膠體分散系統(tǒng)

1、2021-11-10第10章 膠體分散系統(tǒng)2021-11-1010.1 膠體分散系統(tǒng)概述10.2 溶膠的動(dòng)力和光學(xué)性質(zhì)10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì)10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用10.5 大分子概說10.7 凝膠10.8 納米技術(shù)與應(yīng)用簡介 第10章 膠體分散系統(tǒng)2021-11-10 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述 1. 分散系統(tǒng)的分類 2. 憎液溶膠的制備 3. 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 4. 溶膠的凈化 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散系統(tǒng)。云： 水分散在空氣中被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase)另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium) 10.1 膠體分散系統(tǒng)

2、概述牛奶：乳脂分散在水中珍珠：水分散在蛋白質(zhì)中？分類系統(tǒng)通常有三種分類方法：分子分散系統(tǒng)1. 按分散相粒子的大小2. 按分散介質(zhì)的物態(tài)液溶膠3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì) 憎液溶膠 膠體分散系統(tǒng)粗分散系統(tǒng)固溶膠氣溶膠親液溶膠締合溶膠 10.1 膠體分散系統(tǒng)概述(1) 分子分散系統(tǒng) 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種系統(tǒng)稱為真溶液，如CuSO4水溶液。（2）膠體分散系統(tǒng) 分散相粒子的半徑在1100 nm的系統(tǒng)。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng)。也有的將1 1000 nm的粒子歸入膠體范疇。（3）粗分散系統(tǒng) 當(dāng)分散相粒子大

3、于1000 nm，目測是混濁不均勻系統(tǒng)，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水？。 1. 按分散相粒子的大小分類2. 按分散介質(zhì)的物態(tài)分類（1）液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠C. 液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠等B. 液-液溶膠 如牛奶，石油原油等A. 液-氣溶膠 如泡沫2. 按分散介質(zhì)的物態(tài)分類（2） 固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠C. 固-固溶膠 有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng). 固-液溶膠 珍珠，寶石A. 固-氣溶膠 泡沫塑料，沸石分子篩2. 按分散介質(zhì)的物態(tài)分類（3）氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成

4、的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠B. 氣-固溶膠 如青煙，含細(xì)塵的空氣A. 氣-液溶膠 如霧，某些云 沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一系統(tǒng)，不屬于膠體范圍。3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分類（1）憎液溶膠 半徑為1 100 nm的難溶物固體粒子保持了原有的性質(zhì)，分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng)。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容。由 ， 和 等難溶物質(zhì)分散在液體介質(zhì)(通常是水)中形成的溶膠。 AgI(s)Au(s)3Fe(OH) (s)

5、3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分類（1）憎液溶膠 形成憎液溶膠的必要條件是： （A）分散相的溶解度要小。 （B）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒容易聚結(jié)，而發(fā)生聚沉現(xiàn)象。 3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分類（2）親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子物質(zhì)，溶解在合適的溶劑中形成的溶膠。親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。 一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠。 分散相分子本身的大小已達(dá)到膠粒范圍，它的擴(kuò)散速率小、不能透過半透膜等性質(zhì)與膠體系統(tǒng)相似。 3. 按膠體分散系統(tǒng)的性質(zhì)分類（3）締合膠體 由表面活性物質(zhì)締合形成膠束，分散在介質(zhì)中，膠束半徑已落在膠體粒子范圍內(nèi)。 或由締合表面活

6、性物質(zhì)保護(hù)的一種微小液滴，均勻地分散在另一種液體介質(zhì)中，形成半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的微乳狀液。 對球形顆粒，是指直徑，俗稱為納米粒子或超細(xì)微粒；對片狀物質(zhì)，是指厚度，俗稱納米膜；對線狀物質(zhì)，指線徑或管徑，俗稱納米線或納米管。 膠體分散系統(tǒng)膠體分散系統(tǒng)（分散質(zhì)或分散相的質(zhì)點(diǎn)大小在1-1000nm之間） 溶膠（憎液膠體） 膠束溶液（締合膠體） 大分子溶液（親液膠體）膠體分散系統(tǒng)的主要特征膠體分散系統(tǒng)的主要特征 溶膠高度分散的、多高度分散的、多相的、熱力學(xué)不相的、熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)穩(wěn)定系統(tǒng) 膠束溶液高度分散的、均高度分散的、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)定系統(tǒng) 大分子溶液高度分散的、均相高度分散

7、的、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)統(tǒng)溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化溶膠質(zhì)點(diǎn)大小溶膠質(zhì)點(diǎn)大小1nm 1000nm小分子溶液小分子溶液質(zhì)點(diǎn)大小質(zhì)點(diǎn)大小 1 1m mm更換溶劑法更換溶劑法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法（液相法、氣相法）（液相法、氣相法）物理凝聚法物理凝聚法研磨法研磨法超聲分散法超聲分散法電弧法電弧法溶膠的制備溶膠的制備 10.1.2 憎液溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： 1. 分散法 2. 凝聚法 用機(jī)械設(shè)備、電能或熱能等將粗分散的難溶物質(zhì)分散成微小顆粒。 用化學(xué)或物理方法，將分子或離子凝聚成一定粒度

