第5章化學(xué)平衡

1、第第5章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡本章本章教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)1. 理解化學(xué)平衡狀態(tài)，掌握經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)、平衡轉(zhuǎn)化率、理解化學(xué)平衡狀態(tài)，掌握經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)、平衡轉(zhuǎn)化率、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義和表示方法。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義和表示方法。2掌握利用反應(yīng)商和平衡常數(shù)的關(guān)系判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行掌握利用反應(yīng)商和平衡常數(shù)的關(guān)系判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。的方向。3. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯自由能變的關(guān)系，化學(xué)反掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和吉布斯自由能變的關(guān)系，化學(xué)反應(yīng)等溫式及相關(guān)計(jì)算。應(yīng)等溫式及相關(guān)計(jì)算。4理解勒沙特列原理，掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平理解勒沙特列原理，掌握濃度、壓力、溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響及有關(guān)計(jì)算。衡移動(dòng)的影響及有關(guān)計(jì)

2、算。5-1 化學(xué)平衡狀態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài) 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定的可逆性，可逆反應(yīng)在一絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定的可逆性，可逆反應(yīng)在一定條件下，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率時(shí)，各種物質(zhì)的濃定條件下，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率時(shí)，各種物質(zhì)的濃度將不再改變，此時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)，稱為度將不再改變，此時(shí)反應(yīng)體系所處的狀態(tài)，稱為“化學(xué)平化學(xué)平衡狀態(tài)衡狀態(tài)”。 化學(xué)平衡狀態(tài)是化學(xué)平衡狀態(tài)是熱力學(xué)概念熱力學(xué)概念，指系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的化學(xué)，指系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的化學(xué)變化沒有向正向或逆向進(jìn)行的自發(fā)性時(shí)的狀態(tài)。變化沒有向正向或逆向進(jìn)行的自發(fā)性時(shí)的狀態(tài)。 化學(xué)平衡是一種化學(xué)平衡是一種“動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡”。即在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平。即在化學(xué)反

3、應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度或者分壓都不再改變，但本衡時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度或者分壓都不再改變，但本質(zhì)上，無論正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，都進(jìn)行著。質(zhì)上，無論正反應(yīng)還是逆反應(yīng)，都進(jìn)行著。 說明：說明： 1. 只有在只有在恒溫恒溫條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，條件下，封閉體系中進(jìn)行的可逆反應(yīng)，才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的才能建立化學(xué)平衡，這是建立平衡的前提前提。 2. 正、逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的正、逆反應(yīng)速率相等是平衡建立的條件條件。 3. 平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。反應(yīng)物和生成物的濃度或者分壓都不再隨時(shí)間改變，這是反應(yīng)物和

4、生成物的濃度或者分壓都不再隨時(shí)間改變，這是化學(xué)平衡的化學(xué)平衡的標(biāo)志標(biāo)志。 4. 化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是有條件的平衡有條件的平衡，當(dāng)外界因素發(fā)生改變時(shí)，當(dāng)外界因素發(fā)生改變時(shí)，正、逆反應(yīng)速率發(fā)生改變，原有平衡將遭到破壞，直到建正、逆反應(yīng)速率發(fā)生改變，原有平衡將遭到破壞，直到建立新的動(dòng)態(tài)平衡。立新的動(dòng)態(tài)平衡。5-1-1 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) 例如例如N2O4NO2體系，在恒溫體系，在恒溫373K條件下，起始狀態(tài)不條件下，起始狀態(tài)不同，濃度的變化不同，平衡濃度也不同。但是同，濃度的變化不同，平衡濃度也不同。但是NO22/N2O4大大致相同的，此值就是致相同的，此值就是373K時(shí)時(shí)N2O4(g) 2N

5、O2(g)的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。NO22 N2O40.370.0700.1600.0300.0600.1000.100N2O4NO2III0.370.0140.0720.0140.0280.0000.100N2O4NO2II0.360.0400.1200.0600.1200.1000.000N2O4NO2I平衡濃度平衡濃度mol/L濃度變化濃度變化mol/L起始濃度起始濃度mol/L實(shí)驗(yàn)次序?qū)嶒?yàn)次序a A + b B g G + h HT對(duì)于任一可逆反應(yīng)：對(duì)于任一可逆反應(yīng)： 在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)：在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)： K就稱為就稱為經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn))平衡常數(shù)平衡常數(shù)，它與物質(zhì)的初始濃

