第二章電化學腐蝕熱力學

1、12.1 2.1 電化學腐蝕基本概念電化學腐蝕基本概念2.2 2.2 電極電位電極電位2.2.3 3 電化學腐蝕與腐蝕電池電化學腐蝕與腐蝕電池2.2.4 4 電化學腐蝕傾向的判斷電化學腐蝕傾向的判斷2.52.5 電位電位-ph-ph圖圖22.1 電化學腐蝕基本概念電化學腐蝕基本概念3(1)(1) 導體（電子導體、離子導體）導體（電子導體、離子導體）電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體電子導體：電子或空穴導電，金屬和半導體離子導體：帶電離子，電解質溶液或熔融鹽離子導體：帶電離子，電解質溶液或熔融鹽(2)(2) 相相一個系統(tǒng)中由化學性質和物理性質一致的物質一個系統(tǒng)中由化學性質和物理性質一致的物質

2、所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有所組成而與系統(tǒng)中的其他部分之間有“界面界面”隔開的隔開的集合體。集合體。1. 電化學理論中關于電極系統(tǒng)和電極反應的幾個概念電化學理論中關于電極系統(tǒng)和電極反應的幾個概念4(3)(3) 電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組一個系統(tǒng)由一個電子導體相和一個離子導體相組成，有電荷從一個相通過兩相界面轉移到另一個相。成，有電荷從一個相通過兩相界面轉移到另一個相。(4)(4) 電極反應電極反應在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個非同類導體之間的電荷轉移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應。轉移而在兩相界面上發(fā)生的化學反應。cu(m)c

3、u2+(sol)+2e(m)ag(m)+cl-agcl(s)+e(m)1/2h2(g)h+(sol)+e(m)fe2+(sol)fe3+(sol)+e(m) 5(5)(5) 法拉第（法拉第（faraday）定律定律 由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐由于腐蝕電池電流流動，使陽極金屬腐蝕，發(fā)生的腐蝕量蝕量w和電池電流和電池電流i的關系符合：的關系符合：m：金屬摩爾原子量金屬摩爾原子量 n：陽極反應中的金屬價態(tài)變化陽極反應中的金屬價態(tài)變化 f：法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，96485 c/mol，1mol電子的電量電子的電量 i：電池中的電流，電池中的電流，a t：電流持續(xù)時間，電流持續(xù)時間

4、，s 在電極反應中，當在電極反應中，當1mol的氧化體轉化為還原體，前者的氧化體轉化為還原體，前者需要從電極取得需要從電極取得n個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當個法拉第常數(shù)的電量的電子；而當1mol還原體轉化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于還原體轉化為氧化體時，電極從還原體得到數(shù)值等于n個個法拉第常數(shù)的電量的電子。法拉第常數(shù)的電量的電子。nfmitw 6(6)(6) 電極：電極：電極系統(tǒng)中的電子導體相電極系統(tǒng)中的電子導體相陽極：發(fā)生氧化反應的電極陽極：發(fā)生氧化反應的電極陽極反應：失去電子的反應陽極反應：失去電子的反應陰極：發(fā)生還原反應的電極陰極：發(fā)生還原反應的電極陰極反應：得到電子的反應陰極

5、反應：得到電子的反應原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起原電池產(chǎn)生電流：兩電極之間的電位差引起電極反應的驅動力：電池的電位差電極反應的驅動力：電池的電位差陰極陰極電位高：正極；電位高：正極；陽極陽極電位低：負極電位低：負極72.2 電極電位電極電位82.2.1 2.2.1 界面雙電層界面雙電層兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的兩種不同的相相互接觸瞬間，在相界上可能發(fā)生帶電粒子的轉移。電荷主要從一個相越過界面遷入另一相內(nèi)，結果在兩轉移。電荷主要從一個相越過界面遷入另一相內(nèi)，結果在兩相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相反），在界面兩側形成相中都出現(xiàn)剩余電荷（符號相反），在界面兩側形成“雙

6、電雙電層層”，產(chǎn)生相間電位差，產(chǎn)生相間電位差例如：例如：zn浸入浸入znso4溶液溶液當當zn與與znso4溶液接觸時，金屬溶液接觸時，金屬zn表面的正離子由于極表面的正離子由于極性水分子的作用，將發(fā)生水化，若水化時產(chǎn)生的水化能足性水分子的作用，將發(fā)生水化，若水化時產(chǎn)生的水化能足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則金屬以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則金屬表面的一部分正離子就會脫離金屬進入溶液中形成水化離表面的一部分正離子就會脫離金屬進入溶液中形成水化離子。子。9lzn本來是電中性的，因離子進入溶液本來是電中性的，因離子進入溶液而把電子留在金屬上，這時金屬而把電子留在金屬