8、的膠粒。 10.1.2 憎液溶膠的制備1. 分散法 這種磨的轉(zhuǎn)速極快，每分鐘高達(dá)1萬轉(zhuǎn)以上。兩個(gè)磨盤之間的距離極小，使從頂部加入的粗分散粒子在強(qiáng)大的應(yīng)切力下被粉碎。 （1） 膠體磨 這方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 干法只加入粗分散的粒子，而濕法是將粗分散粒子、穩(wěn)定劑和介質(zhì)一起加入，這樣得到的膠體系統(tǒng)比較穩(wěn)定。 10.1.2 憎液溶膠的制備盤式膠體磨 10.1.2 憎液溶膠的制備轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬 2萬轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤

9、與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎。 這種方法可制備1000 nm左右的粒子。 10.1.2 憎液溶膠的制備（2） 噴射磨 在裝有兩個(gè)高壓噴嘴的粉碎室中，一個(gè)噴高壓空氣，一個(gè)噴物料，兩束超音速物流以一定角度相交，形成渦流，將粒子粉碎。（3） 電弧法 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。可制備粒徑小于1000 nm的粒子。 10.1.2 憎液溶膠的制備 將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冰浴中。 制備時(shí)在兩電極上施加 直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之形成電弧。 在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過程接著金屬蒸

10、氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。 10.1.2 憎液溶膠的制備2. 凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)，使生成物呈過飽和狀態(tài)， （1） 化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)或物理方法，使分子或離子凝聚成一定粒度的膠粒 使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠。這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物 10.1.2 憎液溶膠的制備例如，硫化砷溶膠的制備 又如，用水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 穩(wěn)定劑是略過量的反應(yīng)物硫化氫 FeCl3 (稀)+3H2O (熱) = Fe(OH)3 (溶膠)+3HCl穩(wěn)定劑是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的FeO+ 23233As O (s)3H O(l)2H AsO 3322322H AsO3H S

11、As S ()6H O(l) 溶膠 10.1.2 憎液溶膠的制備 （2） 物理凝聚法 蒸氣凝聚法 例如，將汞蒸氣通入冷水中，可獲得汞的水溶膠 在加熱汞時(shí)生成的少量氧化物作為穩(wěn)定劑更換溶劑法 例如, 松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 實(shí)際是利用物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度不同,把普通溶液突然變成過飽和溶液，使溶質(zhì)凝聚成膠粒 10.1.4 溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 323FeCl3H OFe(OH) ()3HCl（熱）溶膠32Fe(OH)HClFeOCl

12、2H O FeOClFeOCl 少量電解質(zhì) 可以作為溶膠的穩(wěn)定劑FeO 過多的電解質(zhì) 的存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。HCl1. 滲析法簡單滲析 利用濃差，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。 將溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純水。經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 10.1.4 溶膠的凈化2H O2H O溶膠 10.1.4 溶膠的凈化電滲析 為了加快滲析速度，在半透膜的兩側(cè)外加電場 10.1.4 溶膠的凈化 使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng) 溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度2H O2

13、H O2H O2H O溶膠 用半透膜作濾紙，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。2. 超過濾法 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。 10.1.4 溶膠的凈化 在生物化學(xué)中常用超過濾法測定蛋白質(zhì)分子、酶分子、病毒和細(xì)菌分子的大小 。 電超過濾： 有時(shí)為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓， 將電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。 10.1.4 溶膠的凈化 10.2 溶膠的動(dòng)力和光學(xué)性質(zhì)1. 動(dòng)力性質(zhì) 2. 光學(xué)性質(zhì) 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)1. Brown運(yùn)動(dòng) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉

14、粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為Brown運(yùn)動(dòng)。 但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)1. Brown運(yùn)動(dòng) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)1. Brown運(yùn)動(dòng) 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。 其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)1. Brown運(yùn)動(dòng) 1905年Ein

15、stein（愛因斯坦)等人才闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的. 由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。32kT并假設(shè)粒子是球形的 運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為123RTtxLr無規(guī)則無規(guī)則 無規(guī)律無規(guī)律 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)123RTtxLrr 為膠粒的半徑；為介質(zhì)的黏度；L 為 Avogadro 常量 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)黏度、溫度以及

16、觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；x 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)2. 擴(kuò)散與滲透壓 Einstein 對球形粒子導(dǎo)出了膠粒在時(shí)間t內(nèi),平均位移與擴(kuò)散系數(shù)D之間的定量關(guān)系1 2(2)xD t123RTtxLr因?yàn)檫@就是Einstein-Brown 位移方程。代入得16RTDLr 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)2. 擴(kuò)散與滲透壓 16RTDLr 從 Brown 運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)，測出平均位移，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D有了擴(kuò)散系數(shù)，就可以從上式求粒子半徑 r。 已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量343MrL 擴(kuò)散系數(shù)D的物理意義是：在單位時(shí)間內(nèi)、單位濃度梯度下通過單位截面積的物質(zhì)的質(zhì)量

17、。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)2. 擴(kuò)散與滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：nRTcRTV式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其他依數(shù)性質(zhì)都很小。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)3. 沉降與沉降平衡 溶膠的膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 10.2.1 動(dòng)力性質(zhì)3. 沉降與沉

