第一章糖類化學

1、第一章糖類化學l 第一節(jié) 糖類化學概論l 第二節(jié) 單 糖l 第三節(jié) 寡 糖l 第四節(jié)多 糖、結(jié)合糖第一節(jié) 糖類化學概論一、 糖類概念：l 1、曾用的概念碳水化合物：l 通式Cn(H2O)ml 誤認為是碳與水的化合物，故稱碳水化合物(carbohydrate)。l 2、糖類的現(xiàn)代概念：l 糖類：鼠李糖(rhamnase) C6H10O5和脫氧核糖(deoxyribose)C5H10O4l 非糖的物質(zhì)：甲醛CH2O、乳酸C3H6O3l 有些糖類化合物：除C、H、O外，還有N、S、P，l 糖：多羥基的醛或酮及其縮聚物和某些衍生物的總稱。二、糖的分類l 1、單糖(monosaccharides) 不能

2、再被水解的最小單位，是最簡單的糖。l 根據(jù)其所含碳原子（C）數(shù)目：丙糖、丁糖、戊糖(pentose)和已糖(hexose)等l 根據(jù)其羰基位置又可以分為醛糖和酮糖l 2、寡糖(oligosaccharides):210(26,十幾個）個單糖分子縮合而成,主要是 2 糖。l 3、多糖(polysaccharides):是由多個單糖分子縮和而成的. l 多糖分類: 如按其組成：l 同多糖（均一多糖）:相同的單糖組成；l 雜多糖（不均一多糖）:不同的單糖組成.l 如按其分子有無支鏈：支鏈、直鏈多糖；l 如按其功能的不同：結(jié)構(gòu)多糖、儲存多糖、抗原多糖等；如按其分布：胞外多糖、胞內(nèi)多糖、胞壁多糖之分。l

3、 4、結(jié)合糖（復合糖）：如果糖類化合物尚有非糖物質(zhì)部分，則稱為糖綴物和復合糖。 如：糖肽、糖脂、糖蛋白等。l 糖的概念是高度濃縮、高度提煉的表達三、糖類分布及重要性（生物學功能）l 1、分布l 所有生物細胞質(zhì)和細胞核內(nèi)，含有戊糖l 植物界最多：約占干重的8590%，l 動物：血液中含有葡萄糖、肝臟和肌肉中含有糖原、乳汁中含有乳糖l 微生物中：糖約占菌體干重的1013%。 l 2、重要性l （1）水與二氧化碳通過光合作用生成糖l 地球上糖類物質(zhì)的根本來源是綠色植物的光合作用l （2）動物直接或間接從植物獲取能量l （3）糖類是人類最主要的能量來源l （4）糖類也是結(jié)構(gòu)成分l （5）糖作為信號識別

4、的分子l 糖蛋白在生命物質(zhì)體內(nèi)分布極廣，它們的糖鏈可能起著信息分子作用，與機體免疫細胞識別包括細胞粘著、接觸抑制等生理功能密切相關(guān)第二節(jié) 單 糖(monosaccharides) 單糖的種類很多，單糖在結(jié)構(gòu)上、性質(zhì)上差異不少，但也有許多共同之處。從數(shù)量上講以葡萄糖(glucose)最多，分布也最廣，其中葡萄糖結(jié)構(gòu)具有代表性。一、單糖的分子結(jié)構(gòu)l （一）鏈狀結(jié)構(gòu)l 1、葡萄糖鏈狀結(jié)構(gòu)的確定：l 元素組成：經(jīng)驗式為CH2Ol 測定分子量：180l 1）葡萄糖能被鈉汞齊作用還原成山梨醇，證明了六個碳原子連成了一條直鏈。l 2）葡萄糖能和福林試劑（醛試劑）反應：證明其分子式中含有醛基。（-COH）l

