非均相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算ppt課件

1、第五章第五章 非均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)非均相系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算算本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：1 1混合物的相圖和相平衡計(jì)算；混合物的相圖和相平衡計(jì)算；2 2汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)；汽液平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)；3 3熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測。熱力學(xué)性質(zhì)的推算和預(yù)測。 重點(diǎn)：相平衡計(jì)算重點(diǎn)：相平衡計(jì)算5.1 混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡N個(gè)組分汽液平衡系個(gè)組分汽液平衡系統(tǒng)的根本強(qiáng)度性質(zhì)是：統(tǒng)的根本強(qiáng)度性質(zhì)是： V相相L相相121, Nxxx121 Nyyy， 121121NNyyyxxxpT，2N個(gè)個(gè)系統(tǒng)的自在度數(shù)系統(tǒng)的自在度數(shù) NNMNf 222汽液平衡計(jì)算義務(wù)：由汽液平衡計(jì)算義務(wù)：由N個(gè)知強(qiáng)度

2、性質(zhì)確定其他個(gè)知強(qiáng)度性質(zhì)確定其他N個(gè)根本個(gè)根本 強(qiáng)度性質(zhì)，進(jìn)而求出其它熱力學(xué)性質(zhì)。強(qiáng)度性質(zhì)，進(jìn)而求出其它熱力學(xué)性質(zhì)。 一、混合物的汽一、混合物的汽- -液相圖液相圖 二元汽液平衡系統(tǒng)的自在度數(shù)二元汽液平衡系統(tǒng)的自在度數(shù)MMf 422單相系統(tǒng)的自在度數(shù)單相系統(tǒng)的自在度數(shù)314 f等壓二元系統(tǒng)的相圖等壓二元系統(tǒng)的相圖 等溫二元系統(tǒng)的相圖等溫二元系統(tǒng)的相圖 理想氣體理想氣體泡點(diǎn)線泡點(diǎn)線 P-x-yT-x-y普通普通負(fù)偏向負(fù)偏向普通普通正偏向正偏向最低壓力最低壓力共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)最高壓力最高壓力共沸點(diǎn)共沸點(diǎn) 普通正偏向系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線上方，普通正偏向系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線上方，但不產(chǎn)

3、生極值。但不產(chǎn)生極值。 普通負(fù)偏向系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線下方，普通負(fù)偏向系統(tǒng)：泡點(diǎn)線位于理想氣體泡點(diǎn)線下方，但不產(chǎn)生極小值。但不產(chǎn)生極小值。 共沸點(diǎn)：泡點(diǎn)線上產(chǎn)生極值點(diǎn)。共沸點(diǎn)：泡點(diǎn)線上產(chǎn)生極值點(diǎn)。 共沸點(diǎn)的特點(diǎn)為：共沸點(diǎn)的特點(diǎn)為： 泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，并稱為共泡點(diǎn)線與露點(diǎn)線相切，汽、液相組成相等，并稱為共沸組成。沸組成。 aziaziyx 汽汽- -液液- -液三相平衡液三相平衡VLLEVLLE 二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖二元部分互溶系統(tǒng)的等壓相圖 二、汽液平衡準(zhǔn)那么和計(jì)算方法二、汽液平衡準(zhǔn)那么和計(jì)算方法1、平衡準(zhǔn)那么：、平衡準(zhǔn)那么： ), 2 , 1(Niffli

4、Vi 2、計(jì)算方法：、計(jì)算方法：1EOS法：法： ), 2 , 1(NixyiliiVi 2EOS+法：法： 采用對稱歸一采用對稱歸一化活度系數(shù)化活度系數(shù) ), 2 , 1(NixfypiiliiVi ), 2 , 1(,NixHypiiSolventiiVi 采用不對稱歸采用不對稱歸一化活度系數(shù)一化活度系數(shù) 3平衡常數(shù)法：平衡常數(shù)法： ), 2 , 1(NiKVilii ), 2 , 1(NipfKViiii 或或三、汽液平衡計(jì)算類型三、汽液平衡計(jì)算類型 1、泡點(diǎn)計(jì)算、泡點(diǎn)計(jì)算 NNNNyyyTxxxpyyypxxxT，求求，等等壓壓泡泡點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算：已已知知，求求，等等溫溫泡泡點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算

