石化設(shè)備腐蝕與材料選擇

1、二 高硫、高酸原油加工對設(shè)備和管道腐蝕的復(fù)雜性煉油裝置設(shè)備和管道采用材料品種的多樣性； 碳鋼、鉻鉬鋼、不銹鋼、鎳基合金/板、鍛、管/焊接材料的選擇的多樣性。2. 材料腐蝕種類的復(fù)雜性； 均勻腐蝕、局部腐蝕， （按材料腐蝕機理分類腐蝕分為三類：化學(xué)、電化學(xué)和物理腐蝕，煉油裝置中的均勻腐蝕和局部腐蝕基本均為電化學(xué)腐蝕，但高溫氧化過程最初是化學(xué)腐蝕，當(dāng)達到一定程度時轉(zhuǎn)化為電化學(xué)腐蝕。） 均勻腐蝕根據(jù)不同的材料、不同的硫、酸量等因素其材料的均勻腐蝕速率是不同的， 局部腐蝕一般有局部應(yīng)力存在，或者在局部存在材料缺陷、材料自身的原因，或者是由于局部相變、流速加大等因素。 二者比較局部腐蝕更具危害性。1.

2、一個設(shè)備內(nèi)可能存在幾種腐蝕環(huán)境和開裂。腐蝕破壞難以預(yù)防和控制。焊接接頭和母材腐蝕破壞類型、機理的不同性。 例如母材HIC開裂，而焊接接頭的SSC、SOHIC的開裂是不同的。5. 腐蝕開裂的多重性。 例如奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕開裂，也就是說材料的腐蝕開裂大部分是在兩種或兩種以上的腐蝕機理同時作用下進行的。煉油設(shè)備和管道的成型、焊接、熱處理等制造過程影響了（一般是加速）材料的腐蝕開裂的機理和進程。 裝置操作的穩(wěn)定性、煉廠介質(zhì)的（原油、成品油、循環(huán)水等）復(fù)雜性以及管理的重要性影響設(shè)備和管道的腐蝕開裂的可能性和時間長度。石油化工用金屬材料1：碳鋼 Q235系列、Q245R、10、20等2：低合金鋼 (

3、GB713、GB/T19189）2.1 容器用鋼 Q345R、15CrMoR、14Cr1MoR、2.25Cr-1Mo、 2.25Cr-1Mo-0.25V、3Cr-1Mo、3Cr1-1Mo-V等2.2 管道及加熱爐用低合金鋼 Cr5Mo、Cr9Mo/P11(1.25Cr-1Mo)、P22(與德國10CrMo910相當(dāng) )、P91等3.不銹鋼（GB24511鋼板、GB9948/GB/T13496鋼管、NB/T47010鍛件）3.1 鐵素體不銹鋼 0Cr13 0Cr13Al 0Cr12等(SUS405 SUS410 SUS410等)1Cr28 1Cr17Mo2Ti3.2 奧氏體不銹鋼 300系列 3

4、04/321/347/316/317等u標準型 不銹鋼中的含碳量0.08 304、316u超低碳型 0.03 304L / 316Lu穩(wěn)定化型 在不銹鋼中加入穩(wěn)定化元素Ti、Nb等u高溫型（H) 含碳量大于0.08u雙標準型 304/304L、316/316L等 4.鎳基合金（JB/T4756）4.1 鎳基合金 Nickel200/201/400等4.2 哈氏合金 HastelloyC276/ HastelloyC22/ HastelloyG/G30等4.3 蒙乃爾合金 Monel400/MonelR405等4.4 因可落義 Incoloy800/800H/825等4.5 因可鎳 Incone

5、l600/625/690/718等5.奧氏體及鐵素體雙相鋼（API938C）（DSS）5.1 第一代雙相鋼 S31500（3RE60)5.2 第二代雙相鋼 S31803（2205）/S32205(2205)/S32304（氮含量的區(qū)別） 25%Cr超級雙相鋼 S32750/S32750（2507） 奧氏體不銹鋼 316L/317L(含氮0.10%) 合金20（N08020)（稀硫酸用鋼） 904L 56Mo超級奧氏體 N08926PREN Cr3.3x（Mo0.5XW）16XN （抗點蝕當(dāng)量系數(shù)） 6：低溫用鋼 在石油化工行業(yè)，設(shè)備及管道工作溫度（包括環(huán)境溫度）低于或等于20度的環(huán)境稱為低溫環(huán)