5、3）葡萄糖和乙酸酐反應產(chǎn)生五個乙酰基衍生物，證明分子中有五個羥基（-OH）2、葡萄糖的構(gòu)型(configuration)l 1）不對稱碳原子的概念：l 一個碳原子和四個不同的原子或基團相連時，碳被稱為不對稱碳原子或手性碳原子（2）構(gòu)型l 4個不同原子或基團空間排布不同形成兩 種形式的四面體，其理化性質(zhì)相同（除旋光性），但生物功能不同。，l 如甘油醛把羥基在左邊規(guī)定為 L-型，羥基在邊右規(guī)定為 D-型。l 甘油醛是最簡單的單糖 l 凡在理論上由D-甘油醛衍生出的單糖為D- 系單糖，由L-甘油醛衍生出的糖為L-系單糖。l 天然的單糖大多只存在一種構(gòu)型，例如葡萄糖、果糖(fructose)、核糖(r

6、ibose)都是D-系單糖。3、與鏈式結(jié)構(gòu)相關(guān)的概念：（1）鏡象對映體(antipode)：互為鏡像但不能重疊的一對對映體。 l （2）差向異構(gòu)體(epimers)：僅一個碳原子構(gòu)型不同。例如：l （ 3）旋光性與手性：l 當光波通過尼克梭鏡時，由于尼克梭鏡(nicol prism)的結(jié)構(gòu),通過的只是某一平面振動的光波，光波其他方向的都被遮斷這種稱為平面偏振光。當他通過具有旋光性質(zhì)某異構(gòu)物溶液時，則偏振面會向左旋轉(zhuǎn)或者向右偏轉(zhuǎn)。l 手性與旋光性是一對孿生子（4）構(gòu)型與旋光方向:l 雖然使平面偏振光右旋（+）和左旋（-）的甘油醛分別規(guī)定為D-型、L-型。在投影式中羥基在左邊為L-型、右邊為D-型

7、。l 但針對單糖結(jié)構(gòu)而言，D與+、L與-并無必然聯(lián)系。l 例如，D-葡萄糖和D果糖的旋光方向分別為+和-，而L-葡萄糖和L-果糖的旋光方向均為-l 構(gòu)型與旋光方向是兩個概念.（二）環(huán)狀結(jié)構(gòu)l 1、環(huán)狀結(jié)構(gòu)的提出：鏈式結(jié)構(gòu)無法解釋以下現(xiàn)象l 1）葡萄糖缺少希夫反應，不能被漂白了的品紅出現(xiàn)紅色。l 2）醛類能和亞硫酸鈉反應，葡萄糖不能。l 3）不能與兩分子醇反應，能與一分子醇反應形成半縮醛。l 4）存在變旋現(xiàn)象，說明結(jié)構(gòu)有變化。l 一般醛類在水溶液中只有一個比旋光度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度隨時間而變化l 鑒于此，1893 E.Fischer提出了葡萄糖的分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)學說：l 即C5OH與

8、C1CHO形成1 5氧橋l 與C4OH 與 C1CHO形成14氧橋1926 W.H.Haworth 修正后提出用透視式表達糖的結(jié)構(gòu)。l Fisher式改為Haworth式遵循的原則：l 直鏈碳鏈右邊 -OH 寫在下面，左邊 -OH寫在環(huán)上面l 未成環(huán)碳原子的，如果直鏈環(huán)向右，寫在環(huán)之上，反之寫在環(huán)之下l 環(huán)狀結(jié)構(gòu)中由于鏈內(nèi)的縮醛反應第一碳原子是不對稱狀態(tài)，與其相連的氫和羥基的位置有兩種可能的排列方式，因而有兩種構(gòu)型。l 半縮醛羥基在平面以下為-型，在平面以上為-型。二者互為異頭體(anomer)。2、環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀結(jié)構(gòu)的關(guān)系：l 二者是同分異構(gòu)體，而環(huán)狀結(jié)構(gòu)更為重要。在晶體狀態(tài)和水溶液中絕大部