5、：已已知知2112121121由由N個(gè)知量，經(jīng)過個(gè)知量，經(jīng)過解解N1個(gè)方程組個(gè)方程組成的方程組成的方程組 NiiliViyNiff11), 2 , 1(N1個(gè)個(gè)未知量未知量2、露點(diǎn)計(jì)算、露點(diǎn)計(jì)算 NNNNxxxTyyypxxxpyyyT2112121121，求求，等等壓壓露露點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算：已已知知，求求，等等溫溫露露點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算：已已知知由由N個(gè)知量，經(jīng)過個(gè)知量，經(jīng)過解解N1個(gè)方程組個(gè)方程組成的方程組成的方程組 NiiliVixNiff11), 2 , 1(N1個(gè)個(gè)未知量未知量3、閃點(diǎn)計(jì)算：、閃點(diǎn)計(jì)算： 121, NzzzpT已已知知 和和，；求求NNyyyxxx2121,經(jīng)過解經(jīng)過解2N1個(gè)

6、方程個(gè)方程組成的方程組成的方程組組 NiNiiiiiiliViyxNiyxzNiff1111), 2 , 1()1(), 2 , 1(或或 2N1個(gè)個(gè)未知量未知量四、四、EOS法計(jì)算混合物的汽液平衡以泡點(diǎn)計(jì)算為例法計(jì)算混合物的汽液平衡以泡點(diǎn)計(jì)算為例1、主要步驟：、主要步驟：1選擇能適用于汽、液兩相的形狀方程，并推導(dǎo)出組分選擇能適用于汽、液兩相的形狀方程，并推導(dǎo)出組分逸度系數(shù)的表達(dá)式；逸度系數(shù)的表達(dá)式； ViVVViiiliilliiiiiijiciciVPRbaybaVPRbaxbabakpT ,，混混合合法法則則，由由，結(jié)結(jié)合合混混合合法法則則，由由2由迭代法求解汽液平衡準(zhǔn)那么方程。由迭代法

7、求解汽液平衡準(zhǔn)那么方程。2、p，yi初值的選?。河衫硐肫⒁浩胶怅P(guān)系來估算：初值的選?。河衫硐肫⒁浩胶怅P(guān)系來估算： NisjjsiiiNisiipxpxypxp1010/和和3、 p，yi 的迭代： yi迭代采用最新計(jì)算值，P用下式迭代： Nininnypp11iviliixy 計(jì)算計(jì)算jjiiijiciciikkkpTxT，輸輸入入 ,賦初值賦初值0piiba，計(jì)算計(jì)算賦初值賦初值0iy)(混合法則混合法則，計(jì)算計(jì)算llba)(混合法則混合法則，計(jì)算計(jì)算vvba)(方程計(jì)算PRVvvi 計(jì)算計(jì)算)(方程計(jì)算PRVlli 計(jì)算計(jì)算?1040 iiyy?1014 iy0iiyyYesp迭代壓力

8、Yes結(jié)束結(jié)束五、五、EOS+法計(jì)算混合物的汽液平衡法計(jì)算混合物的汽液平衡 例例5-1 一個(gè)總組成分別是的苯一個(gè)總組成分別是的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合的混合液，在液，在373.15K和和0.09521MPa下閃蒸，求閃蒸后的氣相分?jǐn)?shù)下閃蒸，求閃蒸后的氣相分?jǐn)?shù)和汽、液組成。和汽、液組成。1、平衡準(zhǔn)那么：、平衡準(zhǔn)那么：), 2 , 1(NixfypiiliiVi RTVpfT ln ppliffisilislidpRTVfdln RTppVffsilislili lnsisisislisippfp 不不是是很很高高時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng) isisilisilipRTppVpf expPo