7、上，這時金屬zn帶帶負電；在負電；在zn2+進入溶液的同時破壞了進入溶液的同時破壞了溶液的電中性，使溶液帶正電溶液的電中性，使溶液帶正電l金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩金屬上過剩的負電荷吸引溶液中過剩的陽離子，使之靠近金屬表面，形成的陽離子，使之靠近金屬表面，形成帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界帶異號電荷的離子雙電層，在兩相界面上產(chǎn)生一定的電位差面上產(chǎn)生一定的電位差10l如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬如果水化能不足以克服金屬晶格中金屬正離子與電子之間的引力，則溶液中一正離子與電子之間的引力，則溶液中一部分已水化的金屬離子將解脫水化作用部分已水化的金屬離子將解脫水化作用向金屬表面沉積，使金

8、屬表面帶正電，向金屬表面沉積，使金屬表面帶正電，溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層溶液帶負電，形成另外一種離子雙電層l 很多正電性的金屬在含有金屬離子的溶很多正電性的金屬在含有金屬離子的溶液中常會形成這種類型的雙電層，如液中常會形成這種類型的雙電層，如銅銅浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的浸在含銅鹽的溶液中，汞浸在含汞鹽的溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽的溶液中溶液中，鉑在金、銀或鉑鹽的溶液中。11l一些金屬（鉑）和非金屬（石墨）在一些金屬（鉑）和非金屬（石墨）在電解質溶液中不能水化進入溶液，也電解質溶液中不能水化進入溶液，也沒有金屬離子脫水沉積到表面。正電沒有金屬離子脫水沉積到表面。正電導體表面上能

9、吸附一層氧分子，氧分導體表面上能吸附一層氧分子，氧分子在電極上奪取電子和水作用生成氫子在電極上奪取電子和水作用生成氫氧離子氧離子：o2 + 2h2o +4e4oh-，形，形成成圖圖b所示的雙電層結構。所示的雙電層結構。12電極電位：電子導體和離子導體接觸時的界面電位差電極電位：電子導體和離子導體接觸時的界面電位差 材料在電解質溶液中形成的雙電層材料在電解質溶液中形成的雙電層+-金屬金屬過剩電子過剩電子溶液溶液-+金屬金屬溶液溶液電位分布電位分布相當于電容器相當于電容器2.1.2 2.1.2 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生13電極電位是不同導體接觸時產(chǎn)生的界面電現(xiàn)象之一電極電位是不同導體接觸時產(chǎn)生

10、的界面電現(xiàn)象之一cufe+-eee濃hcl稀hcl-+h+金屬金屬+金屬：接觸電位金屬：接觸電位 電子電子/電子電子溶液溶液+溶液：液接電位溶液：液接電位 離子離子/離子離子界面材料界面材料金屬金屬+ +金屬金屬金屬金屬+ +溶液溶液溶液溶液+ +溶液溶液導電機理導電機理電子電子/ /電子電子電子電子/ /離子離子離子離子/ /離子離子界面電位界面電位接觸電位接觸電位電極電位電極電位液接電位液接電位最大數(shù)值最大數(shù)值微伏以下微伏以下幾百幾百- -幾千幾千mvmv幾幾- -十幾十幾mvmv腐蝕研究腐蝕研究不考慮不考慮重點研究重點研究加鹽橋盡量消除加鹽橋盡量消除不同導體接觸時的界面電位不同導體接觸時

11、的界面電位142.1.3 2.1.3 電極電位的測量電極電位的測量 l無法直接測定單個電極電位的絕對值無法直接測定單個電極電位的絕對值l只能用電位計測出兩電極的電動勢只能用電位計測出兩電極的電動勢l為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個為了能夠比較出所有電極電位的大小，就必須選擇一個電極作為基準電極作為基準參比電極參比電極15參比電極參比電極標準氫電極標準氫電極she以鍍鉑黑的鉑片浸在含以鍍鉑黑的鉑片浸在含1摩爾氫離子活度、摩爾氫離子活度、并用并用1大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫大氣壓氫氣飽和的溶液中，在任何溫度下的平衡電極電位都等于零度下的平衡電極電位都等于零)(222gashe

12、h電極反應電極反應16標準氫電極標準氫電極she17飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（scesce） 0.242 v v. shefe2+/ fe3+ ：0.771v（she）0.771-0.2420.529v（sce）電極反應電極反應hg2cl2(s) + 2e = 2hg(l) + 2cl-18l銅銅硫酸銅電極硫酸銅電極l銀銀氯化銀電極氯化銀電極其它參比電極其它參比電極注：本課程如無特殊說明，所標出的電極電位均指氫標電位。注：本課程如無特殊說明，所標出的電極電位均指氫標電位。192.2.3 2.2.3 平衡電極電位與標準電極電位平衡電極電位與標準電極電位 平衡電極電位平衡電極電位是所有粒子在電極