6、境，在低溫環(huán)境下設(shè)備和管道使用的材料為低溫鋼。6.1 低溫用鋼的性能主要指標是低溫沖擊韌性和韌脆性轉(zhuǎn)變溫度。 我國低溫用鋼材料標準為GB3531、GB19189（調(diào)質(zhì)鋼）、GB24510 主要材料有 16MnDR 使用溫度 40/ 30(鋼板厚度不同） 15MnNiDR 45 09Mn2VDR 50 09MnNiDR 706.2 國外低溫用鋼介紹 美國： SA516、SA612、SA662、SA7386.3 液化石油氣、液化天然氣儲罐用低溫鋼 3.5Ni、5Ni、9Ni鋼 下表為EN10028標準中3.5Ni、5Ni、9Ni鋼的標準化學(xué)成分GB19189-2011煉油廠腐蝕開裂及失效的種類煉油

7、廠腐蝕開裂及失效的種類一 煉油廠設(shè)備和管道腐蝕開裂的種類1. 與材料本身的特性有關(guān)的腐蝕 蠕變和應(yīng)力損壞 高溫氧化與脫碳 石墨化 回火脆性（一類、二類） 晶間腐蝕 氫損傷 西格瑪相析出 HIC開裂 475脆性 再熱裂紋 異種鋼焊接等2. 與環(huán)境有關(guān)的腐蝕開裂應(yīng)力腐蝕開裂。包括堿應(yīng)力腐蝕開裂、胺應(yīng)力腐蝕開裂、濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂、氫脆、不銹鋼氯離子應(yīng)力腐蝕、連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂等）高溫硫腐蝕，高溫硫化氫加氫腐蝕；環(huán)烷酸腐蝕氯化銨和硫氫化胺腐蝕鹽酸、硫酸、二氧化碳腐蝕露點腐蝕酸性水腐蝕二硫化銨腐蝕等3. 其他腐蝕種類循環(huán)水腐蝕微生物腐蝕空泡腐蝕（相變部位）保溫層下的材料腐蝕大氣腐蝕土壤腐蝕振動疲勞

8、等u 關(guān)于上述破壞形式開裂的原因、部位及控制措施可參看API RP571影響煉油工業(yè)固定設(shè)備的損傷機理煉油廠腐蝕失效種類均勻減薄u 如何判斷設(shè)備和管道在什么操作條件下為均勻腐蝕？u 煉油裝置局部存在較高的均勻腐蝕如何解決（如加氫裝置分餾塔底部）？u 設(shè)備和管道的預(yù)期設(shè)計使用壽命如何確定？使用壽命與腐蝕速率之間的關(guān)系？u 設(shè)計壽命如何考慮 使用年限 投資費用 檢修費用 在線監(jiān)測 其他情況。 煉油廠腐蝕失效種類2. 應(yīng)力腐蝕開裂 SSC 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 SSCC 應(yīng)力腐蝕開裂 CISCC 氯化物應(yīng)力腐蝕開裂 SOHIC 氫致應(yīng)力腐蝕開裂 奧氏體不銹鋼晶間腐蝕應(yīng)力開裂 PTA SCC連多硫酸應(yīng)力

9、腐蝕開裂 ASCC堿應(yīng)力腐蝕開裂 NH3 SCC氨應(yīng)力腐蝕開裂 碳酸鹽應(yīng)力腐蝕開裂 HCN SCC氫氰酸應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕疲勞機械疲勞蠕變斷裂金相組織破壞u 相析出u 475脆性u 回火脆性u 氫腐蝕（氫脆、表面脫碳、內(nèi)部脫碳）u 石墨化u 液態(tài)金屬致脆u 敏化機械破壞設(shè)備材料、焊接材料選擇不當(dāng)超壓、超溫、過載 上述破壞形式的綜合作用等。主要材料蠕變開裂起始溫度主要材料蠕變開裂起始溫度4.1 主要合金元素對金屬耐蝕性的影響 Cr Cr的腐蝕電位比鐵更負，鈍化能力比鐵更強。一般認為Cr含量達到5%是形成雙層鈍化膜，達到12-13%時合金從活化態(tài)向鈍化態(tài)過渡，當(dāng)Cr含量超過13%后，進入鈍化穩(wěn)定態(tài)。