9、ynting因子因子 i 的的計(jì)計(jì)算算lif平衡準(zhǔn)那么為：平衡準(zhǔn)那么為： ), 2 , 1(Nixpypiiisiivi 中等壓力下，中等壓力下， ), 2 , 1(1Nixpypiisiivii ，則則 假設(shè)氣相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處置，假設(shè)氣相作為理想氣體，液相作為非理想溶液處置，那么那么 ), 2 , 1(Nixppyiisii 假設(shè)氣相為理想氣體，液相為理想溶液，那么假設(shè)氣相為理想氣體，液相為理想溶液，那么 ), 2 , 1(Nixppyisii 2 2、計(jì)算過程以等壓泡點(diǎn)計(jì)算為例、計(jì)算過程以等壓泡點(diǎn)計(jì)算為例 4101 iyT調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度Yes0-410iiyySiii

10、ivip xyp0iy 賦初值vvab計(jì)算 ， （混合法則）vVPR計(jì)算 （方程）vi計(jì)算Yes,iia b計(jì)算,ip x輸入獨(dú)立變量0T 賦初值結(jié)束ijii,ntonie, ackett-ciciiiijjijTpkkkA 輸入輸入R方程常數(shù),能量參數(shù),Ssliip V計(jì)算i計(jì)算液相活度系數(shù) NjiRackettCBAAntoineiiijiii, 2 , 1, 能能量量參參數(shù)數(shù)方方程程常常數(shù)數(shù)；，方方程程常常數(shù)數(shù)輸輸入入ixp,輸輸入入獨(dú)獨(dú)立立變變量量賦賦初初值值0TiWilson 方方程程計(jì)計(jì)算算液液相相活活度度系系數(shù)數(shù)由由束束結(jié)結(jié)lisiVRackettpAntoine積積方方程程計(jì)計(jì)

11、算算液液體體的的摩摩爾爾體體由由；方方程程計(jì)計(jì)算算由由4101 iyT調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度YesSiiiip xyp4101 iyT調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度Yes0-410iiyySiiiivip xyp0iy 賦初值vvab計(jì)算 ， （混合法則）vVPR計(jì)算 （方程）vi計(jì)算Yes,iia b計(jì)算,ip x輸入獨(dú)立變量0T 賦初值結(jié)束ijii,ntonie, ackett-ciciiiijjijTpkkkA 輸入輸入R方程常數(shù),能量參數(shù),Ssliip V計(jì)算i計(jì)算液相活度系數(shù) 例5-4 現(xiàn)有總組成分別是z1=0.25，z2=0.25,，z3=0.5的丙酮1-醋酸乙酯2-甲醇3的混合液在50時(shí)進(jìn)入某設(shè)備進(jìn)

12、展分別，問設(shè)備的最小操作壓力為多少才干堅(jiān)持液相進(jìn)料？知50時(shí)純組分的蒸汽壓分別是有關(guān)二元系統(tǒng)Wilson模型參數(shù)為：5793. 05229. 09751. 05088. 0,1816. 1,7189. 0322331132112 1230.08182,0.07805,0.05558SSSpppMPa六、活度系數(shù)模型參數(shù)的估計(jì)六、活度系數(shù)模型參數(shù)的估計(jì) 1、用共沸點(diǎn)的汽、液平衡數(shù)據(jù)、用共沸點(diǎn)的汽、液平衡數(shù)據(jù)，則則，因因共共沸沸點(diǎn)點(diǎn)時(shí)時(shí)aziaziiisiiyxNixppy ), 2 , 1( siazazipp 例例5-6 根據(jù)汽根據(jù)汽-液平衡原理，填充例表液平衡原理，填充例表5-6中短少的數(shù)據(jù)

13、。中短少的數(shù)據(jù)。假設(shè)氣相為理想氣體，液相是非理想溶液并符合假設(shè)氣相為理想氣體，液相是非理想溶液并符合van Laar方程。方程。 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表例表5-6 正丙醇正丙醇(1)-水水(2)系統(tǒng)在系統(tǒng)在87.8時(shí)的汽時(shí)的汽-液平衡液平衡例表例表5-6 正丙醇正丙醇1-水水2系統(tǒng)在系統(tǒng)在87.8時(shí)的汽時(shí)的汽-液平衡液平衡 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.00.41520.43264.39100.96 101.3250.71.00.4761.095.57 69.