13、界面各相中的化是所有粒子在電極界面各相中的化學勢相等學勢相等, ,電極表面同時達到電極表面同時達到電荷電荷和和物質物質平衡時平衡時的電位的電位1.1. 平衡電極電位平衡電極電位20)ln(0jjjenfrteejj -反應的化學計量數(shù)反應的化學計量數(shù) -活度活度e0-標準電極電位標準電極電位n-金屬離子價數(shù)金屬離子價數(shù)r-理想氣體常數(shù)理想氣體常數(shù)f-法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)t-熱力學溫度熱力學溫度nedvcvbvavdcba)()()ln(0badcvbvavdvceaaaanfrtee(1) (1) 平衡電極電位的計算平衡電極電位的計算能斯特能斯特(nernst)方程方程21l對數(shù)項前取對數(shù)項前

14、取“+”號，反應式中含號，反應式中含電子電子一側的所有物質活一側的所有物質活度乘積為度乘積為分子分子，另一側物質為分母。如果反應式中某物，另一側物質為分母。如果反應式中某物質前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質活度的指數(shù)。質前有系數(shù)則該系數(shù)作為該物質活度的指數(shù)。l純固體活度被規(guī)定為純固體活度被規(guī)定為1。反應中濃度保持恒定的物質，。反應中濃度保持恒定的物質，如：溶液中水的活度也規(guī)定為如：溶液中水的活度也規(guī)定為1。氣體物質活度等于其。氣體物質活度等于其逸度，常壓下近似等于大氣壓逸度，常壓下近似等于大氣壓(atm)為單位的該氣體分壓。為單位的該氣體分壓。l能斯特方程反應了平衡電極電位與溫度、參與反應的各能斯特

15、方程反應了平衡電極電位與溫度、參與反應的各物質活度和壓強間的關系。物質活度和壓強間的關系。l能斯特方程只能用于計算平衡電極電位能斯特方程只能用于計算平衡電極電位。對于電極反應對于電極反應:nemmn)ln(0nmmmanfrtee22(2)(2)能斯特方程的應用能斯特方程的應用氧電極反應氧電極反應 ： o24h+ 4 e 2h2o vfrt0591. 0303. 224/222222lnohhoohoohopnfrteehphlglg303. 2ln0591. 023. 122/ohoeph222lg0148. 00591. 023. 1/oohoppheveoho23. 122/232.2.

16、標準電極電位標準電極電位l在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下(即參加電極反應物質的活度即參加電極反應物質的活度 =1時時)，電，電極的平衡電位為標準電極電位極的平衡電位為標準電極電位l純金屬浸于自身離子活度為純金屬浸于自身離子活度為1mol/l的溶液中的平衡電極的溶液中的平衡電極電位即為標準電極電位。電位即為標準電極電位。l通常規(guī)定氫的標準電極電位為零通常規(guī)定氫的標準電極電位為零l按標準電極電位值大小排列的序列稱為電動序按標準電極電位值大小排列的序列稱為電動序0/lnnnnmmmmmrteeanfj24l 測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測定其它電極的標準電極電位時，可將標準態(tài)的待測電極與標

17、準氫電極組成原電池，測定原電池的電測電極與標準氫電極組成原電池，測定原電池的電動勢，即可確定動勢，即可確定l 測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬測定時，首先要確定正負極，一般可以確定在金屬排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫排列順序氫以后的金屬與氫電極組成原電池時，氫電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正電極為負極，待測電極為正極；反之，氫電極為正極，待測電極為負極。極，待測電極為負極。標準電極電位的測量標準電極電位的測量25測量測量zn的標準電極電位的標準電極電位262.2.4 2.2.4 非平衡電極電位非平衡電極電位l水合金屬離子能夠回到金屬中去，水合水合金屬離子能

18、夠回到金屬中去，水合-金屬化過程速率金屬化過程速率相等且又可逆平衡電極電位相等且又可逆平衡電極電位l在實際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子在實際中，與金屬接觸的溶液大部分不是金屬自身離子的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電的溶液，所以涉及的電極電位大部分都是非平衡電極電位位l當金屬和電解質溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆當金屬和電解質溶液建立的雙電層的電極過程為不可逆時，其電極電位成為非平衡電極電位時，其電極電位成為非平衡電極電位l非平衡電位不可能達到物質平衡，但有可能達到電荷平非平衡電位不可能達到物質平衡，但有可能達到電荷平衡衡l非平衡電極電位不能用非平衡電極電位不能

19、用nernst方程計算，只能用實驗方方程計算，只能用實驗方法才能測定法才能測定27 2.3 電化學腐蝕與腐蝕電池電化學腐蝕與腐蝕電池282.3.1 原電池：化學能原電池：化學能 =電能電能29丹聶爾（丹聶爾（daniell）電池電池303132（）（） zn / zn2+ / cu2+ / cu （）（）陽極陽極氧化反應氧化反應 氧化還原反應的一半氧化還原反應的一半陰極陰極還原反應還原反應 氧化還原反應的另一半氧化還原反應的另一半鹽橋鹽橋相界相界相界相界丹聶爾（丹聶爾（daniell）電池電池332.3.2 電解池：電能電解池：電能 =化學能化學能34cu2+cuznzn2+ei將原電池將原電

