第10晶體結(jié)構(gòu)

1、第十章第十章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型離子晶體離子晶體分子晶體分子晶體層狀晶體層狀晶體 晶體的結(jié)構(gòu)特征晶體的結(jié)構(gòu)特征晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。宏觀特性：有規(guī)則的幾何外形呈現(xiàn)各向異性有固定的熔點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體結(jié)構(gòu)和類型晶體的分類晶體的分類晶體類型晶體類型 當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相互接近時(shí)，發(fā)生當(dāng)活潑金屬原子和活潑非金屬原子相互接近時(shí)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，正離子和負(fù)離子之間通過靜電子轉(zhuǎn)移，形成正、負(fù)離子，正離子和負(fù)離子之間通過靜電引力結(jié)合在一起形成電引力結(jié)合在一起形成離子鍵離子鍵。也就是說離子鍵的本質(zhì)是。也就是說

2、離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。靜電作用力。 根據(jù)庫侖定律，兩個(gè)帶有相反電荷根據(jù)庫侖定律，兩個(gè)帶有相反電荷 q+ 和和 q- 的正負(fù)離的正負(fù)離子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間子之間的靜電作用力與離子電荷的乘積成正比，與離子間距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，距離成反比。所以，離子的電荷越大，離子間的距離越小，離子間的靜電引力越強(qiáng)。離子間的靜電引力越強(qiáng)。離子晶體離子晶體1.離子鍵離子鍵由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過靜電吸引作用相由于離子鍵是由正離子和負(fù)離子通過靜電吸引作用相連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和飽和性。連接，因此決定了離子鍵的特點(diǎn)是沒有方向性和

3、飽和性。 沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對稱分布的，沒有方向性是指由于離子的電荷是球形對稱分布的，它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在它可以在空間任何方向吸引帶相反電荷的離子，不存在在某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問題。某一特定方向上吸引力更強(qiáng)的問題。沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離沒有飽和性是指在空間條件允許的情況下，每一個(gè)離子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周圍排子可吸引盡可能多的帶相反電荷的離子。每個(gè)離子周圍排列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正負(fù)離列的相反電荷離子的數(shù)目是一定的，這個(gè)數(shù)目是與正負(fù)離子半徑的大小和所帶電荷多少等有關(guān)。子半徑的

4、大小和所帶電荷多少等有關(guān)。離子晶體：密堆積空隙的填充陰離子：大球，密堆積，形成空隙陽離子：小球，填充空隙規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定配位數(shù)大穩(wěn)定2 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)（b）cscl （a） nacl（c）znscl cscl na s2 zn2 立方晶系立方晶系 ab 型離子晶體的結(jié)構(gòu)型離子晶體的結(jié)構(gòu) 三種典型的離子晶體晶胞晶胞: 代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單位，這代表晶體結(jié)構(gòu)的小的平行六面體單位，這就是晶胞，晶胞在三維空間無限地重復(fù)就就是晶胞，晶胞在三維空間無限地重復(fù)就產(chǎn)生宏觀的晶體。產(chǎn)生宏觀的晶體。nacl型晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)414112:na個(gè)4216818:cl晶格: 面心立方配位比

5、: 6:6cscl型晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)1:cs個(gè)1818:cl-晶格:簡單立方配位比: 8:8晶胞中離子的個(gè)數(shù):個(gè)4:zn+2個(gè)4818216:s-2zns型晶格: 面心立方配位比: 4:4半徑比(r+/r-)規(guī)則:nacl晶體:某中一層橫截面為:22)22(2)4(rrr414. 0/rr414. 0/rr最理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(nacl)rr /半徑比規(guī)則：定義: 1mol離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)正負(fù)離子時(shí)所吸收的能量稱為晶格能。(g)cl+(g)nanacl(s)-+m?u-1molkj1 .788u3 晶格能(u) lattice energy 利用born-haber循環(huán),計(jì)算晶格能(g)br-

6、) s (k) l (br212m,1hk(g)br(g)1m,2ihbr)br(21m,4ehl),br(212mvapm,3hhahm,5uhm,6msubh(g)br212(g)k+) s(kbr,mfh=kbr(s)+*利用born-lande公式計(jì)算晶格能(了解)1 (1138940021nrzazupm/0r1z2z: 正負(fù)離子核間距離:正負(fù)離子電荷的絕對值a: madelang常數(shù),與晶體類型有關(guān).n: born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)a的取值:cscl型 a=1.763nacl型 a=1.748zns型 a=1.638n的取值:離 子 電 子層 構(gòu) 型hen ea rk

