克勞斯硫磺回收技術(shù)的基本原理

1、前 言 在石油和天然氣加工過程中產(chǎn)生大量的h2s氣體，為了保護環(huán)境和回收元素硫，工業(yè)上普遍采用克勞斯過程處理含有h2s的酸性氣體，其反應(yīng)方程式如下： h2s + 3/2 o2 = s02 + h2o （1）2h2s + s02 = 3/x sx +2h2o (2)其中反應(yīng)(1)和(2)是在高溫反應(yīng)爐中進行的，在催化反應(yīng)區(qū)(低于538)除了發(fā)生反應(yīng)(2)外，還進行下述有機硫化物的水解反應(yīng)：cs2 + h2o = cos + h2s (3)cos + h20 = h2s + c02 (4) 本文回顧了改良克勞斯硫磺回收工藝的發(fā)展歷程，闡明了工藝方法的基本原理、影響因素及操作條件，進行了扼要的評述

2、1、工藝的發(fā)展歷程 1.1原始的克勞斯工藝1883年英國化學家c，f·c1aus首先提出回收元素硫的專利技術(shù)，至今已有100多年歷史。原始的克勞斯法是一個兩步過程，其工藝流程示于圖1，專門用于回收呂布蘭(leblanc)法生產(chǎn)碳酸鈉時所消耗的硫。關(guān)于后者的反應(yīng)過程列于下式：2nacl + h2s04 = na2so4 + 2hcl (5)na2so4 + 2c = na2s + 2co2 (6)na2s + caco3 = na2co3 + cas (7) 為了回收元素硫，第一步是把co2導入由h20和cas(堿性廢料)組成的液漿中，按上述反應(yīng)式得到h2s，然后在第二步將h2s和o2

3、混合后，導入一個裝有催化劑的容器，催化劑床層則預(yù)先以某種方式預(yù)熱至所需要的溫度，按 cas(固)+ h2o (液)+c02(氣)= cac03(固)十h2s(氣) (8)反應(yīng)式(9)進行反應(yīng)。反應(yīng)開始后，用控制反應(yīng)物流的方法來保持固定的床層溫度顯然此工藝只能在催化劑上以很低的空速進行反應(yīng)。據(jù)報導，h2s + 1/2 o2 = 1/x sx + h2o (9)如果使用了水合物形式的鐵或錳的氧化物，就不需要預(yù)熱催化劑床層即可以開始反應(yīng)，然而由于h2s和o2之間的反應(yīng)是強烈的放熱反應(yīng)，而釋放的熱量又只靠輻射來發(fā)散，因此限制了克勞斯窯爐只能處理少量的h2s氣體。為了使產(chǎn)率達到80 90，每小時在每體積

4、催化劑上只能處理23體積的h2s氣體；為了加快熱量散發(fā)從而增加處理容量，亦曾試圖在窯爐中設(shè)置冷卻盤管，使冷的廢氣循環(huán)通過窯爐，結(jié)果并不成功，此后盡管又進行了種種嘗試，但在二十世紀三十年代以前，該法并沒有在工業(yè)領(lǐng)域得到推廣，其原因是如上所述的那樣，將h2s和o2在反應(yīng)器內(nèi)直接進行氧化反應(yīng)，生成的大量反應(yīng)熱無法移出，致使反應(yīng)器內(nèi)溫度猛升，為了控制反應(yīng)溫度，只得采用相當?shù)偷目账?，故因生產(chǎn)能力低下而阻礙了該法的工業(yè)應(yīng)用 1.2 改良克勞斯工藝克勞斯法早期的一種改型是i·g·claus工藝(1932年)，該法經(jīng)鍋爐燃燒一部分h2s，然后使生成的s02再與未反應(yīng)的h2s化合由于在燃燒生