6、，它與物質(zhì)的初始濃度無關(guān)，與反應(yīng)是從正向開始還是逆向開始無關(guān)。在度無關(guān)，與反應(yīng)是從正向開始還是逆向開始無關(guān)。在一定溫度下，最終達(dá)到的平衡狀態(tài)都存在此關(guān)系。一定溫度下，最終達(dá)到的平衡狀態(tài)都存在此關(guān)系。 不同的反應(yīng)方程式不同的反應(yīng)方程式 K 的單位不同。的單位不同。 bahgBAHGK=bahgcBAHGK= 用濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)稱為用濃度表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)稱為濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù)，用用Kc表示。表示。書寫平衡常數(shù)關(guān)系式時(shí)應(yīng)注意：書寫平衡常數(shù)關(guān)系式時(shí)應(yīng)注意： 1. 固體和純液體的濃度不寫在關(guān)系式中固體和純液體的濃度不寫在關(guān)系式中(因?yàn)樗鼈円驗(yàn)樗鼈兊臐舛裙潭ú蛔兊臐舛裙潭ú蛔?，只包括氣態(tài)物

7、質(zhì)和溶液中溶質(zhì)的，只包括氣態(tài)物質(zhì)和溶液中溶質(zhì)的濃度。濃度。 2. 稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，如有水參加，水的濃度也不必寫在平衡關(guān)系式中，但非水溶液中的反應(yīng)，如也不必寫在平衡關(guān)系式中，但非水溶液中的反應(yīng)，如有水參加，則必須表示在平衡式中。有水參加，則必須表示在平衡式中。 Kp和和Kc一般不相等，但表示同一平衡時(shí)，一般不相等，但表示同一平衡時(shí)，Kc和和Kp之間可以相互換算：之間可以相互換算： Kp = Kc(RT) (g) 對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng)a A (g) + b B (g) g G (g) + h H (g) T 在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，還可用平衡時(shí)氣體在

8、一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，還可用平衡時(shí)氣體的分壓來表示平衡常數(shù)，稱為的分壓來表示平衡常數(shù)，稱為分壓平衡常數(shù)分壓平衡常數(shù)： 若是復(fù)相反應(yīng)，即若是復(fù)相反應(yīng)，即反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在反應(yīng)物或生成物中同時(shí)存在溶液溶液狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)狀態(tài)、氣體狀態(tài)、固體狀態(tài)時(shí)，純液相和純固相不出純液相和純固相不出現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式中現(xiàn)在平衡常數(shù)表達(dá)式中，該反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式中氣氣體用分壓體用分壓表示，表示，溶液用濃度溶液用濃度表示，表示，平衡常數(shù)平衡常數(shù)K，稱為，稱為混合平衡常數(shù)?；旌掀胶獬?shù)。例：例： Zn(s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) K =222

9、H)p(HZn說明：說明： 1. 同一化學(xué)反應(yīng)，用不同方程式表達(dá)時(shí)，有各自同一化學(xué)反應(yīng)，用不同方程式表達(dá)時(shí)，有各自的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)關(guān)系式。的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)關(guān)系式。 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)擴(kuò)大當(dāng)化學(xué)反應(yīng)方程式中計(jì)量系數(shù)擴(kuò)大n倍時(shí)，平衡常倍時(shí)，平衡常數(shù)數(shù)K變成變成Kn。 正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。 偶聯(lián)反應(yīng)是指兩個(gè)化學(xué)平衡組合起來，形成一偶聯(lián)反應(yīng)是指兩個(gè)化學(xué)平衡組合起來，形成一個(gè)新的反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)方程式相加（相減）時(shí)，所個(gè)新的反應(yīng)。兩個(gè)反應(yīng)方程式相加（相減）時(shí)，所得的反應(yīng)的平衡常數(shù)，等于原來兩個(gè)方程式的平衡得的反應(yīng)的平衡常數(shù)，等于原來兩個(gè)方程式的平衡常數(shù)相乘（相除）得