9、分是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在水溶液中而是可以互變-D-吡喃葡萄糖 醛式葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 -D-呋喃葡萄糖 3、葡萄糖的構(gòu)象(conformation)：l 指一個分子中，不改變共價鍵的結(jié)構(gòu)，僅單鍵周圍的原子旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的原子間的空間排布。一種構(gòu)象的改變?yōu)榱硪环N構(gòu)象時不要求共價鍵的斷裂和重新形成。 Haworth將葡萄糖設想為平面結(jié)構(gòu)。葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)中各原子不同在一個平面上而折成船式和椅式兩種無張力的環(huán)。其中以椅式主要，而船式極少。隨著溫度的升高船式比例相應增加，建立兩種構(gòu)象間的平衡總結(jié)：l 1、單糖的結(jié)構(gòu)中存在兩種形式：l 鏈狀結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)l 2、注意區(qū)別有關(guān)概念：l 與環(huán)狀結(jié)

10、構(gòu)相關(guān)的概念、異頭物l 與于鏈狀結(jié)構(gòu)相關(guān)的概念對映異構(gòu)、差向異構(gòu)三、單糖的衍生物1、氨基糖氨基糖是分子中的 一個羥基被氨基取代的單糖，自然界中最常見的是 C2 上的羥基被取代的 2- 脫氧氨基糖常見的氨基糖：N-乙酰葡萄糖，N-乙酰乳糖胺（許多天然多糖主要成分）唾液酸（動物細胞膜上糖脂、糖蛋白的主要成分） 乙酰胞壁酸（細菌細胞壁構(gòu)件）l 2、糖醇和糖酸l 糖醇溶于水及乙醇，有甜味l 還原l 山梨醇、甘露醇 葡萄糖l 氧化 葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡萄糖二酸l 3、糖苷l 單糖半縮醛結(jié)構(gòu)羥基可與其他含羥基的化合物（如醇、酚等）這類糖苷大多都有苦味或特殊香氣，不少還是劇毒物質(zhì)，但微量時可作藥用l 例

11、:苦杏仁苷 HCN 四、單糖的性質(zhì)l （一）物理性質(zhì)：l 1、旋光性：一切糖內(nèi)都有不對稱碳原子，都具有旋光性。旋光性是鑒定糖的一個重要指標。l 2、甜度：各種糖的甜度不一，常以蔗糖的甜度為標準進行比較l 各糖甜度大小次序：果糖>轉(zhuǎn)化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麥芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖l 轉(zhuǎn)化糖:水解后蔗糖l 多糖無甜味,因其分子太大不能透過舌尖味覺乳頭細胞l 3、溶解度：單糖分子有多個羥基，增加了他的水溶性，尤其在熱水中的溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。l 即：溶于水，不溶于有機溶劑l （二）單糖的化學性質(zhì)：l 單糖是多羥

12、基的醛或者酮，以上三種基團均能參加反應。l 1、醛基或酮基參加的反應：l 1）單糖氧化：堿性溶液中，醛基或者酮基變成非?；顫姷南┒迹哂羞€原性，能還原金屬離子如銅離子等離子。同時糖本身得以氧化成糖酸及其他產(chǎn)物。l RCHO +Cu(OH)2 RCOOH + Cu2O 藍色物質(zhì) l 例如血糖的定量測定計根據(jù)此原理。血液中的還原糖與堿性硫酸銅共熱，產(chǎn)生氧化亞銅，糖酸于酸性的鉬酸鹽反應產(chǎn)生藍色化合物。藍色的深淺同糖含量成正比，用分光光度法測定， 3）成脎反應：單糖游離羰基與3分子苯肼作用生成糖脎，各種糖脎的結(jié)晶形狀與熔點都不相同，常用糖脎的生成判斷糖的類型。l 3）成脎反應：單糖游離羰基與3分子苯