5、成s02時已釋放出大量的反應(yīng)熱，因而在其后的催化反應(yīng)中釋放的反應(yīng)熱大為減少，不會因超溫而造成催化劑破壞,這就是所謂的“分流法”1938年德國法本公司(i·g·farbenindustrie ag)對克勞斯法工藝作了重大改進，不僅顯著地增加了處理量，也提出了一個回收以前浪費掉的能量的途徑。其要點是把h2s的氧化分為兩個階段來完成。第一階段稱為熱反應(yīng)階段，有13體積的h2s在蒸汽鍋爐內(nèi)被氧化成為s02，示于反應(yīng)方程式(1)，同時放出大量的反應(yīng)熱以水蒸汽的形式予以回收； 第二階段稱為催化反應(yīng)階段，即剩余的23體積的h2s在催化劑上與生成的s02繼續(xù)反應(yīng)而成為元素硫，示于反應(yīng)方程式

6、（2）。改良克勞斯法的工藝流程見于圖2，對照圖1和圖2可以看出，由于設(shè)置了廢熱回收設(shè)備，爐內(nèi)反應(yīng)所釋放的熱量約有80 % 可以回收，而且催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的溫度也可以憑借控制進口過程氣的溫度加以調(diào)節(jié)，這樣就基本上排除了反應(yīng)器溫度控制難的問題，同時也大幅度提高了裝置的處理量，從而奠定了現(xiàn)代硫磺回收工藝的基礎(chǔ)?！爸绷鞣ā被颉安糠秩紵ā钡膯柺朗强藙谒构に噭潟r代的重大進展，此后克勞斯法才在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。隨著生產(chǎn)發(fā)展的需要，改良克勞斯工藝本身又作了不少改進，1938年以后的主要改進是相繼增加了更多的催化反應(yīng)器，同時在各反應(yīng)器之間除去硫磺和熱量，使反應(yīng)平衡向著更高的硫磺產(chǎn)率方向移動。 1.3現(xiàn)代改良克

7、勞斯工藝 經(jīng)過半個多世紀的演變，改良克勞斯法在催化劑、設(shè)備、材質(zhì)和流程以及控制方法等各方面經(jīng)過不斷的研究改進，才發(fā)展成為今天這樣簡單可靠、經(jīng)濟有效并得到普遍應(yīng)用的硫回收方法。根據(jù)原料氣中h2s的含量不同，現(xiàn)代改良克勞斯工藝大致可以分為三種基本型式，即部分燃燒法、分流法和直接氧化法，無論哪種型式都是由高溫反應(yīng)爐、冷凝器、再熱爐和催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器等一系列容器所組成。這些型式之間的區(qū)別是在一級催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器前面產(chǎn)生s02的方法不同。在這三種方法的基礎(chǔ)上，各自再輔以諸如預(yù)熱、補充燃料氣等不同的技術(shù)措施，又可派生出各種不同變型，其大致情況如表1所示。應(yīng)予指出，表中所示的劃分范圍井非十分嚴格，關(guān)表1各種工藝

8、方法及適用范圍原料氣中h2s含量 % （v）工 藝 方 法5010040502540152515部分燃燒法帶有原料氣和/或空氣預(yù)熱的部分燃燒法分流法帶有原料氣和/或空氣預(yù)熱的部分分流法直接氧化法和其它處理貧酸性氣的特殊方法鍵是反應(yīng)爐內(nèi)燃燒h2s所釋放的熱量必須保證維持穩(wěn)定的火焰，否則裝置將無法正常運行。 1.3.1部分燃燒法 全部原料氣都進入反應(yīng)爐，而空氣的供給量僅夠供原料氣中13體積的h2s燃燒生成s02，從而保證過程氣中h2s ：s02為2 ：l的化學計量分子比要求。反應(yīng)爐內(nèi)雖不存在催化劑，但h2s仍能有效地轉(zhuǎn)化為硫蒸汽，其轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)爐的溫度和壓力不同而異，一般在爐內(nèi)h2s的轉(zhuǎn)化率可達到

9、6075，其余的硫化合物將繼續(xù)在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器進行如反應(yīng)(2)、(3)、(4)所示的催化反應(yīng)。催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作溫度大致控制在比過程氣中氣態(tài)硫的露點溫度高2030，二級以后催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的h2s轉(zhuǎn)化率約為2030， 因此部分燃燒法裝置其h2s轉(zhuǎn)化率可以達到9098水平。目前在工業(yè)上有幾種常用的部分燃燒法工藝流程。圖3為外摻合式部分燃燒法的原則工藝流程圖。此流程主要特點是從廢熱鍋爐出口處引出一股高溫過程氣摻合到一級和二級轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的入口氣流中，以達到使過程氣再熱的目的。外摻合式流程的優(yōu)點是設(shè)備簡單、平面布局緊湊、溫度調(diào)節(jié)靈活；缺點是高溫摻合管制作用難，摻合閥腐蝕嚴重，對總硫轉(zhuǎn)化率有所影響。圖4