7、rx e n 值 5 7 91012)au(+)(ag+)(cu+ *利用經(jīng)驗(yàn)(卡氏)公式計(jì)算晶格能(了解)rrrrzzu5 .34110202. 1215nnnn:晶體分子式中正離子的個(gè)數(shù):晶體分子式中負(fù)離子的個(gè)數(shù)影響晶格能的因素 離子的電荷離子的電荷 離子的半徑離子的半徑 晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型z,u . 例:u(nacl)u(cao)晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響mgocaosrobao小大高大ru熔點(diǎn)硬度大小低小課堂練習(xí) 下列物質(zhì)中，何者熔點(diǎn)最低 (1)nacl kbr kcl mgo (2)naf nacl nabr nai (3) bao sro cao mgo 陽離子

8、有多余的正電荷，一般半徑較小，而且外殼上缺少電子，對相鄰的陰離子會起誘導(dǎo)作用，這種作用通常稱作離子的極化作用 陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子容易變形，在被誘導(dǎo)過程中能產(chǎn)生臨時(shí)的誘導(dǎo)偶極，這種性質(zhì)通常稱為離子的變形性。4 離子的極化 (離子鍵向共價(jià)鍵過渡離子鍵向共價(jià)鍵過渡) )描述一個(gè)離子對其它離子的影響能力2. 離子的極化力(f )描述離子變形性的物理量1. 離子的極化率( )（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）離子的極化率（ ）的一般規(guī)律 正離子: 小負(fù)離子 大 負(fù)離子： 大， 大 r相近, 但電荷不同時(shí) 負(fù)離子： 大， 大 正離子： 大， 小 r相近,z相同時(shí),與電子構(gòu)型

9、有關(guān)rzzeeee小大影響離子極化力f 的相關(guān)因素 z高， 小，f 大 z相同， 相近，與電子構(gòu)型有關(guān)。rr（8 ）（917 ）（18 ）（18+2 ）eeee f 小大 1.1. 2 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型:最外層有2個(gè)電子的離子. 如li+, be2+ , h-等. 2.2. 8 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型:最外層有8個(gè)電子的離子. 如na+,cl-,o2-,ca2+等. 3.3. 1818電子構(gòu)型電子構(gòu)型:最外層有18個(gè)電子的離子. 如zn2+,cd2+,hg2+,cu+,ag+等. 4. 4. (18+2)(18+2)電子構(gòu)型電子構(gòu)型:次外層為18個(gè)電子,最外層為2個(gè)電子的離子. 如pb2+和sn

10、2+等. 5.5. 9-179-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型:最外層有9-17個(gè)電子的離子. 如過渡金屬的離子,fe2+,cr3+,mn2+等. 思考1.2.解釋沸點(diǎn)的差異ticl4(136)與licl(1360 )zncl2的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)低于cacl2離子間的極化作用舉例：agfagclagbr agi鍵型 離子鍵晶體類型 nacl型溶解度 大化合物顏色 淺共價(jià)鍵zns型 小 深 物理性質(zhì)變化練習(xí)下列離子中，何者極化率最大na+ i- rb+ cl-下列物質(zhì)中離子極化作用最大的是mgcl2 nacl2 alcl3 sicl4hgcl2為白色，溶解度較大，hgi2為黃色或紅色，溶解度較小，解釋原因。思考

11、題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)率：2becl2bacl2mgcl2cacl2srcl熔點(diǎn)/405 714 782 876 962分子晶體分子晶體分子的極性分子的極性分子間的作用力分子間的作用力氫鍵氫鍵分子的極性分子的極性 電負(fù)性表示分子內(nèi)原子對電子的吸引能力。在共價(jià)鍵電負(fù)性表示分子內(nèi)原子對電子的吸引能力。在共價(jià)鍵中，若成鍵的兩原子屬于同種元素，電負(fù)性差值為零，這中，若成鍵的兩原子屬于同種元素，電負(fù)性差值為零，這種共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵；若成鍵的兩個(gè)原子所屬的元種共價(jià)鍵稱為非極性共價(jià)鍵；若成鍵的兩個(gè)原子所屬的元素的電負(fù)性差值不等于零，這種共價(jià)鍵稱為極性共價(jià)鍵。素的電負(fù)性差值不等于零，這種共價(jià)