20、池短路短路cuznzn2+h+h2ehcl電池不對外界做功實際實際腐蝕電池腐蝕電池化學能化學能電能電能熱能熱能 2.3.3 腐蝕電池腐蝕電池35腐蝕現(xiàn)象的本質腐蝕現(xiàn)象的本質干電池潮濕大氣中腐蝕的鋼板鋅皮碳棒nh4cl溶液znc離子通道電子通道+-金屬陽極離子通道電子通道陰極36總反應：總反應：2h+2e- =h2zn-2e- =zn2+zn+2h+=zn2+h2zn+h2so4=znso4+h2電極反應電極反應陰極：陰極：陽極：陽極：腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅腐蝕原電池：產(chǎn)生的電流是由于它的兩個電極即鋅板與銅板在硫酸溶液中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位板在硫酸溶液

21、中的電位不同產(chǎn)生的電位差引起的，該電位差是電池反應的推動力差是電池反應的推動力 37腐蝕電池起作用的要素腐蝕電池起作用的要素:l材料表面產(chǎn)生陽極和陰極材料表面產(chǎn)生陽極和陰極,它們具有不同電位、位于不同它們具有不同電位、位于不同位置位置l陽極和陰極之間要有電性連接陽極和陰極之間要有電性連接(電子導體通道電子導體通道)l陽極與陰極均處于有導電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)陽極與陰極均處于有導電能力的腐蝕環(huán)境內(nèi)(離子通道離子通道)兩種電極兩種電極兩種通道兩種通道陽極陽極陰極陰極電子通道電子通道離子通道離子通道382.3.4 2.3.4 電化學腐蝕電化學腐蝕 l電化學腐蝕是腐蝕電池的電極反應的結果電化學腐蝕是腐蝕電

22、池的電極反應的結果l電化學腐蝕的本質是形成了腐蝕電池電化學腐蝕的本質是形成了腐蝕電池l金屬金屬/電解質之間存在帶電的界面層，與界面層結構電解質之間存在帶電的界面層，與界面層結構有關的因素均影響腐蝕過程有關的因素均影響腐蝕過程l金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點發(fā)生金屬失電子與氧化劑得電子一般不在同一地點發(fā)生金屬內(nèi)部與電解質局部有電流通過金屬內(nèi)部與電解質局部有電流通過l反應產(chǎn)物可在近處或遠離表面處生成反應產(chǎn)物可在近處或遠離表面處生成2. 電化學腐蝕反應具有一般電化學反應的特征電化學腐蝕反應具有一般電化學反應的特征1. 明確電化學腐蝕的概念明確電化學腐蝕的概念39電化學腐蝕電化學腐蝕間接進行

23、間接進行兩個獨立過程兩個獨立過程一般在不同部位一般在不同部位是是化學腐蝕化學腐蝕直接進行直接進行同一過程同一過程不可分割不可分割否否3. 化學腐蝕與電化學腐蝕化學腐蝕與電化學腐蝕被氧化金屬被氧化金屬 電子交換電子交換被還原物質被還原物質氧化氧化過程過程還原還原過程過程 是否產(chǎn)生電流是否產(chǎn)生電流40 電化學腐蝕過程41鐵銹：鐵銹：2+3+323fe ,fe ,fe(oh) ,fe o演示演示電化學腐蝕過程42l陽極過程：金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等陽極過程：金屬溶解并以離子形式進入溶液，同時把等當量的電子留在金屬中當量的電子留在金屬中 m mn+ + ne-l陰極過程：從陽極移遷過來的

24、電子被電解質溶液中能夠陰極過程：從陽極移遷過來的電子被電解質溶液中能夠吸收電子的物質吸收電子的物質d所接受所接受 d + ne- dne- 4. 電化學腐蝕的兩個過程電化學腐蝕的兩個過程l在多數(shù)情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)在多數(shù)情況下，電化學腐蝕是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過程的電化學歷程域局部進行為特征的。這也是區(qū)分腐蝕過程的電化學歷程與純化學過程的一個重要標志與純化學過程的一個重要標志l在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進行隨時間相互交替進行43電化學腐蝕的總反應

25、之所以能分成兩個過程：電化學腐蝕的總反應之所以能分成兩個過程：因為：存在金屬與水溶液電解質兩類導體；因為：存在金屬與水溶液電解質兩類導體；金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。金屬表面的微觀區(qū)域存在差異。陰極過程與陽極過程分別在金屬陰極過程與陽極過程分別在金屬/溶液界面的不溶液界面的不同部位進行，構成了同部位進行，構成了微電池微電池5. 腐腐 蝕蝕 微微 電電 池池44fe2+ +2e fee0=-0.44v2h+ + 2e h2e0=0v2h2o + o2 + 4e4oh- e0=1.23v452.3.5 腐蝕電池的分類腐蝕電池的分類根據(jù)構成腐蝕電池的根據(jù)構成腐蝕電池的電極尺寸大小可電極尺寸大小可將腐