13、肼作用生成糖脎。4）異構(gòu)化作用：葡萄糖、果糖和甘露糖三者通過烯醇式可以互相轉(zhuǎn)化。l D-葡萄糖 1、2-烯醇體 D-果糖l l D-甘露糖l 葡萄糖異構(gòu)化酶l 葡萄糖 果糖l 2、羥基參加反應：l 單糖有半縮醛羥基和醇性醛基兩類可以發(fā)生以下幾類反應。l 1）酯化反應：l 2）成苷作用：l 3）脫水反應l 4）脫氧反應l 3）脫水作用：l 單糖與鹽酸作用即產(chǎn)生脫水作用生成糖醛，糖醛能與酚類化合物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)尚不明了的各種有色物質(zhì)。l 單糖 糖醛 + 酚類 有色物質(zhì)l 對糖進行定性、定量測定。l 4)脫氧作用：l 羥基失去氧即成脫氧形式l D核糖 2脫氧核糖第三節(jié)寡 糖(oligosaccharide

14、s)寡糖是由 210 個分子的單糖縮合而成的糖。一、 二糖：與日常生活密切相關(guān)的二糖有蔗糖、麥芽糖和乳糖。l 1、蔗糖(sucrose)：日常食用的糖主要是蔗糖。甘蔗、甜菜、胡蘿卜和有甜味的果實（香蕉、菠蘿等）都含有蔗糖。 l 1）化學性質(zhì)：無游離醛基、不具還原性。l 2）物理性質(zhì)：溶于水、甜度高。蔗糖是由-D-G和-D-F各一分子按、（1-2）糖苷鍵縮合失水形成的。l 2、麥芽糖(maltose)：淀粉的水解產(chǎn)物。谷類的種子發(fā)芽時及在消化道中被淀粉酶水解即產(chǎn)生麥芽糖。民間常用大麥芽其中含有淀粉酶使淀粉水解變成麥芽糖。l 1）化學性質(zhì)：還原性、成脎作用l 2）物理性質(zhì)：溶于水白色晶體、甜度僅次

15、于蔗糖，有旋光度與變旋作用二分子-D-G縮水，以 （1-4）糖苷鍵連接l 3、纖維二糖(cellobiose)：l 是纖維素的基本結(jié)構(gòu)單位。是兩分子的葡萄糖按（1-4）縮合失水形成，與麥芽糖結(jié)構(gòu)類似，不能被人體消化。l 4、乳糖(lactose)：l 由乳腺產(chǎn)生存在于人和動物的乳汁內(nèi)。牛乳含有4%，人乳含有57%。l 乳糖是由-D-G和-D-L各一分子按（1-4）糖苷鍵縮合失水形成的。1）化學性質(zhì)：由還原性，能與苯肼成脎2）物理性質(zhì)：乳糖為白色晶體、有變旋現(xiàn)象?？偨Y(jié):二糖保留半縮醛羥基的變旋現(xiàn)象,有還原性二、三糖：l 棉籽糖(raffinose):見于多種植物，尤其是棉籽、甜菜中，棉子糖完全水

16、解生成葡萄糖和果糖各一分子。l 棉籽糖 蔗糖酶 果糖+蜜二糖l 棉籽糖 半乳糖苷酶 半乳糖+蔗糖第四節(jié)多 糖(polysaccharides) 一、概述：l 多糖是多個的單糖分子縮合失水而成的，分子量很大，在水中不能形成真溶液只能形成膠體，有些不溶于水，如纖維素無甜味，也無還原性，有旋光，無變旋現(xiàn)象。l 按功能分類l 1.結(jié)構(gòu)多糖：植物的纖維素(cellulose)和動物的幾丁質(zhì)(chitin)；l 2.貯存多糖，如淀粉和糖原。在需要時可以通過生物體的酶系統(tǒng)的作用，分解放出單糖；l 3.具有復雜的生理功能:如粘多糖(mucopolysaccharides)、血型物質(zhì)等，l 按照組分的