10、為內(nèi)摻合換熱式部分燃燒法的原則工藝流程圖。此流程的主要特點是把摻合管(又稱內(nèi)旁通管)和廢熱鍋爐的爐管組合在一起，摻合過程在廢氣鍋爐的尾部進行，利用摻合管出口閥開度不同來調(diào)節(jié)一級催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的過程氣溫度，而二級催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的入口溫度則用自熱式換熱器來調(diào)節(jié)。內(nèi)摻合的原理與外摻合相同，故它們的優(yōu)、缺點也類似，只是內(nèi)摻合式更節(jié)省占地面積。但是，由于摻合管設(shè)置在廢熱鍋爐內(nèi)部，一旦發(fā)生意外故障，檢修比較困難。圖5為酸性氣再熱爐式部分燃燒法。此流程的特點是設(shè)置一系列再熱爐作為過程氣的調(diào)溫手段。再熱爐以酸性氣為燃料，所需空氣量仍以進爐酸氣中l(wèi)3體積的h2s轉(zhuǎn)化為so2的計算量為準，爐內(nèi)溫度則以進酸氣量的多

11、少來控制。至于再熱爐，其本身也有多種形式，除酸氣再熱爐外，常見的還有燃料氣再熱爐和管式再熱爐，前者是以天然氣或燃料氣為再熱爐燃料，把燃燒后的煙氣摻入過程氣以調(diào)節(jié)其溫度，后者是以管式爐間接加熱的方式來調(diào)節(jié)過程氣的溫度。1.3.2分流法原料氣中h2s含量在2540（v）范圍內(nèi)推薦使用分流法。該法先將 原料氣中13體積的h2s送入高溫反應(yīng)爐，配以適量的空氣燃燒而全部生成so2，其過程如反應(yīng)(1)所示，生成的s02氣體與其余23的h2s混合后在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)進行低溫催化反應(yīng)。分流法一般都采用兩級催化轉(zhuǎn)化，其總硫轉(zhuǎn)化率大致為88 92 ，適宜規(guī)模較小的硫磺回收裝置。圖6為摻合換熱式分流法的原則工藝流程

12、圖。此流程的特點是把上面所述的摻合與換熱兩種再熱手段分別應(yīng)用于分流法。1.3.3直接氧化法直接氧化法就其實質(zhì)而言是原始克勞斯法的一種形式。原料氣中h2s含量在215（v）范圍內(nèi)推薦使用此法。直接氧化法的特點是不設(shè)置高溫反應(yīng)爐，而是將原料氣預(yù)熱至適當?shù)臏囟?，再與空氣加以混合后直接送入催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，按反應(yīng)式(1)和(2)進行低溫催化反應(yīng)，所需配入的空氣量仍為l3體積h2s完成燃燒生成so2所需的量。圖7為直接氧化法的原則工藝流程圖。 另外，根據(jù)酸性氣中是否含有nh3，還可分為不燒nh3流程和燒nh3流程。若nh3體積濃度<2，推薦采用不燒nh3流程，此時兩種酸性氣所需全部空氣量都進入酸氣高

13、溫反應(yīng)爐第一段，操作中可調(diào)節(jié)進入第一段和第二段的酸性氣的流量，以確保尾氣中h2s與s02的比率為2 ：1。目前國內(nèi)已有處理nh3體積濃度為17 %的操作經(jīng)驗，而且可處理nh3體積濃度高達30的酸性氣。 2、工藝的基本原理 改良克勞斯法硫磺回收工藝的基本原理可簡略地用上文中化學反應(yīng)方程式(1)、(2)、(3)和(4)來表示。現(xiàn)以圖8所示部分燃燒法工藝為例予以說明，在圖8中，酸性氣中的h2s轉(zhuǎn)化為元素硫是酸性氣在反應(yīng)爐內(nèi)的高溫反應(yīng)和在反應(yīng)器內(nèi)的低溫催化反應(yīng)中共同完成的。在反應(yīng)爐內(nèi)h2s氧化為元素硫的高溫熱反應(yīng)分兩部進行，其中13的h2s參與反應(yīng)方程式(1)所示的第一步反應(yīng)，與化學計量的空氣在900