26、蝕電池分為兩大類將腐蝕電池分為兩大類宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池 電極尺寸相對較大（用肉眼可區(qū)電極尺寸相對較大（用肉眼可區(qū)分陰、陽極）分陰、陽極）微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池電極尺寸相對微小電極尺寸相對微小461. 1. 宏觀腐蝕電池宏觀腐蝕電池(a) 丹聶爾電池丹聶爾電池 (b) 艦船推進器艦船推進器 (c) 銅鉚釘鉚接的鋁制容器構件銅鉚釘鉚接的鋁制容器構件 (1) 異種金屬浸于不同的電解質溶液：異種金屬浸于不同的電解質溶液： （a）(2) 電偶電池電偶電池異種金屬在同一腐蝕介質中相接觸（異種金屬在同一腐蝕介質中相接觸（b）（）（c）艦艦殼（鋼板）殼（鋼板）青銅螺旋槳青銅螺旋槳47(3) 濃差電池濃

27、差電池金屬材料的金屬材料的電位電位與介質中與介質中金屬離子的濃度金屬離子的濃度c有關（有關（能能斯特公式斯特公式）：）： 濃度低處電位低濃度低處電位低例如：金屬離子濃差腐蝕電池例如：金屬離子濃差腐蝕電池氧濃差電池：氧濃度低處電位低氧濃差電池：氧濃度低處電位低例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點腐蝕，沉積物腐蝕例如：水線腐蝕，縫隙腐蝕，點腐蝕，沉積物腐蝕48(4) 溫差電池溫差電池金屬材料的電位與介質溫度有關，浸入腐蝕介質中金屬金屬材料的電位與介質溫度有關，浸入腐蝕介質中金屬各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池各部分，由于所處環(huán)境溫度不同，可形成溫差腐蝕電池例如：例如： 碳鋼制造的熱交換器，

28、由于高溫部位碳鋼電碳鋼制造的熱交換器，由于高溫部位碳鋼電位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴重。位低，使得高溫部位比低溫部位腐蝕嚴重。銅、鋁等在有關溶液中不同溫度下的電極行為與碳鋼銅、鋁等在有關溶液中不同溫度下的電極行為與碳鋼相反，如在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極是陽極，高相反，如在硫酸銅溶液中，低溫端銅電極是陽極，高溫端銅為陰極。溫端銅為陰極。492. 2. 微觀腐蝕電池微觀腐蝕電池金屬表面電化學的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位金屬表面電化學的不均勻性，使金屬材料表面存在微小的電位高低不等的區(qū)域，主要類型有：高低不等的區(qū)域，主要類型有：(1) 金屬表面化學成分不均勻性而引起的微觀電池金屬

29、表面化學成分不均勻性而引起的微觀電池 例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質例如：工業(yè)純鋅中的鐵雜質fezn7、碳鋼中的滲碳體碳鋼中的滲碳體fe3c、鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質中，金屬表面就形成了許多微陰鑄鐵中的石墨等，在腐蝕介質中，金屬表面就形成了許多微陰極和微陽極，因此導致腐蝕。極和微陽極，因此導致腐蝕。zn與雜質形成的原電池與雜質形成的原電池50(2) 金屬組織不均勻性構成的微觀電池金屬組織不均勻性構成的微觀電池 例如：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽極例如：晶粒晶界腐蝕微電池，晶界作為腐蝕電池的陽極而優(yōu)先發(fā)生腐蝕而優(yōu)先發(fā)生腐蝕晶粒與晶界形成的原電池晶粒與晶界形成的原電池51(3) 金屬表面物

30、理狀態(tài)的不均勻性構成的微觀電池金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性構成的微觀電池 各部分應力分布不均勻或形變不均勻各部分應力分布不均勻或形變不均勻導致腐蝕微導致腐蝕微電池。變形大或應力集中的部位可能成為陽極而腐蝕。電池。變形大或應力集中的部位可能成為陽極而腐蝕。鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕鋼板彎曲處、鉚釘頭部區(qū)域容易優(yōu)先腐蝕金屬變形不均勻形成的原電池金屬變形不均勻形成的原電池52(4) 金屬表面膜不完整構成的微觀電池金屬表面膜不完整構成的微觀電池 無論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金無論是金屬表面形成的鈍化膜，還是鍍覆的陰極性金屬鍍層，由于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬鍍層，由

