度依賴性。？都將有溫度依賴性。？S1 T1系間竄越的熱活化機(jī)制系間竄越的熱活化機(jī)制n系間竄越的速度常數(shù)可用下式表示：系間竄越的速度常數(shù)可用下式表示：n kst ( kst (察看的察看的 kst kst0 0 A exp(- E/

13、RT) A exp(- E/RT)n該式可以解釋熱活化的該式可以解釋熱活化的 S1Tn(n1) S1Tn(n1)間的系間竄越過程間的系間竄越過程n當(dāng)在當(dāng)在S1T1S1T1間有較大的能隙時(shí)，使體系存在不利的間有較大的能隙時(shí)，使體系存在不利的Franck -condonFranck -condon因子，從而減慢了直接的系間竄越。于因子，從而減慢了直接的系間竄越。于是只能經(jīng)過是只能經(jīng)過S1T2S1T2的途徑，而不是的途徑，而不是T1T1的高振動態(tài)。的高振動態(tài)。n一個(gè)要留意的問題是：當(dāng)溫度低于一個(gè)要留意的問題是：當(dāng)溫度低于100K100K時(shí)，時(shí)，F(xiàn) F 和和tsts將不依賴于溫度。闡明當(dāng)溫度低于將不依

14、賴于溫度。闡明當(dāng)溫度低于100K100K時(shí)，上式的第二時(shí)，上式的第二項(xiàng)項(xiàng) A exp(- E/RT) A exp(- E/RT)和第一項(xiàng)和第一項(xiàng)kstkst0 0相比已可忽略。相比已可忽略。從從 T1 S0 T1 S0 的系間竄越的系間竄越n這可以是無輻射躍遷也可以是三重態(tài)的發(fā)光問題。這可以是無輻射躍遷也可以是三重態(tài)的發(fā)光問題。n重原子效應(yīng)占有重要位置。好像位素的引入重原子效應(yīng)占有重要位置。好像位素的引入, ,見表見表 ：分子分子 ETkCal/mol) kTS (Sec-1) p苯苯-H6 85 0.03 0.20苯苯-D6 85 0.001 0.8萘萘-H6 60 0.4 0.05萘萘-D6 60 ki