12、鍵稱為極性共價(jià)鍵。 由相同原子組成的雙原子分子，如由相同原子組成的雙原子分子，如 h2、cl2 等，兩個(gè)等，兩個(gè)原子的電負(fù)性相同，對共用電子對的吸引力相同，整個(gè)分原子的電負(fù)性相同，對共用電子對的吸引力相同，整個(gè)分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心重合。這種分子叫非極性分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心重合。這種分子叫非極性分子，分子中的鍵是非極性共價(jià)鍵。子，分子中的鍵是非極性共價(jià)鍵。 而由兩個(gè)不同原子組成的雙原子分子，如而由兩個(gè)不同原子組成的雙原子分子，如 hcl，由于，由于cl 的電負(fù)性大于的電負(fù)性大于 h，氯原子對共用電子對的吸引力大于，氯原子對共用電子對的吸引力大于氫原子，使氯原子一端顯負(fù)電，氫原子一

13、端顯正電，分子氫原子，使氯原子一端顯負(fù)電，氫原子一端顯正電，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心不相重合，形成正負(fù)兩極。的正電荷重心與負(fù)電荷重心不相重合，形成正負(fù)兩極。 這種分子叫極性分子，分子中的鍵是極性共價(jià)鍵。這種分子叫極性分子，分子中的鍵是極性共價(jià)鍵。 例如，例如，nh3 和和 bf3兩種分子，雖然兩種分子，雖然 nh 鍵和鍵和 bf 鍵都是極性鍵，但是具有平面三角形構(gòu)型的鍵都是極性鍵，但是具有平面三角形構(gòu)型的 bf3 分子，其分子，其正、負(fù)電荷重心相重合，是非極性分子；而具有三角錐形正、負(fù)電荷重心相重合，是非極性分子；而具有三角錐形構(gòu)型的構(gòu)型的 nh3 分子，其正、負(fù)電荷重心不相重合，是極性分

14、子，其正、負(fù)電荷重心不相重合，是極性分子。分子。 鍵的極性與電負(fù)性差有關(guān)，兩個(gè)原子的電負(fù)性差值越鍵的極性與電負(fù)性差有關(guān)，兩個(gè)原子的電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越大。分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，大，鍵的極性就越大。分子的極性不僅與鍵的極性有關(guān)，而且與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。如果組成分子的化學(xué)鍵是極而且與分子的空間構(gòu)型有關(guān)。如果組成分子的化學(xué)鍵是極性鍵，對于雙原子分子則一定是極性分子，而對于多原子性鍵，對于雙原子分子則一定是極性分子，而對于多原子分子來說，就要考慮分子的空間構(gòu)型。分子來說，就要考慮分子的空間構(gòu)型。 顯然，偶極矩的大小與正電荷重心與負(fù)電荷重心之間顯然，偶極矩的大小與正電荷重心與負(fù)電荷重心

15、之間的距離的距離 偶極長偶極長 d，以及正負(fù)電荷重心的電量，以及正負(fù)電荷重心的電量 q 有關(guān)。有關(guān)。分子的偶極矩定義為分子的偶極長與偶極一端的電量的乘分子的偶極矩定義為分子的偶極長與偶極一端的電量的乘積，即積，即 = q l 在極性分子中，其極性的大小用偶極矩在極性分子中，其極性的大小用偶極矩 來衡量。來衡量。分子的偶極矩（ ）：說明分子的極性lq2o3nh2n3bf2h4ch2co8s4p極性分子 0非極性分子 =0雙原子分子: 異核hx多原子分子:（v字形）同核：同核：同核：o3(異核)分子的極化率：表征分子的變形性極化：正負(fù)電荷中心分化的過程。規(guī)律：分子越大，含有的電子越多，就會有較多的

16、電子被吸引，極化率越大，分子易變形。 由于極性分子的正、負(fù)電荷重心不重合，因此分子中由于極性分子的正、負(fù)電荷重心不重合，因此分子中始終存在一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極，這種極性分子本身固有的始終存在一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極，這種極性分子本身固有的偶極矩稱為固有偶極或永久偶極。偶極矩稱為固有偶極或永久偶極。但是分子的極性并不是但是分子的極性并不是固定不變的，在外界電場作用下非極性分子和極性分子中固定不變的，在外界電場作用下非極性分子和極性分子中的正、負(fù)電荷重心會發(fā)生變化，如圖的正、負(fù)電荷重心會發(fā)生變化，如圖 所示。所示。 外電場對分子極性的影響外電場對分子極性的影響分子間作用力分子間作用力 分子間力最早是由分子