31、于存在孔隙或發(fā)生破損，使得該處裸露的金屬基體的電位較負，構成腐蝕微電池，孔隙或破損處作屬基體的電位較負，構成腐蝕微電池，孔隙或破損處作為陽極而受到腐蝕為陽極而受到腐蝕金屬表面膜有空隙時形成的原電池金屬表面膜有空隙時形成的原電池不銹鋼鈍化膜易遭受不銹鋼鈍化膜易遭受cl-破壞，誘發(fā)點蝕。破壞，誘發(fā)點蝕。53 2.4 電化學腐蝕傾向的判斷電化學腐蝕傾向的判斷54腐蝕：一種電化學變化腐蝕：一種電化學變化可以用熱力學解釋可以用熱力學解釋回答：回答：1 材料在具體環(huán)境中是否會發(fā)生腐蝕材料在具體環(huán)境中是否會發(fā)生腐蝕 2 發(fā)生腐蝕的傾向有多大發(fā)生腐蝕的傾向有多大如何判斷腐蝕傾向呢？如何判斷腐蝕傾向呢？判別函數(shù)

32、：電極電位判別函數(shù)：電極電位55 根據(jù)熱力學原理，可用吉布斯（根據(jù)熱力學原理，可用吉布斯（gibbs）自由自由能判據(jù)來判斷腐蝕反應發(fā)生的能判據(jù)來判斷腐蝕反應發(fā)生的方向和限度方向和限度2.4.1 腐蝕反應自由能變化腐蝕反應自由能變化 與腐蝕傾向與腐蝕傾向0)(,ptg0)(,ptg0)(,ptg自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程56j j物質在所在體系中的物質在所在體系中的化學位化學位，即在保持溫度即在保持溫度和壓力不變的條件下體系中每添加和壓力不變的條件下體系中每添加1mol 的物質的物質j所所引起引起gibbs自由能的變化自由能的變化 abcd()a+()bc+d=ptjj

33、ng,)(對于一個化學反應：對于一個化學反應：jjjg0jjjg0jjjg0jjjg自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程57例例1 1 在在25,1atm25,1atm時時, ,分別把分別把znzn和和cucu浸入無氧的浸入無氧的h h2 2soso4 4水溶液中水溶液中（ph=0ph=0），判斷其腐蝕傾向性：），判斷其腐蝕傾向性：222hznhzn00-1472100g = -147210+0-0-0= -g = -147210+0-0-0= -147210 j 有腐蝕傾向有腐蝕傾向222hcuhcu00649780g = 64978+0-0-0= 64978g = 6497

34、8+0-0-0= 64978 j 沒有腐蝕傾向沒有腐蝕傾向g g值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小值僅得到腐蝕傾向性的大小，并不是腐蝕速率大小的度量，具有高負值的的度量，具有高負值的g并不代表高的腐蝕速率并不代表高的腐蝕速率582.4.2 2.4.2 標準電極電位與腐蝕傾向標準電極電位與腐蝕傾向電池的電動勢電池的電動勢e與陰極電位與陰極電位ec和陽極電位和陽極電位ea的關系為：的關系為： e ec - ea 由電化學熱力學可知，電化學反應過程中做的有用功等于由電化學熱力學可知，電化學反應過程中做的有用功等于系統(tǒng)反應自由能的減少系統(tǒng)反應自由能的減少-g =w電功電功 = qe = nf

35、en參與電極反應電子數(shù)參與電極反應電子數(shù)f法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)e電池電動勢電池電動勢電動勢越大，表示腐蝕反應傾向越大電動勢越大，表示腐蝕反應傾向越大nfegpt,59金屬發(fā)生腐蝕的熱力學條件：金屬氧化反應的平衡電極金屬發(fā)生腐蝕的熱力學條件：金屬氧化反應的平衡電極電位低于氧化劑反應的平衡電極電位電位低于氧化劑反應的平衡電極電位 0g0g0g自發(fā)過程自發(fā)過程平衡過程平衡過程非自發(fā)過程非自發(fā)過程0e0e0e腐蝕傾向判斷：腐蝕傾向判斷：caee 60陽極過程陽極過程例例22 在在25,1atm25,1atm時時, ,分別把分別把znzn和和cucu浸入無氧的浸入無氧的h h2 2soso4 4水溶液中

36、水溶液中（ph=0ph=0），判斷其腐蝕傾向性），判斷其腐蝕傾向性eznzn22陰極過程陰極過程222hehv763. 00/z2znnv00/hh0763. 00/z0/2znnhhe0nfeg有腐蝕傾向有腐蝕傾向陽極過程陽極過程ecucu22陰極過程陰極過程222hehv337. 00/2cucuv00/hh0337. 00/0/2cucuhhe0nfeg沒有腐蝕傾向沒有腐蝕傾向(1)(1) 根據(jù)標準電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)標準電極電位判斷腐蝕傾向61例例33 在在25,1atm25,1atm時時, , cucu浸入有氧的浸入有氧的h h2 2soso4 4水溶液中（水溶液中（ph=0ph