14、1300之間進行燃燒，經(jīng)過自由火焰部分氧化后，h2s被轉(zhuǎn)化成s02和h20；剩余的23的h2s再與s02進行反應(yīng)方程式所示的第二步反應(yīng)生成硫和水。在高溫熱反應(yīng)條件下，硫元素基本上以sl和s2形態(tài)存在，燃燒后的含硫混合物進入廢熱鍋爐冷卻到350 左右，同時產(chǎn)生中壓飽和水蒸汽送入蒸汽管線；從廢熱鍋爐出來的混合氣進入一級冷凝器，冷卻到150160，產(chǎn)生的液硫以s8和s6形態(tài)從一級捕集器底部進入液硫儲罐，同時產(chǎn)生水蒸汽進入低壓管網(wǎng)，再熱后的工藝過程氣則進入二至三個絕熱反應(yīng)器進行低溫催化反應(yīng)。鑒于cs2和cos的水解反應(yīng)受動力學過程所控制，高溫有利于有機硫化物水解反應(yīng)的進行，而h2s與so2的克勞斯反應(yīng)

15、受熱力學平衡所控制，低溫有利于生成元素硫和水的反應(yīng)進行，因此第一反應(yīng)器床層的操作溫度一般控制在320左右，第二和第三反應(yīng)器床層的操作溫度大致控制在260 和220 ，比過程氣中的氣態(tài)的露點溫度高2030，采用逐級降低溫度的措施強制反應(yīng)向右進行，同時在反應(yīng)器間采用冷凝的方法連續(xù)不斷地回收液態(tài)硫。工業(yè)實踐表明，在反應(yīng)爐能達到的高溫下，般爐內(nèi)h2s轉(zhuǎn)化率可以達到6075，若采用二級克勞斯工藝裝置總硫轉(zhuǎn)化率約為9295，三級克勞斯工藝最高可以達到98水平。 3、工藝的化學反應(yīng) 克勞斯硫磺回收工藝過程尤其是高溫反應(yīng)爐內(nèi)的化學反應(yīng)非常復(fù)雜，如果用純的h2s氣體作為原料氣，又配入純o2一起在高溫反應(yīng)爐內(nèi)燃燒

16、，則化學反應(yīng)基本上可以用圖9來形象表示，反應(yīng)后的過程氣中僅含有h2s、so2、h2o及不同形態(tài)的硫分子。然而在工業(yè)酸性氣中除了h2s外，通常還含有co2、h2o、烴類、nh3等，因此如圖10所示的那樣，實際的化學反應(yīng)十分復(fù)雜，使反應(yīng)后過程氣中的組分也相應(yīng)的變復(fù)雜了。表2為克勞斯反應(yīng)爐內(nèi)可能出現(xiàn)的基本化學反應(yīng)，表3、表4和表5則分別為可能發(fā)生或消耗co、h2的反應(yīng)和cos的副反應(yīng)及cs2的副反應(yīng)，可以看出工業(yè)克勞斯過程尤其是反應(yīng)爐內(nèi)的化學反應(yīng)相當?shù)腻e綜復(fù)雜表2 高溫反應(yīng)爐內(nèi)的主要反應(yīng)*反 應(yīng)（摩爾）f, kjh, kj927120492712041. 3h2s + 3/2 o2 so2 + h2

17、o + 2h2s-423.3401.2-519.6-519.22 . 2h2s + so2 3/2 s2 + 2h2o-26.3-42.142.141.33. 3h2s + 3/2 o2 3/2 s2 + 3h2o-449.5-443.3-475.4-477.94. h2s + 1/2 o2 h2o + s1-5.4-20.058.057.55. s1 + o2 so2-417.8-381.8-1-577.1-577.56. 2s1 s2-289.0-255.6-432.8-434.57. s2 + 2o2 2so2-547.1-506.7-721.4-720.68. ch4 + 2o2 co