14、862、無限稀的活度系數(shù)數(shù)據(jù)、無限稀的活度系數(shù)數(shù)據(jù) ixii 0lim 1對對van Laar方程求極限方程求極限 2210, 122211122122121121, 02221112221121lnlnlnln2121 AxAxAxAAAxAxAxAAxxxx122120, 1211221122112121122211211,0211221122112212211ln1ln)ln(lnln1ln)ln(ln2121 xxxxxxxxxxxxxxxxxx 例5-7 由A-B組成的汽-液平衡系統(tǒng)，假設(shè)氣相為理想氣體，液相的超額吉氏函數(shù)符合 ，測定了80時(shí)的兩組分的無限稀時(shí)活度系數(shù)是 ，兩個(gè)純組分

15、的飽和蒸汽壓分別是 。試問該系統(tǒng)80時(shí)能否存在共沸點(diǎn)？假設(shè)有，請計(jì)算共沸組成和共沸壓力。BAExxRTG 648. 1 BA 120800ssABppkPa和5.2 其它類型的相平衡計(jì)算其它類型的相平衡計(jì)算一、液液平衡一、液液平衡 1、液液平衡準(zhǔn)那么：、液液平衡準(zhǔn)那么： ), 2 , 1(Niffii 1EOS法：法： ), 2 , 1(Nixxiiii 2對稱歸一化活度系數(shù)法：對稱歸一化活度系數(shù)法： ), 2 , 1(Nixxiiii 對于二元液液平衡：對于二元液液平衡： 21211111)1()1(xxxx 1122111111lnlnlnlnxxxx或或2 2、液液相圖略、液液相圖略3

16、3、相分裂的熱力學(xué)條件、相分裂的熱力學(xué)條件1 1定義：將不同液體混合時(shí)的不互溶景象稱為相分裂。定義：將不同液體混合時(shí)的不互溶景象稱為相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全不互溶完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶 1x 1x兩個(gè)液相混合時(shí)：兩個(gè)液相混合時(shí)：假設(shè)假設(shè)G0，完全互溶，完全互溶假設(shè)假設(shè)G0，完全不互溶，完全不互溶部分完全互溶部分完全互溶特點(diǎn)：有一個(gè)極大值和特點(diǎn)：有一個(gè)極大值和兩個(gè)極小值。在數(shù)學(xué)上：兩個(gè)極小值。在數(shù)學(xué)上：pTxG,212 0 EEisGxxxxRTxGxGGGG 22112211lnln pTEpTxGxxxxxxRTGGxG,111111121,1111lnln pTE

17、pTxGxxRTxG,12211,122111 pTExGxxxxRT,1222121 21,212xxRTxGPTE 0相分裂的熱力學(xué)條件相分裂的熱力學(xué)條件 pTExGxxRTGG,111211lnln 例題例題5-11 試問符合試問符合 1217000 molJAxAxGE其其中中，的二元混合液體在的二元混合液體在300K能否有液液分層景象存在？假設(shè)有，能否有液液分層景象存在？假設(shè)有，兩相區(qū)的范圍怎樣兩相區(qū)的范圍怎樣二、汽液液平衡二、汽液液平衡1111111121212121(1)(1)(1)(1)ssssp xpyp xpypxpypxpy三、固液平衡三、固液平衡 平衡準(zhǔn)那么：平衡準(zhǔn)那么： ), 2 , 1(Niffsili 對于二元液液平衡：對于二元液液平衡：), 2 , 1(NifffViii 平衡準(zhǔn)那么： 液體溶劑為液體溶劑為1 1、固體溶質(zhì)為、固體溶質(zhì)為2 2。因固相中溶劑的含量約為。因固相中溶劑的含量約為0 0所以所以22222 xffflls ssff22 又又因因 lsffx22221 2lnRTHHTfigp dTRTHHfdmslTTigff 2222ln TTRHHffmlsls11ln22222 TTRHxmfusffxls11exp1221212222 5.3 混合物熱力學(xué)性質(zhì)的相互推算混合物熱力學(xué)性質(zhì)的相互推算一、一、EOS法法 一個(gè)優(yōu)秀的