37、=0），），判斷其腐蝕傾向性：判斷其腐蝕傾向性：陽極過程陽極過程ecucu22陰極過程陰極過程oheho222221v337. 00/2cucuv229. 10/2oho0892. 0337. 0229. 10/0/22cucuohoe0nfeg有腐蝕傾向有腐蝕傾向通過以上的例子說明，利用標準電極電位來作為金屬腐蝕通過以上的例子說明，利用標準電極電位來作為金屬腐蝕傾向是非常方便，但應該請注意其粗略性傾向是非常方便，但應該請注意其粗略性62例例44 試以熱力學判據(jù)說明：銅在試以熱力學判據(jù)說明：銅在25含氧的中性溶液（含氧的中性溶液（ph=7）中是否會發(fā)生氧去極化腐蝕？（中是否會發(fā)生氧去極化腐蝕？

38、（25 cu(oh)2的溶度積的溶度積 5.610-20， ）(2)(2) 根據(jù)非標準平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向根據(jù)非標準平衡電極電位和非平衡電極電位判斷腐蝕傾向337v. 00cu/c2u401v. 00oh/o-2陽極過程陽極過程ecucu22v337. 00/2cuculn337. 02/,2cunfrtcucue在中性溶液中，在中性溶液中，ph=7，即溶液中，即溶液中oh-=10-7mol/l，銅溶，銅溶解生成解生成cu2+與與oh-相遇，當它們的濃度積大于相遇，當它們的濃度積大于cu(oh)2的的溶度積時就生成沉淀溶度積時就生成沉淀cu2+ 2oh- cu(oh)2 （

39、沉淀反應） 22ohcuksp63lmolohkcusp/106 . 5)10(106 . 56272022)106 . 5ln(965002298314. 8337. 06/,2cucuev182. 0陰極過程陰極過程oheoho44222v401. 00/2oho氧電極的平衡電位：氧電極的平衡電位： 40,lg4303. 2222ohpfrtoooe空氣中空氣中 =0.21atm，當，當ph=7時時 voe805. 01021. 0lg40591. 0401. 047,22op640623. 0182. 0805. 0/,22vecucueoe電池的電動勢：電池的電動勢：0nfeg因此銅在

40、因此銅在25含氧的中性溶液中（含氧的中性溶液中（ph=7）中可能會發(fā)）中可能會發(fā)生氧去極化腐蝕生氧去極化腐蝕 65電動序與電偶序電動序與電偶序（1 1）電動序）電動序 定義：定義： 按材料的按材料的標準電極電位標準電極電位值大小排列的序列值大小排列的序列負電性金屬負電性金屬正電性金屬正電性金屬l合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實用價值合金材料不具備平衡電極電位，工程上具有實用價值的合金被排斥在外的合金被排斥在外l材料的實際電位值很大程度上依賴于材料平衡時該離材料的實際電位值很大程度上依賴于材料平衡時該離子的活度子的活度l活度為活度為1表示不可能達到的濃度表示不可能達到的濃度l沒有考慮金屬

41、表面膜對電極電位的影響沒有考慮金屬表面膜對電極電位的影響局限性局限性66電極 e0（she）/v 電極 e0（she）/v na/na+ -2.714 ni/ni2+ -0.25 mg/mg2+ -2.37 sn/sn2+ -0.136 be/be2+ -1.85 pb/pb2+ -0.126 al/al3+ -1.66 fe/fe3+ -0.036 ti/ti2+ -1.63 h2/h+ 0.0 zr/zr2+ -1.53 cu/cu2+ +0.337 mn/mn2+ -1.18 cu/cu+ +0.521 zn/zn2+ -0.763 hg/hg2+ +0.789 cr/cr3+ -0.7

42、4 ag/ag+ +0.799 fe/fe2+ -0.44 pd/pd2+ +0.987 cd/cd2+ -0.403 pt/pt+ +1.2 in/in3+ -0.342 au/au3+ +1.5 co/co2+ -0.277 au/au+ +1.7 電動序電動序67(2)(2)電偶序電偶序定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具定義：按金屬或合金（包括特定表面膜形態(tài)）在某一具體環(huán)境下體環(huán)境下實測電位大小排序實測電位大小排序在一定的腐蝕介質中，其電位是不可逆電極電位，尤其在一定的腐蝕介質中，其電位是不可逆電極電位，尤其對大多數(shù)工程都是合金，要建立它的可逆電位是不可能對大多數(shù)工程都是合

43、金，要建立它的可逆電位是不可能的，因此不能使用標準電極電位的電動序作為判據(jù)，而的，因此不能使用標準電極電位的電動序作為判據(jù)，而只能使用實際測到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)只能使用實際測到的電極在溶液中的穩(wěn)定電位作為判據(jù)材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同材料在電偶序中位置隨環(huán)境、表面狀態(tài)而變化；同一材料在電偶序表中可能占幾個位置一材料在電偶序表中可能占幾個位置68金屬及合金在海水中的電偶序金屬及合金在海水中的電偶序 陰極陰極（貴貴）ptau石墨tiagzr304不銹鋼（鈍化）ni（鈍化）70cu-30ni青銅cu黃銅ni（活化）snpb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金z

44、nmg和mg合金陽極（賤）陽極（賤）鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕69h+ptznzn2+eih舉例：舉例：例例5電池：電池：zn 0.5m zncl2 酸溶液酸溶液 pt(氫電極氫電極)的電動勢為的電動勢為0.55v，求，求酸溶液的酸溶液的ph值？（值？（25 ，ezn0 = -0.763v, 0.5m zncl2 活度系數(shù)活度系數(shù)為為0.38）2 2h h+ +2e+2e- - h h2 2zn znzn zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - 陰極：陰極：陽極：陽極：)38. 05 . 0log(20591.