17、間力最早是由 van der walls 研究實(shí)際氣體對理研究實(shí)際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差時(shí)提出來的，又稱為想氣體狀態(tài)方程的偏差時(shí)提出來的，又稱為 van der walls力。力。van der walls力力 可根據(jù)不同來源分為如下三個(gè)可根據(jù)不同來源分為如下三個(gè)部分。部分。1 取向力取向力 取向力取向力 ( orientation force ) ，是極性分子與極性分子，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。因?yàn)閮蓚€(gè)極之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。因?yàn)閮蓚€(gè)極性分子相互接近時(shí)，同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生相性分子相互接近時(shí)，同極相斥，異極相吸，使分子發(fā)生

18、相對地轉(zhuǎn)動，極性分子按一定方向排列，并由靜電引力互相對地轉(zhuǎn)動，極性分子按一定方向排列，并由靜電引力互相吸引。吸引。 當(dāng)分子之間接近到一定距離后，排斥和吸引達(dá)到相對當(dāng)分子之間接近到一定距離后，排斥和吸引達(dá)到相對平衡，從而使體系能量達(dá)到最小值。極性分子固有偶極間平衡，從而使體系能量達(dá)到最小值。極性分子固有偶極間存在作用力是存在作用力是 keeson 于于 1912 年首先提出來的，因此取年首先提出來的，因此取向力也稱為向力也稱為 keeson 力。力。 2 誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力極性分子與非極性分子相互作用示意圖極性分子與非極性分子相互作用示意圖 在極性分子和非極性分子之間以及極性分子之間都存在極性分子和非

19、極性分子之間以及極性分子之間都存在誘導(dǎo)力在誘導(dǎo)力( induced force )。 當(dāng)極性分子和非極性分子充分接近時(shí)，在極性分子的當(dāng)極性分子和非極性分子充分接近時(shí)，在極性分子的固有偶極誘導(dǎo)下，鄰近的非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是固有偶極誘導(dǎo)下，鄰近的非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，于是誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間產(chǎn)生靜電引力。誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間產(chǎn)生靜電引力。 極性分子與非極性分子之間的這種相互作用稱極性分子與非極性分子之間的這種相互作用稱為誘導(dǎo)力。為誘導(dǎo)力。 當(dāng)極性分子與極性分子相互接近時(shí)，除取向力當(dāng)極性分子與極性分子相互接近時(shí)，除取向力外，在彼此偶極的相互作用下，每個(gè)分子也會發(fā)生外，在彼此偶極的相互作

20、用下，每個(gè)分子也會發(fā)生變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此極性分子相互之間也存變形而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因此極性分子相互之間也存在誘導(dǎo)力。在誘導(dǎo)力。 誘導(dǎo)力是誘導(dǎo)力是 debye (德拜德拜) 于于 1921 年提出來的，所以年提出來的，所以誘導(dǎo)力又稱為誘導(dǎo)力又稱為 debye 力。力。3 色散力色散力 任何一個(gè)分子，由于電子的運(yùn)動和原子核的振動而產(chǎn)任何一個(gè)分子，由于電子的運(yùn)動和原子核的振動而產(chǎn)生瞬間偶極，這種瞬間偶極也會誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生瞬間偶生瞬間偶極，這種瞬間偶極也會誘導(dǎo)鄰近分子產(chǎn)生瞬間偶極，于是兩個(gè)分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起。這種極，于是兩個(gè)分子可以靠瞬間偶極相互吸引在一起。這種瞬間偶極產(chǎn)生的作用力

21、稱為色散力瞬間偶極產(chǎn)生的作用力稱為色散力 ( dispersion force )。 色散力是色散力是 london 于于 1930 年根據(jù)近代量子力學(xué)方法年根據(jù)近代量子力學(xué)方法證明的，由于從量子力學(xué)導(dǎo)出的理論公式與光色散公式相證明的，由于從量子力學(xué)導(dǎo)出的理論公式與光色散公式相似，因此把這種作用稱為色散力，又叫做似，因此把這種作用稱為色散力，又叫做 london 力。力。 與共價(jià)鍵不同，分子間力沒有方向性和與共價(jià)鍵不同，分子間力沒有方向性和飽和性。分子間力包括三種作用力，由于相飽和性。分子間力包括三種作用力，由于相互作用的分子不同，這三種力所占的比例也互作用的分子不同，這三種力所占的比例也不同