17、繁簡：l 1.同多糖(均一多糖)(homopolysaccharide)：某一種單一的多糖縮合而成，如淀粉、糖原、纖維素；l 2.雜多糖(非均一糖)(heteropolysaccharide)。由不同類型的單體組成。如結(jié)締組織中的透明質(zhì)酸。 二、同多糖l 1、淀粉(starch)：l 存在于所有綠色植物中l(wèi) 1）結(jié)構(gòu)：有直鏈淀和支鏈淀粉之分。l 直鏈淀粉(amylose)：l 葡萄糖以（1-4）糖苷鍵連接而成，鏈長250-300個葡萄糖單位單位空間構(gòu)象是卷曲成螺旋，每一轉(zhuǎn)有6個葡萄糖基。支鏈淀粉(amylopectin)：有多個較短的1、4糖苷鍵直鏈組成。每兩個糖的直鏈之間的連接為1、6糖苷鍵

18、，較短的直鏈鏈端的葡萄糖分子的第一個碳原子上相繼與鄰近的另一個鏈中的葡萄糖分子中的第六個碳原子的羥基結(jié)合。 l 一般淀粉都含有直鏈淀粉和支鏈淀粉，玉米和馬鈴薯分別含有27%和20%的直鏈淀粉，其余部分為支鏈，而糯米，全部為直鏈淀粉，豆類全部是直鏈淀粉。 l 2）性質(zhì)：直鏈淀粉冷水中不溶解，略溶于熱水，但支鏈淀粉吸收水分，吸收水份后成糊狀。l 淀粉在酸和淀粉酶解作用下可被降解，最終產(chǎn)物是葡萄糖，這種降解產(chǎn)物是逐步進行的。l 淀粉 紅色糊精 無色糊精 麥芽糖 葡萄糖 l 2、糖原(glycogen)：l 動物淀粉，廣泛存在于人和動物體內(nèi)，肝臟和肌肉中尤多。結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與支鏈淀粉相似，分支更多，遇碘成

19、棕紅色。l 3、纖維素(cellulose)：l 地球表面天然起源的最豐富的有機化合物。l 棉花（100%）、麻、草都含有1）結(jié)構(gòu)：葡萄糖以-（1-4）糖苷鍵的連接成直鏈。直鏈鍵彼此平行，鏈間的葡萄糖羥基間極易形成氫鍵，再加上半纖維素、果膠、木質(zhì)素等的粘結(jié)作用，使完整的纖維素具有高度的不溶于水等特性。l 2）性質(zhì)：在酸的作用下發(fā)生解水，經(jīng)過一系列中間產(chǎn)物，最后形成葡萄糖。l 纖維素 纖維素糊精 纖維二糖 葡萄糖l 強酸水解，工業(yè)成本高，開發(fā)纖維素酶，某些微生物可水解纖維素l 4、幾丁質(zhì)(chitin)：l 由N乙酰糖胺以-（1-4）糖苷鍵縮合失水而成的均一多糖。結(jié)構(gòu)與纖維素相似。 三、雜多糖：

20、l 有代表性的有以下幾種：l 1、透明質(zhì)酸(hyaluronic acid)：l 分布于結(jié)締組織、眼球的玻璃體、角膜、細胞間質(zhì)、關(guān)節(jié)液、惡性腫瘤組織和某些一細菌的細胞壁。l 是細胞間粘合物質(zhì)、油潤滑作用、對組織起保護作用。結(jié)構(gòu)：葡萄糖醛酸同乙酰葡萄糖胺以糖苷鍵連成的二糖單位。后者糖苷鍵與另一兩個糖單位相連。為鏈形,無分支l 2、硫酸軟骨素(chondroitin)：l 軟骨的主要成分，結(jié)締組織，筋腱山心瓣膜，唾液中也含有。l 結(jié)構(gòu)：其重復單位同透明質(zhì)酸類似，含有硫酸基（4或6位）。l 由于硫酸酯位置不同分為軟骨素-4-硫酸 （硫酸軟骨素A）和軟骨素-6-硫酸（硫酸軟骨素C）l 3、肝素(hep