45、0763. 0log303. 220znznznnfrteephnfrteehhh0591. 00log303. 22070電池電動勢電池電動勢:55. 0)38. 05 . 0log(20591. 0763. 00591. 0pheeeznh55. 002. 0763. 00591. 0ph95. 3ph71例例6金屬鋅浸在氯化銅溶液中會發(fā)生什么反應？當金屬鋅浸在氯化銅溶液中會發(fā)生什么反應？當znzn2+2+/cu/cu2+2+活度比等于多少時，此反應才會中止？活度比等于多少時，此反應才會中止？（已知（已知e eznzn0 0 = -0.763v, = -0.763v, e ecucu0 0

46、 = 0.337v = 0.337v ）陽極：陽極： zn znzn zn2+ 2+ + 2e+ 2e- - zncucl標準條件下標準條件下, ,反應反應 zn+cu2+ zn2+cu構成的電池電動勢構成的電池電動勢: :1 . 100zncueee反應向正向進行反應向正向進行22log20591. 0763. 0log303. 20znznznznnfrtee72cucu2+2+2e+2e- - cu cu陰極：陰極：22log20591. 0337. 0log303. 20cucucucunfrtee要中止反應要中止反應, ,則則: :0)log20591. 0763. 0(log205

47、91. 0337. 022zncuzncueee0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22zncu0591. 0)763. 0337. 0(2)log(22cuzn371045. 122cuzn即當即當 時時, ,鋅和銅離子置換反應才中止鋅和銅離子置換反應才中止 371045. 122cuzn732.5 電位電位-ph圖圖742.5.1 2.5.1 定義定義l電位電位- -phph圖（又稱圖（又稱pourbaixpourbaix圖）圖）: :以電位（平衡電極電位，以電位（平衡電極電位，相對于標準氫電極）為縱坐標，以相對于標準氫電極）為縱坐標，以phph為橫坐標的電化學為橫坐標的

48、電化學平衡圖平衡圖l圖中明確地示出在某一電位和圖中明確地示出在某一電位和phph條件下，體系的穩(wěn)定物條件下，體系的穩(wěn)定物態(tài)或平衡物態(tài)態(tài)或平衡物態(tài) l根據(jù)電位根據(jù)電位- -phph圖，可從熱力學上很方便地判定在一定的電圖，可從熱力學上很方便地判定在一定的電位和位和phph條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性條件下，金屬材料發(fā)生腐蝕的可能性 752.5.2 2.5.2 平衡電極電位平衡電極電位e e和溶液和溶液phph的關系的關系這類反應的特點這類反應的特點: 只有電子交換，不產(chǎn)生氫只有電子交換，不產(chǎn)生氫離子（或氫氧根離子）離子（或氫氧根離子）22lg0295. 0441. 0/fefefee2332

49、lg0591. 0746. 0/fefefefee1.只與電極電位有關，而與溶液的只與電極電位有關，而與溶液的ph無關無關以鐵在水溶液中的某些反應為例：以鐵在水溶液中的某些反應為例：(1)(1)均相反應均相反應fe2+ fe3+ e(2)(2)復相反應復相反應fe fe2+ 2e762. 2. 只與只與phph有關，與電極電位無關有關，與電極電位無關(1)(1)均相反應均相反應(2)(2)復相反應復相反應 fe3+ h2o fe(oh)2+ h+（水解反應）fe2+ 2h2o fe(oh)2 2h+ （沉淀反應） 32)(lg22. 2feohfeph 2lg2169. 6fe ph 這類反應

50、的特點這類反應的特點: 化學反應化學反應, ,不不涉及電子的得失，與電位無關涉及電子的得失，與電位無關772222)()(/lg0591. 00591. 0877. 0feohfeohfefephe3.3.既同電極電位有關，又與溶液既同電極電位有關，又與溶液phph有關有關(1)(1)均相反應均相反應(2)(2)復相反應復相反應 fe2+ 2h2o fe(oh)2+ h+ e fe2+ 3h2o fe(oh)3 3h+ e 232lg0591. 01773. 0057. 1)(/feohfefephe這類反應的特點這類反應的特點: 電極反應電極反應, ,有有h+（或（或oh-）參加電極反應參加電極反應78(1)(1)氫電極反應氫電極反應2222/lnhhhhhhpnfrtee24/222222lnohhoohoohopnfrtee4. 4. 水的反應水的反應2h+ 2e h2(2)(2)氧電極反應氧電極反應o24h+