22、，但色散力通常是最主要的。不同，但色散力通常是最主要的。分子極性 色散作用 誘導(dǎo)作用 取向作用 非-非 非-極 極-極 分子間作用力較弱，沒方向性，沒飽和性。一般情況： 色散作用誘導(dǎo)作用 取向作用 分子間作用力對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響henear kr xe分子量小大小大色散作用小大分子間力小大沸點(diǎn)熔點(diǎn)低高水中溶解度小大氫鍵 水分子中由于氧元素的電負(fù)性比氫的大得多導(dǎo)致水分子中由于氧元素的電負(fù)性比氫的大得多導(dǎo)致 oh 鍵極性很強(qiáng)。共用電子對強(qiáng)烈地偏向于氧原子一端，鍵極性很強(qiáng)。共用電子對強(qiáng)烈地偏向于氧原子一端，結(jié)果氧原子帶部分負(fù)電荷，而氫原子帶部分正電荷，幾結(jié)果氧原子帶部分負(fù)電荷，而氫原子帶部分正電荷

23、，幾乎成為裸露的質(zhì)子。乎成為裸露的質(zhì)子。 當(dāng)兩個(gè)水分子充分靠近時(shí)，帶正電荷的氫原子與另一當(dāng)兩個(gè)水分子充分靠近時(shí)，帶正電荷的氫原子與另一分子中含有孤對電子、帶部分負(fù)電荷的氧原子產(chǎn)生相互吸分子中含有孤對電子、帶部分負(fù)電荷的氧原子產(chǎn)生相互吸引，這種吸引力稱為分子間的氫鍵作用。引，這種吸引力稱為分子間的氫鍵作用。氫鍵的形成氫鍵的形成（以h2o為例） 氫鍵通?？捎脷滏I通常可用 - 表示，如表示，如 xh-y，其中，其中 x、y 可以是同種原子，也可以是不同原子。經(jīng)典的氫鍵中的可以是同種原子，也可以是不同原子。經(jīng)典的氫鍵中的 x、y 一般是電負(fù)性大、半徑小的一般是電負(fù)性大、半徑小的 f、n、o 等原子，這

24、樣的等原子，這樣的氫鍵較強(qiáng)。氫鍵較強(qiáng)。 鄰硝基苯酚的分子內(nèi)氫鍵示意圖鄰硝基苯酚的分子內(nèi)氫鍵示意圖 除了分子間的氫鍵外，某些物質(zhì)也可以形成分子內(nèi)氫除了分子間的氫鍵外，某些物質(zhì)也可以形成分子內(nèi)氫鍵。鍵。 從本質(zhì)上講，氫鍵是一種長距離靜電相互作用，氫鍵從本質(zhì)上講，氫鍵是一種長距離靜電相互作用，氫鍵的形成必須具備兩個(gè)條件：的形成必須具備兩個(gè)條件： （a）分子中有一個(gè)極性）分子中有一個(gè)極性 xh 鍵作為氫鍵給予體。鍵作為氫鍵給予體。x原子的電負(fù)性要較大，使得氫原子帶部分正電荷。原子的電負(fù)性要較大，使得氫原子帶部分正電荷。 （b）分子中有一個(gè)具有孤對電子、電負(fù)性較大、半徑）分子中有一個(gè)具有孤對電子、電負(fù)性

25、較大、半徑較小的較小的 y 原子，或具有電子給予體性質(zhì)的基團(tuán)，作為氫原子，或具有電子給予體性質(zhì)的基團(tuán)，作為氫鍵接受體。鍵接受體。 氫鍵的特點(diǎn) 鍵長特殊：fh f 鍵能介于化學(xué)鍵和分子間作用力之間 e(fh f):2540kj 具有飽和性和方向性. 分子中有分子中有h h和電負(fù)性大、半徑小的和電負(fù)性大、半徑小的元素元素(o(o，n n，f)f)小結(jié)：注意： 1 分子間氫鍵使溶沸點(diǎn)升高 2 分子內(nèi)氫鍵使溶沸點(diǎn)降低 分子間形成氫鍵時(shí)，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)顯著升高。分子間形成氫鍵時(shí)，化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)顯著升高。 hf、h2o 和和 nh3 等第二周期元素的氫化物，由于分子等第二周期元素的氫化物，由于分子間氫鍵的存在，要使其固體熔化或液體汽化，必須給予間氫鍵的存在，要使其固體熔化或液體汽化，必須給予額外的能量破壞分子間的氫鍵，所以它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)額外的能量破壞分子間的氫鍵，所以它們的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均高于各