10、到。常數(shù)相乘（相除）得到。2. 偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù) 這被稱為這被稱為多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則，注意應(yīng)用時(shí)，所有平衡，注意應(yīng)用時(shí)，所有平衡常數(shù)必須在同一個(gè)溫度。常數(shù)必須在同一個(gè)溫度。 例如：例如： 2NO(g) + O2(g) 2NO(g) K1 +) 2NO2(g) N2O4(g) K2 2NO(g) + O2(g) N2O4(g) K3 = K1K25-1-2 平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率 平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率(a)是指實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化的反是指實(shí)現(xiàn)化學(xué)平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物占起始總量的百分比?；瘜W(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)進(jìn)行應(yīng)物占起始總量的百分比。化學(xué)平衡狀態(tài)是反應(yīng)

11、進(jìn)行的最大限度，的最大限度，平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率平衡時(shí)具有最大的轉(zhuǎn)化率。 例例5-1：某溫度下，反應(yīng)：某溫度下，反應(yīng)CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) 的的Kc 9，若，若CO和和H2O的起始濃度的起始濃度皆為皆為0.02 moldm3，求，求CO的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。 Kc=9，a=75%； Kc=4，a=67%； Kc=1，a=50%。其他條件相同時(shí)，其他條件相同時(shí)，Kc越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大。越大，平衡轉(zhuǎn)化率越大。5-2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向5-2-1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 對(duì)溶液反應(yīng)：對(duì)溶液反應(yīng)：aA(aq) + bB(aq) gG(aq) +

12、 hH(aq) 平衡時(shí)平衡時(shí) bCBaCAhCHgCGK)()()()(= 對(duì)氣相反應(yīng)：對(duì)氣相反應(yīng)：a A(g) + bB (g) g G(g) + h H(g) 平衡時(shí)平衡時(shí)bPpaPphPpgpp)()()()(KBAHG=（1）c 為標(biāo)準(zhǔn)濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度1molL-1，p 為標(biāo)準(zhǔn)壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力100k Pa（2）純液體和固體的濃度為）純液體和固體的濃度為1，不用寫出，不用寫出（3）K 是量綱為是量綱為1的常數(shù)的常數(shù) 例例5-2（4）Kc與與K 數(shù)值上相等，但數(shù)值上相等，但K 量綱為量綱為1，Kp與與K 無無論數(shù)值還是單位都不相同。論數(shù)值還是單位都不相同。（5）K 與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本

13、身和溫度有關(guān)與初始濃度無關(guān)，只與反應(yīng)本身和溫度有關(guān)（6）K 與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)與反應(yīng)方程式寫法有關(guān)（7）偶聯(lián)反應(yīng)的）偶聯(lián)反應(yīng)的K 也符合多重平衡規(guī)則也符合多重平衡規(guī)則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 的有關(guān)說明：的有關(guān)說明：例：已知在例：已知在673 K下下3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的平衡常的平衡常數(shù)為數(shù)為K (673K) = 5.7 104，求反應(yīng)，求反應(yīng)3/2H2(g)+1/2N2(g) NH3(g)的平衡常數(shù)。的平衡常數(shù)。解：解：3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) K (673K) = p(NH3)/p 2 p(H2)/p 3 p(N2)/p 13/2H2(g)

14、+ 1/2N2(g) NH3(g)K (673K) = p(NH3)/p p(H2)/p 3/2 p(N2)/p 1/2 = K (673K)1/2 = 2.4 102112222122232(CO)/(O )/(CO )/(CO)/(O )/(CO )/(O )/ppKppppKppppppKpp=例例 在同一個(gè)容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：在同一個(gè)容器中發(fā)生下面的反應(yīng)：(1) C(s) 1/2 O2(g) = CO(g)(2) CO(g) 1/2 O2(g) = CO2(g)(3) C(s) O2(g) = CO2(g)由于反應(yīng)由于反應(yīng)(3) 反應(yīng)反應(yīng)(1)反應(yīng)反應(yīng)(2)K3 = K1 K2 5-