18、降平衡 達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的情況與大氣在地球表面分布類似，可以用高度分布定律。 根據(jù)高度分布定律可知 粒子質(zhì)量越大，其平衡濃度隨高度的降低也越大。 上層粒子小而稀疏，下層粒子大而密集。 沉降平衡沉降平衡 分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介質(zhì)的粘度及布朗運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散作用阻止粒子下沉；兩種作質(zhì)的粘度及布朗運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散作用阻止粒子下沉；兩種作用相當(dāng)時(shí)達(dá)到平衡。用相當(dāng)時(shí)達(dá)到平衡?？蓱?yīng)用沉降平衡原理，計(jì)算系統(tǒng)中可應(yīng)用沉降平衡原理，計(jì)算系統(tǒng)中體積粒子數(shù)的高度分布體積粒子數(shù)的高度分布： 120121lnhhRTMgnn n1, n2分別為高度分別為高度h

19、1,h2處的體積粒子數(shù)；處的體積粒子數(shù)； , 0分別為分散相分別為分散相(粒子粒子)及分散介質(zhì)的體積質(zhì)量；及分散介質(zhì)的體積質(zhì)量； M 粒子的摩爾質(zhì)量；粒子的摩爾質(zhì)量； g自由落體加速度。自由落體加速度。)(1ln1212hhRTMgcco沉降平衡原理實(shí)際應(yīng)用舉例：沉降平衡原理實(shí)際應(yīng)用舉例：)()/1 ()/ln(221222021BxxnnRTM超離心機(jī)的角速度超離心機(jī)的角速度;x為從旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離；為從旋轉(zhuǎn)軸到溶膠中某一平面的距離；利用超離心技術(shù)測定膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量或高聚物的摩爾質(zhì)量：利用超離心技術(shù)測定膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量或高聚物的摩爾質(zhì)量：化工過濾操作的設(shè)計(jì)與計(jì)算；化工過濾操作的設(shè)計(jì)

20、與計(jì)算；河水泥沙的河水泥沙的沉降分析沉降分析；例例 有一金溶液，膠粒半徑為有一金溶液，膠粒半徑為 310 -8 m，25 時(shí)，在重力場中達(dá)到時(shí)，在重力場中達(dá)到沉降平衡后，在某一高度處單位體積中有沉降平衡后，在某一高度處單位體積中有166個(gè)粒子，試計(jì)算比該個(gè)粒子，試計(jì)算比該高度低高度低110 - 4 m處單位體積中的粒子數(shù)為多少？處單位體積中的粒子數(shù)為多少？已知金的體積質(zhì)已知金的體積質(zhì)量（密度）為量（密度）為19300 kgm -3 ，介質(zhì)的密度為，介質(zhì)的密度為1 000 kgm -3解：解：LrM0334 16123338molkg101.315mol106.023mkg19300m)10(3

21、3.141634m10412 hh)(1ln12012hhRTMgnn m)101(1930010001298.25KKmol8.314Js9.81mmolkg101.315166ln4112162 n所以所以 即：即：所以所以 n2 = 272 m -3 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)粒子直徑粒子直徑nm粒子濃度降低一粒子濃度降低一半時(shí)的高度半時(shí)的高度m氧氣氧氣0.275103金溶膠金溶膠8.352.1510 -2藤黃懸浮液藤黃懸浮液230310 -3 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)光散射現(xiàn)象可見光的波長為400760 nm。 （1）當(dāng)光束通過粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁。 （

22、2）當(dāng)光束通過憎液溶膠時(shí)，由于膠粒直徑遠(yuǎn)小于可見光的波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 當(dāng)光束通過分散系統(tǒng)時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)光散射現(xiàn)象 （3）當(dāng)光束通過分子溶液時(shí)，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。光散射現(xiàn)象的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 溶膠是多相不均勻系統(tǒng)，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)1. Tyndall 效應(yīng)1869年，Tyn

23、dall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠 從側(cè)面（與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。 其他分散系統(tǒng)也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)1. Tyndall 效應(yīng)4CuSO 溶溶液液3Fe(OH)膠溶溶光源溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是溶膠對光的丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是溶膠對光的散射作用散射作用。溶膠溶膠透鏡透鏡光源光源乳光乳光 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)2. Rayleigh 散射定律 Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)散射光的強(qiáng)度與多種因素有關(guān)，主要因

24、素為：1. 散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長越短，散射越顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2. 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差越顯著，則散射作用也越顯著。3. 散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)2. Rayleigh 散射定律 在分散相與分散介質(zhì)都相同的情況下，Rayleigh導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式,其簡化公式為24nVIK式中：I散射光強(qiáng)度入射光波長體積粒子數(shù) n每個(gè)粒子的體積VK與折射率等有關(guān)的常數(shù) 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)2. Rayleigh 散射定律24nVIK從Rayleigh 散射定律可以解釋： 為

25、何當(dāng)用白光照射溶膠時(shí)，正面和側(cè)面看到的光的顏色不一樣 危險(xiǎn)訊號為何要用紅色 晴天的天空為何呈藍(lán)色 早霞和晚霞為何特別絢麗等 瑞利瑞利(L.W.Rayleigh)公式公式02202220222402cos1229InnnnlnvI 0 入射光波長；入射光波長；I 散射光強(qiáng)度；散射光強(qiáng)度；v 分散相粒子的體積；分散相粒子的體積；n 體積粒子數(shù)；體積粒子數(shù)；l 觀察者與散射中心的距離；觀察者與散射中心的距離；n2,n0分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率；分別為分散相及分散介質(zhì)的折射率； 散射角。散射角。I0入射光強(qiáng)度。入射光強(qiáng)度。拉曼光譜儀、乳光計(jì)、濁度計(jì)拉曼光譜儀、乳光計(jì)、濁度計(jì)I n c， 濁度計(jì)原