18、2 + 2h2o-767.9-796.5-797.3-801.59. c2h6 + 7/2 o2 2co2 + 3h2o-1484.1-1497.0-1424.9-1429.510. c6h6 6c + 3h2-299.4-354.9-603.0-593.811. c7h8 7c+4h2-914.9-1022.1-334.0-607.2*注：f為反應(yīng)中吉布斯自由能的變化，負的f表明有自發(fā)反應(yīng)的可能h為反應(yīng)熱的變化， 負的h表示是放熱反應(yīng)表3 高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗co、h2的副反應(yīng) 反 應(yīng)（摩爾）f, kjh, kj92712049271204生成：1. ch4+3/2 o2co+2h2o

19、-619.7-643.0-518.3-522.12 . ch4 + o2 co + h2o + h2-439.1-477.9-270.2-272.73. ch4+ 2 h2o co2 + 4h2-74.2-136.4193.5196.04. h2 + c o2 co + h2o-3.3-11.332.931.75. co2 + h2s co+ h2o +1/2 s21649，-27.51927，-48.11649，114.71927，113.86. 2 co2+ h2s 2co+h2+ so21649，7.51927，-32.61649，284.81927，281.57. h2 s 1/2s2

20、+h21649，-4.21927，-18.01649，89.21927，88.8消耗：8. 2co+ o22co2-355.3-307.7-561.7-599.29 . 4co + 2so2 4co2 + s2-163.9-109.3-402.4-397.810. h2+ 1/2 o2 h2o-181.0-165.1-248.1-249.411. h2 + 1/2 s2 h2s-31.3-17.5-89.7-89.2表4 高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗cos的副反應(yīng)反 應(yīng)（摩爾）f, kjh, kj92712049271204生成：1. 2ch4+3so22cos+ 1/2 s2+4 h2o-41

21、1.2-475.4-130.9-135.92 . 2 co2 + 3 s1 2cos + so2 -343.2-278.1-624.2-625.53. cs2+ co2 2cos -12.5-15.82.52.94. 2s1 + 2co2 cos + co + so2-202.7-175.6-319.8-321.95. co + s1 cos-140.5-102.6304.4-303.66. ch4+ so2 cos+h2o+ h2-161.4-199.32.51.37. cs2 + h2o cos+h2s-44.6-47.5-31.7-30.9消耗：8. cos+ h2oh2s + co2-

22、32.1-31.7-34.6-33.89 . 2cos+ so2 3/2s2+ 2co2-90.1-105.1-25.0-26.310. cos+co+so2 s2+2co2-85.9-80.1-113.0-112.611. cos+h2 co +h2s-35.0-43.0-2.0-3.812. cos +3/2 o2co2+so2-455.4-432.4-553.4-553.413. cos co+1/2s2-4.2-25.488.086.3表5 高溫反應(yīng)爐內(nèi)可能生成和消耗cs2的副反應(yīng)反 應(yīng)（摩爾）f, kjh, kj92712049271204生成：1. c+2s1cs2-307.7-2

23、75.6-443.7-444.92. ch4 + 2 h2s cs2 + 4h22.5-57.1259.8260.63. ch4 + 4s1 cs2 +2 h2s-699.7-638.0-965.8-967.94. ch4 + 2s2 cs2 +2 h2s-121.7-127.2-99.7-99.25. co2 + 3s1 cs2 + so2-330.7-261.9-627.2-628.06. c2h6+ 7/2 s2 2cs2+3 h2s-282.7-305.7-183.9-183.97. c3h8+ 5 s2 3cs2+4 h2s-430.1-474.1-261.5-262.3消耗：8.