10、Ni元素 Ni屬于熱力學(xué)不夠穩(wěn)定的金屬，其電極電位較鐵正，鈍化傾向較鐵大些，但不如Cr。根據(jù)實驗研究：Ni對鐵基材料的耐蝕作用不是鈍化作用而是使合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性增加。只有當(dāng)Ni含量大于40%時，Ni合金才表現(xiàn)出從活化態(tài)移向鈍化態(tài)（鈍化作用）（見下圖）。Mo元素 Mo元素的增加增加了合金的鈍化能力，使其具有抗還原性介質(zhì)腐蝕和耐氯離子腐蝕的能力。在Fe-Cr合金中添加Mo，合金的鈍態(tài)穩(wěn)定性和耐點蝕能力大大增加。 對于添加Mo元素對提高耐蝕性的機理如下： Si元素 Si作為合金元素（或非合金元素）存在于C.S、低合金鋼、不銹鋼和耐蝕合金中，Si的存在可以提高耐氯化物應(yīng)力腐蝕破裂，耐硫腐蝕、耐點蝕和

11、抗氧化作用。在低合金鋼中加入Si能提高材料的耐應(yīng)力腐蝕開裂壽命。 Si能提高Cr-Ni奧氏體不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕的能力（見上圖），一般認為：對低合金鋼，Si含量在大于等于1.5%時對耐應(yīng)力腐蝕有好的作用。對Cr-Ni不銹鋼，Si含量在3-4%時有好的作用。 Cu元素 在低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金中常加入銅提高材料的耐蝕性。 Cu的加入主要是促進了銅的陽極鈍化（銅的電位較高），或者在金屬表面形成富銅的保護膜，降低了腐蝕速度。Ti和Nb元素 Ti和Nb作為穩(wěn)定化元素加入到奧氏體不銹鋼中，主要起到抗晶間腐蝕的作用。 N元素 N加入奧氏體不銹鋼中提高了耐點蝕和縫隙腐蝕的能力，其能力相當(dāng)于Cr的30倍。這主

12、要是由于鋼中的N降低了Cr的活性，它在晶界偏聚形成Cr2N型化合物，抑制了Cr23C6的析出，降低了晶界處Cr的貧化，改善表面膜性能。N在界面富集，時表面富Cr，提高了鋼的鈍化能力和鈍態(tài)穩(wěn)定性，同時N還可形成NH4+抑制溶液的PH值下降，N還形成NO3-，有利于鋼的鈍化和再鈍化。 研究表明：N僅是強化Cr、Mo等元素在奧氏體不銹鋼的耐蝕作用。 N在雙相鋼中的作用：推遲高溫單相鐵素體的出現(xiàn)和有害金屬間化合物的析出；晶界富集N，提高表面膜的穩(wěn)定性；N固溶于奧氏體中，N原子可消耗H離子，減緩微區(qū)PH值的降低，起到減緩腐蝕的作用。提高強度，提高抗應(yīng)力腐蝕的能力。 N的含量控制。（0.08-0.2%）

13、4.2 鋼的純凈度和耐蝕性 提高鋼的純凈度，降低材料中某些雜質(zhì)元素的含量可以提高材料的耐蝕性。 C元素 除了某些馬氏體、鐵素體材料需要保持一定水平數(shù)量的C元素保證耐蝕性外，奧氏體、低合金鋼、C.S大部分材料C元素含量提高將降低材料的耐蝕性。 N元素 N元素作為合金元素適量加入不銹鋼中可改善耐蝕性能。然而在低合金鋼中N的存在可使材料的韌性、焊接性能和耐蝕性下降。 P元素 P元素對不銹鋼、低合金鋼、碳鋼的耐蝕性有不利影響。主要原因是P多在晶界偏析。 S元素 鋼中得S易和鋼中的Mn形成硫化物，該硫化物容易溶于酸性和氯化物溶液中，使得鋼材對點蝕、應(yīng)力腐蝕敏感。4.3 材料的表面特性與耐蝕性 材料的腐蝕開始都是發(fā)生在與介質(zhì)接觸的界面，腐蝕界面是電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)反應(yīng)、電極反應(yīng)的場所，因此，通過研究腐蝕界面形貌、結(jié)構(gòu)特征等可以獲得腐蝕發(fā)生的基本理論和腐蝕特點。 表面膜特征理論 隨著材料與外界條件的不同，材料表面形成單晶、多晶和非晶三種不同結(jié)構(gòu)的薄膜，三種膜的結(jié)構(gòu)、組織、附著力不同而對材料的腐蝕產(chǎn)生不同的影響。 表面膜主要有超細晶粒薄膜和非晶薄膜兩種結(jié)構(gòu)。 鈍化膜理論 鈍化膜理論主要有吸附膜理論和成相膜理論。 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜理論 通過化學(xué)或電化學(xué)方法，在金屬表面制得穩(wěn)定的化合物膜層，該膜層可以提高材料的耐蝕性。如：磷酸膜技術(shù)、