15、2-2 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向判斷化學(xué)反應(yīng)的方向 對(duì)于可逆反應(yīng)對(duì)于可逆反應(yīng) a A b B g G h H ，自發(fā)，自發(fā)進(jìn)行的方向除了用進(jìn)行的方向除了用G來判斷外，還可用某一時(shí)刻的來判斷外，還可用某一時(shí)刻的反應(yīng)商反應(yīng)商Q 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 進(jìn)行判斷。進(jìn)行判斷。判據(jù)：判據(jù)： Q = K時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)；時(shí)，達(dá)到平衡狀態(tài)； Q K時(shí)，時(shí)，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 同理，利用同理，利用Kp和和Kc與相應(yīng)的反應(yīng)商比較，也可與相應(yīng)的反應(yīng)商比較，也可判斷反應(yīng)方向，但必須注意判斷反應(yīng)方向，但必須注意K與與Q的一致性。的一致性。 rGm = rGm + RT lnQ rGm表示與反應(yīng)商對(duì)應(yīng)時(shí)

16、刻的反應(yīng)摩爾自由能表示與反應(yīng)商對(duì)應(yīng)時(shí)刻的反應(yīng)摩爾自由能改變量，當(dāng)物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，它是反應(yīng)進(jìn)行改變量，當(dāng)物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，它是反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)。方向的判據(jù)。5-3 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式當(dāng)體系處于平衡時(shí)，當(dāng)體系處于平衡時(shí)， rGm = 0，同時(shí)，同時(shí)Q = K 所以所以 rGm = RT ln K 例例5-3將將 rGm = RT ln K 代入代入 rGm = rGm + RT lnQ可得：可得： rGm = RT ln K + RT lnQ = RT ln Q/K Q = K時(shí)，時(shí)， rGm0，達(dá)到平衡狀態(tài)；，達(dá)到平衡狀態(tài)；Q K時(shí)，時(shí)， rGm K時(shí)，時(shí)， rGm 0，逆

17、，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。5-4 化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡的移動(dòng) 勒沙特列原理勒沙特列原理(Le Chatelier Rule) 如果改變影響平衡的條件之一，如溫度、壓力如果改變影響平衡的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)?；驖舛?，平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動(dòng)。注意：注意： 1. 勒沙特列原理只適用于已經(jīng)達(dá)到平衡的系統(tǒng)。勒沙特列原理只適用于已經(jīng)達(dá)到平衡的系統(tǒng)。對(duì)于非平衡系統(tǒng)，其變化方向只有一個(gè)，那就是自對(duì)于非平衡系統(tǒng)，其變化方向只有一個(gè)，那就是自發(fā)地向著平衡狀態(tài)的方向移動(dòng)。發(fā)地向著平衡狀態(tài)的方向移動(dòng)。2. 只有改變維持平衡的條件，平衡才會(huì)移動(dòng)。只有改變維

18、持平衡的條件，平衡才會(huì)移動(dòng)。 3. 只能說明平衡移動(dòng)的方向，平衡移動(dòng)的結(jié)果是只能說明平衡移動(dòng)的方向，平衡移動(dòng)的結(jié)果是打破舊的平衡，建立新的平衡，而決非恢復(fù)到原來的打破舊的平衡，建立新的平衡，而決非恢復(fù)到原來的狀態(tài)。狀態(tài)。Q K aA + bB gG + hH 增加增加aA + bB gG + hH 降低降低Q K Q K 5-4-2 壓強(qiáng)對(duì)平衡的影響壓強(qiáng)對(duì)平衡的影響 某溫度下，增大總壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減某溫度下，增大總壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的少的方向移動(dòng)；減壓，則平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。23322pp(NH )/pK =p(N )/pp(H )/p 例：例： 平衡體系的總壓增加至原來的平衡體系的總壓增加至原來的2倍，各組分的倍，各組分的分壓為原來的分壓為原來的2倍。倍。233222p(NH )/p1Q=K42p(N )/p2p(H )/pQ K Q K Q K Q K 分子數(shù)分子數(shù)減少減少方向方向分子數(shù)分子數(shù)增加增加方向方向Q = K 平衡不變平衡不變aA + bB gG + hH )()(bahgB=0B0B0=B 體積變化的影響可以歸為濃度或壓強(qiáng)來討論，體體積變化的影響可以歸為濃