24、cs2+ 2h2o co2+2 h2s-76.7-79.2-66.3-64.69. cs2+ so2 co2 + 3/2 s2-102.6-102.9-22.5-23.410. cs2+co2 2co + s2-20.4-66.3178.9175.6此外，在氣相狀態(tài)下的元素硫有s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7、s8構(gòu)成，但在使用時以s2、s6、s8三種組份來概括，平衡時氣相中各種硫組份的比例關(guān)系與溫度的關(guān)系如圖11所示。一般而言，大于700°k時氣相中主要是s2，大于1500°k是s1 ，小于700°k則以s6、s8為主。這樣克勞斯法回收元素硫的過程氣組成

25、就十分復(fù)雜了，大致包括h2s、so2 、co2 、h2o、h2 、co、cos、cs2、s2、s6、s8、n2等一些組份。值得指出的是cos、cs2 的生成或消耗量雖然很少，但在尾氣中占有一定的數(shù)量，將會影響到含硫尾氣的達標排放。 4、h2s轉(zhuǎn)化率和硫回收率的計算 在硫磺回收諸多工藝參數(shù)的計算中，最令裝置生產(chǎn)者關(guān)心重視的莫過于總硫轉(zhuǎn)化率和硫的回收率。目前在生產(chǎn)現(xiàn)場較多使用下面的方法來進行計算。4.1常用總硫轉(zhuǎn)化率計算公式總硫轉(zhuǎn)化率 = l- v1（v3+1）/v2式中v1 尾氣中h2s、so2 、cos 、cs2的體積百分數(shù)(干基) v2 酸性氣中h2s的體積百分數(shù)(干基) v3 風氣比，即空

26、氣流量和酸性氣流量之比。4.2常用硫回收率計算公式硫回收率= w1/w2 式中w1 硫磺產(chǎn)量w2 酸性氣潛硫含量，即酸性氣流量(m3)×酸性氣中h2s (v)含量÷22.4(公斤分子h2sm3)x 34(公斤h2s/公斤分子h2s)×32公斤s / 34公斤h2s 這兩個計算公式的原理是正確的，但在生產(chǎn)現(xiàn)場有時往往操作條件基本沒有變動，而總硫轉(zhuǎn)化率和硫回收率卻時高時低，究其原因在于計算公式本身的準確程度取決于酸性氣流量和酸性氣分析的準確程度。如果要求硫回收率的偏差土1，則酸性氣流量和酸性氣分析的相對誤差不得±0.5，由于現(xiàn)在所用測量方法的允許誤差較大，因

27、此硫回收率和總硫轉(zhuǎn)化率必然計算不準。為了獲得準確的計算結(jié)果，必須考慮其它簡便又實用的方法。4.3臥龍河脫硫總廠的計算方法硫回收率 = g1/ g1+g2+g3式中g(shù)1 硫磺產(chǎn)量(公斤小時) g2尾氣中未轉(zhuǎn)化的硫(公斤小時) g3尾氣中的元素硫(公斤小時) 上式中決定硫回收率的三個因素中，硫磺產(chǎn)量是主要的，占94以上，而且容易測準，只要其余兩個量的測量誤差小于±10，就能確定硫回收率的偏差小于土0.6 。 關(guān)于g2可用色譜法準確而快速地測出尾氣中的h2s、so2 、cos 、cs2和h2的體積百分數(shù)(干基)，然后用cm算出未轉(zhuǎn)化的硫與氮的分子比，再根據(jù)進裝置的總空氣量就可以算出尾氣中未

28、轉(zhuǎn)化的硫g2。 cm = ch2s+cso2+ccos+2×cco2 / cn2 g12= o.79(空氣中n2含量)×q ×cm ×32/22.4 (公斤小時) 關(guān)于g3，由于金屬絲網(wǎng)捕集器的效率為98以上，因此尾氣中的液相持硫可以忽略不計，只考慮氣相硫g3的計算公式如下：g3 = 0.79/ cn2 ×q ×g (公斤小時)其中，0.79為空氣中的n2含量；cn2為尾氣中的n2含量(濕基)，若酸性氣體組成和風氣比與設(shè)計值一致，cn2可用設(shè)計值；q為進裝置的總空氣量；g為每m3尾氣中的氣相硫 g = （ps×760/p0+