26、理。濁度計(jì)原理。 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。 當(dāng)一束會(huì)聚光通過溶膠時(shí)，站在與光線垂直當(dāng)一束會(huì)聚光通過溶膠時(shí)，站在與光線垂直方向的同學(xué)方向的同學(xué) 看到的光柱的顏色是淡藍(lán)色，而站看到的光柱的顏色是淡藍(lán)色，而站在入射光在入射光180180度方向的同學(xué)看到的是橙紅色，這度方向的同學(xué)看到的是橙紅色，這是為什么？是為什么？ 答：在入射光側(cè)面的同學(xué)看到的是膠粒的散射答：在入射光側(cè)面

27、的同學(xué)看到的是膠粒的散射光，根據(jù)瑞利公式入射光波長越短，散射光越強(qiáng)，光，根據(jù)瑞利公式入射光波長越短，散射光越強(qiáng)，所以所以藍(lán)色紫色光容易散射藍(lán)色紫色光容易散射，散射光呈淡藍(lán)色。而，散射光呈淡藍(lán)色。而對著入射光看的同學(xué)看到的是透射光，在白光中，對著入射光看的同學(xué)看到的是透射光，在白光中，波長較短的藍(lán)色紫色光已散射，剩下的波長較短的藍(lán)色紫色光已散射，剩下的透射光主透射光主要是波長較長的光要是波長較長的光，所以看到的透射光是橙紅色，所以看到的透射光是橙紅色的。的。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì)3. 超顯微鏡的原理 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分

28、辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。 超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。 (1) 狹縫式超顯微鏡 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。顯微鏡可調(diào)狹縫碳弧電源膠體 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 照射光從碳弧光源射出，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體的樣品池中。配有心形聚光器的顯微鏡 (2) 有心形聚光器 的超顯微鏡 目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的散射光。顯微鏡物鏡膠體心形聚光器 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接

29、射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1） 可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。（4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。 10.2.2 光學(xué)性質(zhì) 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 1. 電泳2. 雙電層和動(dòng)電電勢3. 電滲4. 流動(dòng)電勢5. 沉降電勢 10.3 溶膠的電學(xué)性質(zhì)電動(dòng)現(xiàn)象分兩類(1) 因電而動(dòng) 膠粒是帶電的，而溶膠是電中性的，所以介質(zhì)所帶的電荷剛好與膠

30、粒的電荷相反。 帶電膠粒在重力場的作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)定向流動(dòng)而產(chǎn)生流動(dòng)電勢。 在外電場作用下，膠粒向帶相反電荷電極的定向移動(dòng)稱為電泳，介質(zhì)向帶相反電荷電極的定向移動(dòng)稱為電滲。電泳和電滲是因電而動(dòng)。(2) 因動(dòng)而產(chǎn)生電 10.3.1 電泳 （1）吸附膠粒帶電的原因 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 例如： 在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+，使膠粒帶正電； 如果KI過量，則優(yōu)先吸附 I - ，膠粒帶負(fù)電。 膠核優(yōu)先吸附與膠核本身結(jié)構(gòu)或組成相似的離子，利用同離子效應(yīng)保護(hù)膠核不被溶解。 10.3.1 電泳 如黏土和分子篩等由硅

31、氧四面體和鋁氧四面體組成，由H+ ，Na+等離子來平衡電荷，當(dāng)離子擴(kuò)散到介質(zhì)中時(shí)，黏土和分子篩等微粒就帶負(fù)電。膠粒帶電的原因 當(dāng)Al3+被兩價(jià)離子同晶置換后，黏土和分子篩等微粒帶負(fù)電就更多。(2) 同晶置換 10.3.1 電泳膠粒帶電的原因(3) 電離 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子的溶解量不同，擴(kuò)散速率不同,使膠粒帶電。 例如：AgI固體分散在介質(zhì)中，由于Ag+較小，擴(kuò)散速率快，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使AgI膠粒帶負(fù)電。 10.3.1 電泳膠粒帶電的原因(3) 電離 又如，蛋白質(zhì)分子有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO- 而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生

32、成P-NH3+而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這個(gè)pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層； 膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。 由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒； 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)現(xiàn)以制備碘化銀溶膠為例過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： 膠核 膠粒(帶負(fù)電) 膠團(tuán)(電中性)(AgI)m膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的

33、圖示式：n I (n-x)K+x xK+ 33AgNO (aq)KI(aq)KNO (aq)AgI() 溶膠 10.1.3 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：膠核 膠粒(帶正電) 膠團(tuán)(電中性) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 33AgNO (aq)KI(aq)KNO (aq)AgI() 溶膠 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 以以KI溶液滴加至溶液滴加至AgNO3溶液中形成的溶液中形成的AgI溶膠溶膠(正溶膠）正溶膠）為例：為例：固相固相緊密層緊密層擴(kuò)散層擴(kuò)散層（AgI）mnAg+（n-x）NO3-x+xNO3-溶液