21、arin)：l 肝中的肝素含量豐富，廣泛存在于哺乳動物組織和體液中l(wèi) 功能：抗血凝，加速血漿中三酰甘油的清除。輸血時以肝素為抗凝劑，臨床上以用于防止血栓的形成。l 4.瓊脂(agar) l 海藻中所含膠體 醫(yī)藥、食品凝固劑 微生物培養(yǎng)基凝固劑l 5.果膠、樹膠l 6.細菌多糖四. 結(jié) 合 糖（復合糖） 糖與非糖物質(zhì)如脂類或蛋白質(zhì)共價結(jié)合，分別形成糖脂(glycolipids)、糖蛋白(glycoproteins)和蛋白聚糖(proteoglycans) 總稱為結(jié)合糖或復合糖。1、糖蛋白：糖與蛋白質(zhì)在一定部位以共價鍵結(jié)合。二者以蛋白質(zhì)為主。 即：總體性質(zhì)更接近蛋白質(zhì)。 （1）定義：短鏈寡糖與蛋白

22、質(zhì)以共價鍵相連形成l （2）分布：糖蛋白在動物植物中較為典型，微生物中不具糖蛋白。l 這類糖蛋白可被分泌進入體液或作為膜蛋白。它包括許多酶、大分子蛋白質(zhì)激素，血漿蛋白、全體抗體、補體因子、血型物質(zhì)、粘液組份。l （3）作用：l a.高度粘性，機體用它作潤滑劑l b.防止蛋白酶的水解作用l c.防止細菌、病毒侵襲l d.在組織培養(yǎng)時對細胞粘著和細胞接觸有抑制作用l e.對外來組織的細胞識別也有一定作用l f.與腫瘤特異性抗原活性的鑒定有關(guān)2、蛋白聚糖：是一種長而不分枝的多糖鏈，既糖胺聚糖，其一定部位上與若干肽鏈相連，多糖呈雙糖的系列的重復結(jié)構(gòu)，其總體性質(zhì)與多糖更相近。l （1）定義：蛋白質(zhì)和糖膠

23、聚糖通過共價鍵直接而成的大分子 特點：含糖量一般比糖蛋白高，糖鏈長而不分支l （2）分布：存在于軟骨、肌腱等結(jié)締組織中，構(gòu)成細胞間質(zhì)l （3）作用：由于蛋白聚糖中的糖胺聚糖密集的負電荷，在組織中可吸收大量的水而具有粘性和彈性，具有穩(wěn)定、支持、保護細胞的作用，并在保持水鹽平衡方面有重要作用l 蛋白聚糖是生化二十年來取得突破性進展的領域，有關(guān)結(jié)構(gòu)與功能的研究吸引了越來越多的科學家。l 3、糖脂： 主要成分是脂l 4、脂多糖l 格蘭氏陰性菌細胞壁成分思考題l 1、a-和b-型是怎樣確定的，與D-及L-型有無異同點？l 2、晶體葡萄糖的分子什么是形狀？把它溶解在中性水溶液后又是什么形狀？l 3、單糖為什么有旋光現(xiàn)象？變旋現(xiàn)象的原因是什么？l 4、蔗糖與棉子糖為什么無還原性？比較3種二糖在結(jié)構(gòu)和功能上的異同。l 單糖l 寡糖l 多糖l 結(jié)合糖 鏈狀結(jié)構(gòu) （構(gòu)型、L-型D-型、構(gòu)象、鏡象對映體、差向異構(gòu)體、旋光異構(gòu)現(xiàn)和旋光度（構(gòu)型與旋光方向的區(qū)別） 環(huán)狀結(jié)構(gòu)（單糖的-型和-型） 環(huán)狀結(jié)構(gòu)與鏈狀結(jié)構(gòu)的關(guān)系l 麥芽糖 結(jié)構(gòu) 兩分子-D-G按（1-4）糖苷鍵連接l 性質(zhì) 化學性質(zhì) 還原性