29、p×736） × ms/22.4(公斤/小時)式中，ps 硫的飽和蒸氣壓，可用下式計算： inps=-1.61732 + 0.00542412t + 1439.83/t 2208508/t2ps的單位是標準大氣壓，t為尾氣的絕對溫度°k。p 尾氣壓力，公斤厘米2(表壓)ms 在尾氣溫度下硫的平均分子量 4.4法國埃爾夫阿奎坦石油公司的計算方法 為了滿足裝置生產(chǎn)現(xiàn)場的需要，利用圖12所示列線索圖，可以從進料酸性氣中雜質(zhì)的含量和未經(jīng)焚燒的尾氣中含硫化合物的含量，快速測算出裝置的硫回收率。 詳細用法敘述如下：先在兩邊的標尺上找到相應(yīng)的雜質(zhì)含量和尾氣中硫化物的含量，連成直

30、線即可在中間標尺上得到硫的回收率。 例如進料酸氣的雜質(zhì)含量：ch4為10克分子100克分子h2s，c02為0.2克分子100克分子h2s，c03為0.05克分子100克分子h2s，co2為0.3克分子100克分子h2s，將其折算成ch4則為：ch4 =1.0 + 0.2 × 1.73 + 0.05 × 2.45 + 0.3 × 0.095 = 1.5尾氣中硫化合物的含量，h2s為500ppmv；so2為150 ppmv； s為300ppmv；cos為150ppmv；相當于氣相硫含量為：s = 500+150+300+150+2 ×30 = 1160 pp

31、mv查圖得到硫回收率為9963 4.5德國魯奇工程公司的計算方法 列圖表系選擇9個主要的化學反應(yīng)式作了系統(tǒng)的計算后的結(jié)果通過系統(tǒng)的計算，得到了不同酸性氣進料組成時反應(yīng)產(chǎn)物(h2s、cos 、s、h2o、co、h2、co2、n2)的組成與相應(yīng)的反應(yīng)溫度、h2s轉(zhuǎn)化率及空氣校正系數(shù)等設(shè)計上的工藝參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)值，給出了有關(guān)的化學平衡常數(shù)。發(fā)現(xiàn)與實測相比，計算的cs2值偏低,為此按計算值的200倍作圖為設(shè)計依據(jù),其它9個組分的計算值與實際值吻合的較好,因此具有相當水平的參考價值和現(xiàn)實指導意義。圖13，反應(yīng)爐溫度與進料酸性氣組成關(guān)系（按輻射熱損失為50千卡/nm3酸性氣計）圖14，反應(yīng)爐h2s平衡濃

32、度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖15，反應(yīng)爐so2平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖16，反應(yīng)爐cs2平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖17，反應(yīng)爐cos平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖18，反應(yīng)爐co2平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖13，反應(yīng)爐溫度與進料酸性氣組成關(guān)系 圖14，反應(yīng)爐h2s平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）（按輻射熱損失為50千卡/nm3酸性氣計）圖15，反應(yīng)爐so2平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖16，反應(yīng)爐cs2平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖17，反應(yīng)爐cos平衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基）圖18，反應(yīng)爐co2平

33、衡濃度與進料酸性氣體組成關(guān)系（濕基） 4.6文獻推薦的其它方法 圖24為假定酸性氣中的烴類為1(v)，采用常規(guī)的再熱方法和操作條件，對不同的h2s含量的酸性氣，其轉(zhuǎn)化反應(yīng)器級數(shù)與硫轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。鑒于該圖以熱力學平衡轉(zhuǎn)化率計算數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，根據(jù)工業(yè)裝置實際的硫轉(zhuǎn)化率統(tǒng)計結(jié)果匯集而成，因此具有一定的代表性和實用價值。5影響操作的主要因素在克勞斯硫磺回收裝置生產(chǎn)中，影響長，安、穩(wěn)運行的主要原因有：進料酸性氣的h2s含量、烴類和nh3等雜質(zhì)組份、h2o含量、風氣比、h2sso2比例、反應(yīng)器操作溫度及催化劑的選擇使用等因素。 5.1 酸性氣h2s含量 酸性氣中h2s的含量的高低可直接影響到裝置的硫回收率和