34、溶液本體本體膠核膠核膠粒膠粒滑動(dòng)面滑動(dòng)面膠團(tuán)膠團(tuán) 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 碘化銀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)及示意圖（碘化銀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)及示意圖（AgNO3為穩(wěn)定劑為穩(wěn)定劑）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +Ag +解：解： 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)：膠團(tuán)結(jié)構(gòu)： 膠粒帶負(fù)電。膠粒帶負(fù)電。 K4K4FeCNFeCNCu446m62xxnnx 例例 亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀，該膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式是什亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀，該膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式是什么？膠粒所帶電荷的符號如

35、何？么？膠粒所帶電荷的符號如何？ 10.3.1 電泳 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟?，向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 研究電泳的實(shí)驗(yàn)方法很多，根據(jù)溶膠的量和性質(zhì)的不同，可以采用不同的電泳儀。 如界面電泳儀，適用于溶膠量較大的系統(tǒng) 區(qū)帶電泳、凝膠電泳等適用于生物膠體 顯微電泳儀適用于樣品極少或個(gè)別膠粒的觀察 10.3.1 電泳界面移動(dòng)電泳儀 先在漏斗中裝入待測溶膠 打開活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管 溶膠在左、右兩臂的液面與活塞等高時(shí)，關(guān)閉活塞 在活塞上部的管中加入超濾液或等滲溶液 10.3.1 電泳 小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度，計(jì)算

36、電泳的速度。 選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。 若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 10.3.1 電泳區(qū)帶電泳 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)等的生物膠體的基本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 10.3.1 電泳區(qū)帶電泳紙上電泳 用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳 先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶膠 電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動(dòng) 10.3.

37、1 電泳區(qū)帶電泳紙上電泳 經(jīng)一段時(shí)間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。 將該濾紙干燥后再浸入染料液中，由于各不同組分對染料的選擇吸附不同而顯示不同的顏色，從而可以區(qū)分不同的組分。 紙上電泳的分離能力不是很強(qiáng)，只能將人體血清或血漿分成5個(gè)組分。 10.3.1 電泳 凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，滴入樣品,電泳后各組分在管中形成圓盤狀。 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。 10.3.1 電泳 板上電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳

38、稱為平板電泳。 10.3.1 電泳顯微電泳儀 該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中直接觀察和測定電泳速度和電動(dòng)電勢。 裝置中用的是鉑黑電極，樣品放在作為觀察管的玻璃毛細(xì)管內(nèi)，電泳池是封閉的。 用顯微鏡直接觀察膠粒，這個(gè)方法只能觀察200 nm以上的膠粒。 10.3.1 電泳影響電泳的因素有：電泳的應(yīng)用: 濃縮天然橡膠的乳液，將橡膠鍍在金屬、布匹或木材上，電泳涂漆、精煉陶土、石油原油的破乳及不同蛋白質(zhì)的分離等(1) 膠粒的大小、形狀和所帶表面電荷的數(shù)目(2) 介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度和溶液的pH(3) 電泳的溫度和外加電場強(qiáng)度等 外加電解質(zhì)會(huì)顯著影響電泳速率，使速率降低直至變

39、為零，甚至還會(huì)改變膠粒電泳的方向。 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢擴(kuò)散雙電層模型 膠粒雖小到肉眼看不見，但從微觀角度看它仍是一個(gè)很大的固體，同樣可以用討論電極表面電荷分布的方法來討論膠粒表面的電荷結(jié)構(gòu)。 Gouy和Chapman提出的擴(kuò)散雙電層模型如下所示。 在膠粒與介質(zhì)的界面上也形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 設(shè)膠粒帶正電荷，相同數(shù)量的負(fù)電荷以擴(kuò)散雙電層的形式分布在膠粒周圍。 在AB線以左的部分稱為緊密層，以右至本體溶液部分稱為擴(kuò)散層。 緊密層 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢x+ + + + + + + + + + + + +AB0擴(kuò)散層 為熱力學(xué)電勢 0 是AB線以右的擴(kuò)散層的電勢差 但無法解釋為何

40、 電勢受外加電解質(zhì)影響 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢Stern雙電層x+ + + + + + + + + + + + +AB01將AB面稱為Stern面AB面以左為Stern層層中離子會(huì)水合,切動(dòng)面是個(gè)曲面 是曲面以右的電勢差 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢x+ + + + + + + + + + + + +AB01 從固體表面到緊密層電勢直線下降,用1表示 0 是熱力學(xué)電勢 1的值要比0小 帶電的膠粒只有在移動(dòng)時(shí)才會(huì)顯示出切動(dòng)面，才會(huì)有 電勢，所以 電勢稱為動(dòng)電電勢 電勢越大，膠粒越穩(wěn)定,不容易凝聚 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢 當(dāng)有外來電解質(zhì)加入時(shí)，與固體所帶電荷相反的離子（稱為異電性

41、離子）會(huì)進(jìn)入溶劑化層，使整個(gè)雙電層變薄。 電勢會(huì)隨著溶劑化層中離子濃度的改變而改變 的數(shù)值主要取決于與固體成平衡的離子濃度 0 若有足夠多的電解質(zhì)加入，當(dāng)雙電層的厚度變薄到等于切動(dòng)面以左部分的厚度時(shí)，這時(shí) 電勢就等于零，甚至還會(huì)改變符號。 10.3.2 雙電層和動(dòng)電電勢 影響電泳速率的因素太多，所以很難用統(tǒng)一的公式來計(jì)算。對于半徑為r 的球形膠粒，在 r 遠(yuǎn)小于雙電層的厚度時(shí)，可以用Hckel公式計(jì)算電泳速率，即 6Eu 可見，電泳速率 u 受介質(zhì)的黏度和介電常數(shù)的影響，受電場強(qiáng)度的影響，也受動(dòng)電電勢的影響。特征：分散相移動(dòng)，而分散介質(zhì)不動(dòng)。特征：分散相移動(dòng)，而分散介質(zhì)不動(dòng)。 電泳的應(yīng)用相當(dāng)廣