34、投資建設(shè)費用，三者之間的關(guān)系大致如表6所示因此上游脫硫裝置使用高效表6 酸性氣h2s含量與硫回收率和投資費用的關(guān)系h2s% （v）16245893裝置投資比2.061.671.151.00硫回收率%93.6894.209595.9選擇性脫硫溶劑，既可有效地降低酸性氣中的co2含量，同時又提高了h2s含量，對于確保下游克勞斯裝置的長、安、穩(wěn)運行非常重要。 5.2烴類和醇胺類溶劑 酸性氣體中烴類的主要影響是提高反應(yīng)爐溫度和廢熱鍋爐熱負荷，加大空氣的需要量，致使設(shè)備和管道相應(yīng)增大，增加了投資費用，然而更重要的是過多的烴類存在還會增加反應(yīng)爐內(nèi)cos和cs2的生成量，影響硫的轉(zhuǎn)化率，而沒有完全反應(yīng)的烴類

35、則會在催化劑上形成積碳，尤其是醇胺類溶劑在反應(yīng)爐高溫下和硫反應(yīng)而生成的有光澤的焦油狀積碳，即使少量積碳也會降低催化劑的活性。圖25為某廠裝置硫轉(zhuǎn)化率的實際記錄，可以看出酸性氣體夾帶烴類遠較酸性氣流量變化對裝置硫轉(zhuǎn)化率降低造成了更加不利的影響，因此一般要求酸性氣中烴含量 < 4(v)。 5.3 氮nh3的危害主要表現(xiàn)為其必須在高溫反應(yīng)爐內(nèi)與o2發(fā)生氧化反應(yīng)而分解為n2和h20，否則會形成nh4hs、（nh4）2so4類結(jié)晶而堵塞下游的管線設(shè)備，使裝置維修費用增加，嚴重時將導致停產(chǎn)。此外，nh3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，促使so2氧化成為so3，導致設(shè)備腐蝕和催化劑硫酸鹽化中毒。為了

36、使nh3燃燒完全，反應(yīng)爐配風需隨著含nh3氣流的組成及流量而變，因而使h2sso2的比例調(diào)節(jié)更加復(fù)雜化，nh3氧化生成的附加水份，還可能會因質(zhì)量作用定律而導致生成元素硫的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低。5.4水 進料氣中水含量變化對轉(zhuǎn)化率的影響如圖26所示。以一級轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為例，通過圖26可以看出，h2s含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠大于h2s含量高的富酸性氣。一般情況下酸性氣中的水含量約為25，另外過程空氣中也含有水，且含量變化很大，特別是在夏天暴雨或冬天暴雪的情況下，將會有相當?shù)乃葸M入過程空氣中，在日常生產(chǎn)時則還要注意避免在風機的吸入口處排放水蒸汽。5.5風氣比風氣比是指進反應(yīng)爐的氣體中空氣和酸性氣的

37、體積比在原料進氣中h2s、烴類及其它可燃組分的含量已確定時，可按化學反應(yīng)的理論需o2量計算出風氣比在克勞斯反應(yīng)過程中，空氣量的不足和過剩均會使轉(zhuǎn)化率降低，但空氣不足比空氣過剩對硫轉(zhuǎn)化率的影響更大，詳細情況見表7通過表7還可以發(fā)現(xiàn)這樣一個問題，即兩級轉(zhuǎn)化裝置的風氣比要求控制在土1才能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，然而僅按酸性氣流量來調(diào)節(jié)風氣比是不夠的，同時還必須分析酸性氣中的h2s含量，并隨時據(jù)此對空氣的流量作相應(yīng)的調(diào)節(jié)。表7 風氣比與硫平衡轉(zhuǎn)化率的關(guān)系*空氣供應(yīng)情況空氣不足正確空氣過剩風氣比， %979899100101102103硫平衡轉(zhuǎn)化率損失 %二級轉(zhuǎn)化3.63.122.72.532.562.793.2三級轉(zhuǎn)化3.12.141.321.051.201.542.1*注：按保證過程氣中h2sso2 = 2所需的風氣比為100計算5.6 h2sso2的比例理想的克勞斯反應(yīng)要求過程氣中h2sso2的比例是2：1的化學計量要求，才能獲得高的轉(zhuǎn)化率，這是克勞斯裝置最重要的操作參數(shù)，其與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖27所示。從圖27可以看出，若反應(yīng)前過程氣中h2sso2與2有任何