42、泛：電泳的應(yīng)用相當(dāng)廣泛： 紙上電泳：紙上電泳： 在生物化學(xué)中用于分離各種氨基酸、蛋白在生物化學(xué)中用于分離各種氨基酸、蛋白 質(zhì)等，在醫(yī)學(xué)上利用血清的紙上電泳可協(xié)助診斷疾病質(zhì)等，在醫(yī)學(xué)上利用血清的紙上電泳可協(xié)助診斷疾病(如：如：肝硬化等肝硬化等)； 陶瓷工業(yè)中利用電泳使粘土與陶瓷工業(yè)中利用電泳使粘土與雜質(zhì)分離雜質(zhì)分離，可得到很純，可得到很純的粘土，用于制造高質(zhì)量的瓷器；的粘土，用于制造高質(zhì)量的瓷器； 電泳涂裝：電泳涂裝： 使油漆、天然橡膠、膠乳等像電鍍一樣沉使油漆、天然橡膠、膠乳等像電鍍一樣沉積到金屬、木材或其它物質(zhì)上；積到金屬、木材或其它物質(zhì)上； 靜電除塵靜電除塵(氣溶膠的電泳現(xiàn)象氣溶膠的電泳現(xiàn)

43、象)： 將帶有塵粒的氣流通將帶有塵粒的氣流通過高壓電場，通過電極放電，使氣體電離，氣溶膠中的塵過高壓電場，通過電極放電，使氣體電離，氣溶膠中的塵粒因吸附陰離子而荷負(fù)電迅速在正極粒因吸附陰離子而荷負(fù)電迅速在正極(集塵極集塵極)上富集，除上富集，除塵效率高達(dá)塵效率高達(dá)99.9以上，只是成本較高以上，只是成本較高(高壓直流電高壓直流電3060kV)。 在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲 10.3.3 電滲 電滲管示意圖 3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成 在U型管1，2中盛電解質(zhì)溶液，作為介質(zhì) 也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成

44、 當(dāng)在電極5，6上施以直流電壓時(shí)，從刻度毛細(xì)管4中彎月面的移動(dòng)可以觀察到管中介質(zhì)的移動(dòng) 10.3.3 電滲 如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)介質(zhì)向陰極移動(dòng)； 反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。 外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。特征：分散介質(zhì)移動(dòng)，分散相不動(dòng)。（與電泳相特征：分散介質(zhì)移動(dòng)，分散相不動(dòng)。（與電泳相反，膠體不能通過半透膜，膠體帶電，介質(zhì)反，膠體不能通過半透膜，膠體帶電，介質(zhì)相應(yīng)的帶相反的電荷。外加電解質(zhì)同樣會(huì)影相應(yīng)的帶相反的電荷。外加電解

45、質(zhì)同樣會(huì)影響電滲速度。響電滲速度。應(yīng)用：（應(yīng)用：（1）電沉積法涂漆操作中使漆膜內(nèi)的水分）電沉積法涂漆操作中使漆膜內(nèi)的水分 排到膜外以形成致密的漆膜。排到膜外以形成致密的漆膜。 （2）工業(yè)及工程中泥土或泥漿脫水，水的）工業(yè)及工程中泥土或泥漿脫水，水的 凈化等。凈化等。 在外力作用(如加壓)下，迫使液體流經(jīng)毛細(xì)管或通過由粉末壓成的多孔膜時(shí)，在毛細(xì)管的兩端或在多孔膜的兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生電勢差，這種電勢差稱為流動(dòng)電勢 10.3.4 流動(dòng)電勢 毛細(xì)管壁與液體的界面也是雙電層結(jié)構(gòu) 處于擴(kuò)散層中的反號離子作定向移動(dòng)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生電勢差，這就是流動(dòng)電勢。 在化工或石化工業(yè)中，若要用泵輸送易燃的碳?xì)浠衔?，一定要防止這類

46、液體在流動(dòng)過程中產(chǎn)生過高的流動(dòng)電勢。當(dāng)介質(zhì)的流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 10.3.4 流動(dòng)電勢防止流動(dòng)電勢過高的方法是將這類輸運(yùn)管道接地 或在運(yùn)送的有機(jī)液體中加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低流動(dòng)電勢。 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。 10.3.5 沉降電勢 通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)的電導(dǎo)，降低沉降電勢。 10.4 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用 1. 溶膠的穩(wěn)定性 3. 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定

47、性的影響 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性(1) Brown 運(yùn)動(dòng) 由于溶膠粒子小，Brown運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 但是，如果Brown運(yùn)動(dòng)太激烈，增加了粒子互碰的機(jī)會(huì)，一旦粒子合并變大，在重力場中就會(huì)沉降。 Brown運(yùn)動(dòng)不足以維持憎液溶膠的穩(wěn)定性 憎液溶膠的表面能很高，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng)。但合格的溶膠在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)可以保持不聚沉，這主要有兩個(gè)因素： 10.4.1 溶膠的穩(wěn)定性膠粒都是帶電的，同一種膠粒都帶相同的電荷。(2) 電勢 膠粒移動(dòng)時(shí)，從滑移界面到本體溶液的電勢差稱為動(dòng)電電勢，或 電勢。 膠粒帶相同的電荷，同性電荷相斥，使膠粒不易相互靠近，兩個(gè)膠粒要合

48、并必須克服一個(gè)勢能壘 電勢越大，勢能壘也就越高，這也就是制備溶膠時(shí)必須加少量電解質(zhì)作為穩(wěn)定劑的原因 10.4.2 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響1. DLVO 理論 兩個(gè)前蘇聯(lián)科學(xué)家和兩個(gè)荷蘭科學(xué)家分別從理論上闡明了溶膠的穩(wěn)定性及外加電解質(zhì)的影響，后來人們以他們名字的第一個(gè)字母稱為DLVO 理論在膠粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，主要以van der Waals引力為主 當(dāng)膠?？拷诫p電層重疊時(shí)，主要以排斥力為主，形成一個(gè)勢能壘 DLVO 理論對這些作用能進(jìn)行計(jì)算，從理論上說明了聚沉值與使溶膠聚沉的電解質(zhì)反號離子電價(jià)之間的關(guān)系。溶膠穩(wěn)定理論溶膠穩(wěn)定理論 DLVO理論理論 由德查金由德查金(Darjaguin)、朗道、

49、朗道(Landau)和維韋和維韋(Verwey)、奧、奧弗比可弗比可(Overbeek)提出的理論，要點(diǎn)如下：提出的理論，要點(diǎn)如下：在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。在膠粒之間，存在著兩種相反作用力所產(chǎn)生的勢能。斥力勢能斥力勢能UR 由擴(kuò)散雙電層相互重疊時(shí)而產(chǎn)生。由擴(kuò)散雙電層相互重疊時(shí)而產(chǎn)生。吸力勢能吸力勢能UA 另一是由分子存在的遠(yuǎn)程另一是由分子存在的遠(yuǎn)程van de Waals力而力而產(chǎn)生。產(chǎn)生。 當(dāng)當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一縮小，先出現(xiàn)一極小值極小值F，則發(fā)生粒子的，則發(fā)生粒子的聚集稱為聚集稱為絮凝絮凝。 U=UR+ UA即系統(tǒng)的總勢能，即系統(tǒng)的總勢能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定的變化

50、決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。性。UR, UA及及U均是膠粒之間的距離均是膠粒之間的距離x的函數(shù)。的函數(shù)。 當(dāng)當(dāng)x再縮小，則出現(xiàn)再縮小，則出現(xiàn)極大值極大值Umax。只有兩膠。只有兩膠粒通過熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)粒通過熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過能超過15kT時(shí)才有可能時(shí)才有可能超過此能量值，進(jìn)而出超過此能量值，進(jìn)而出現(xiàn)極小值現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)，在此處發(fā)生粒子間的生粒子間的聚沉聚沉。UR exp- - xUmaxFCx0Born排斥排斥U勢壘勢壘UUAnx1 德拜參量德拜參量 空間穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定理論 向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降低了向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降低了 電勢，電勢，但卻顯著地提

51、高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用但卻顯著地提高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解理論所解釋不了的。這種結(jié)果可用釋不了的。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論空間穩(wěn)定理論加以解釋。空間穩(wěn)定理加以解釋。空間穩(wěn)定理論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層引起系統(tǒng)的引起系統(tǒng)的 G 0. 空缺穩(wěn)定理論空缺穩(wěn)定理論 向溶膠中加入高聚物，膠粒對聚合物分子可能產(chǎn)生負(fù)吸向溶膠中加入高聚物，膠粒對聚合物分子可能產(chǎn)生負(fù)吸附，即膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中的高聚物濃度，附，即膠粒表面層聚合物濃度低于溶液本體中的高聚物濃度，導(dǎo)致膠粒表面形成導(dǎo)致膠粒表面形

52、成“空缺層空缺層” 在空缺層重疊時(shí)會(huì)發(fā)生排斥作用，這是在空缺層重疊時(shí)會(huì)發(fā)生排斥作用，這是空缺穩(wěn)定理論空缺穩(wěn)定理論的的基本思想。基本思想。 例例 將將 10 -5 m 3的油酸在水中乳化成半徑為的油酸在水中乳化成半徑為 10 -7 m的小液滴，構(gòu)成乳狀液，系統(tǒng)增加界面積的小液滴，構(gòu)成乳狀液，系統(tǒng)增加界面積 300 m 2，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。若此時(shí)再加入一定體積的處于不穩(wěn)定狀態(tài)。若此時(shí)再加入一定體積的2%的皂的皂液就可使乳狀液變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的狀態(tài)，試分析該皂液就可使乳狀液變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的狀態(tài)，試分析該皂液所起的作用。已知油酸與水的界面張力為液所起的作用。已知油酸與水的界面張力為 2.2910 -2 Nm

53、 -1，加入皂液后可使油酸與水的界，加入皂液后可使油酸與水的界面張力降低到面張力降低到3.010 -3 Nm -1。解：在油酸與水形成乳狀液中加入皂液后，由解：在油酸與水形成乳狀液中加入皂液后，由于皂液為于皂液為表面活性劑表面活性劑，它將乳化后的油酸液滴，它將乳化后的油酸液滴包圍起來，肥皂分子憎液基團(tuán)與油酸分子接觸，包圍起來，肥皂分子憎液基團(tuán)與油酸分子接觸，親液基團(tuán)朝向水分子，如圖所示。肥皂分子這親液基團(tuán)朝向水分子，如圖所示。肥皂分子這種對油酸的種對油酸的“包圍包圍”作用阻止了高度分散的小作用阻止了高度分散的小油酸液滴重新集結(jié)成大液滴，因而起到了穩(wěn)定油酸液滴重新集結(jié)成大液滴，因而起到了穩(wěn)定的作

54、用。的作用。肥皂即為乳狀液的穩(wěn)定劑肥皂即為乳狀液的穩(wěn)定劑。乳狀液只。乳狀液只有在穩(wěn)定劑存在的條件下才能穩(wěn)定存在。有在穩(wěn)定劑存在的條件下才能穩(wěn)定存在。上述肥皂液對油酸的穩(wěn)定作用使界面自由能上述肥皂液對油酸的穩(wěn)定作用使界面自由能 GS 降低，即降低，即 = 300 m2 （3.010 -3 2.2910 -2 ） Nm -1 = 5.97 J因而這一過程可以自發(fā)進(jìn)行，且使系統(tǒng)由高表面能狀態(tài)變?yōu)榈捅砻嬉蚨@一過程可以自發(fā)進(jìn)行，且使系統(tǒng)由高表面能狀態(tài)變?yōu)榈捅砻婺軤顟B(tài)，從而使系統(tǒng)處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。能狀態(tài)，從而使系統(tǒng)處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。)(12AGS 10.4.2 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 2. 聚沉值

55、與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需外加電解質(zhì)的最小濃度。 對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力定性地判斷電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 與聚沉值的次序剛好相反，聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越弱；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。 10.4.2 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響 3. 與膠粒帶相反電荷離子的影響 與膠粒帶相反電荷離子的價(jià)數(shù)越高，其聚沉值越小，聚沉能力越強(qiáng)。 Schulze-Hardy 規(guī)則聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比 例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為1、2、3 價(jià)，則聚沉值的比例為 100 1.6 0.14 即 666111

56、123 : 10.4.2 電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響+4HCsRbNHKNaLi 4. 感膠離子序 與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。 例如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)?對帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)?這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。3FClBrNOI離子水化半徑越小，聚沉能力越強(qiáng) 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 1. 物理因素濃度的影響溫度的影響外加作用力影響濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，使膠粒易于凝聚溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加 將溶膠放入高速離心機(jī)，由于膠粒與介質(zhì)的密度不同，離心

57、力不同而分離。 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響（1）敏化作用 將少量大分子溶液加入憎液溶膠，就可以促使溶膠聚沉的現(xiàn)象稱為敏化作用。 憎液溶膠的膠粒黏附在大分子上，大分子起一個(gè)橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。 例如，對SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒黏附在明膠上而聚沉，便于過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響（2）保護(hù)作用 將較多量的大分子溶液加入憎液溶膠，可以保護(hù)溶膠不被聚沉，這種現(xiàn)象稱為大分子溶液對溶膠的保護(hù)作用； 大分子吸附在憎液溶膠膠粒的周圍

58、，使膠粒不能直接接觸，可以保護(hù)溶膠不被聚沉。 敏化作用 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 2. 高分子化合物的影響金值（gold number） 齊格蒙弟提出的金值含義： 用“金值”作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 為了保護(hù)10 cm3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00006的金溶膠，在加入1 cm3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的NaCl后，在18 h內(nèi)不聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。 金值越小的高分子物質(zhì)，說明它對溶膠的保護(hù)能力越強(qiáng)。 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 3. 有機(jī)化合物離子的影響 用葡萄糖酸內(nèi)脂可以使天然豆?jié){凝聚，制成內(nèi)脂豆腐。

59、一些有機(jī)化合物的離子都具有很強(qiáng)的吸附能力，所以有很強(qiáng)的聚沉能力。 10.4.3 影響溶膠穩(wěn)定性的其他因素 4. 帶不同電荷膠粒的相互影響將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶相反電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉 在污水處理或自來水廠使水凈化時(shí)，常要加凈化劑 ，水解形成的 溶膠帶正電，而天然的泥砂粒子帶負(fù)電，由于正、負(fù)溶膠相互作用，發(fā)生混凝，水很快澄清。24 3Al (SO )3Al(OH)2、高聚物分子對聚沉的影響、高聚物分子對聚沉的影響 (i) 搭橋效應(yīng)搭橋效應(yīng)高聚物分子通過高聚物分子通過“搭橋搭橋”把膠粒

60、拉扯在一把膠粒拉扯在一起，引起聚沉：起，引起聚沉： (ii) 脫水效應(yīng)脫水效應(yīng)高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(qiáng)水化作用強(qiáng)(憎水憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護(hù)作用。的保護(hù)作用。 (iii) 電中和效應(yīng)電中和效應(yīng)離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠粒上而中和了膠粒的表面電荷。粒上而中和了膠粒的表面電荷。 12.5 12.5 締合膠束溶液的性質(zhì)和應(yīng)用締合膠束溶液的性質(zhì)和應(yīng)用 1.1.締合膠束溶液締合膠束溶液 膠束的形狀可呈球狀、層狀、棒狀，其尺寸大小在膠束的形狀可呈球狀