紫外-可見吸收光譜

1、第二章第二章 紫外可見吸收光譜法紫外可見吸收光譜法 2.1 光學分析法概述光分析的基本過程：電磁輻射的基本性質(zhì)光學分析光分析法光分析法非光譜分析法非光譜分析法光譜分析法光譜分析法折折射射法法圓圓二二色色性性法法X射射線線衍衍射射法法干干涉涉法法旋旋光光法法原子光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法分子光譜分析法X射射線線熒熒光光光光譜譜原原子子熒熒光光光光譜譜原原子子發(fā)發(fā)射射光光譜譜原原子子吸吸收收光光譜譜紫紫外外可可見見光光譜譜法法紅紅外外光光譜譜法法分分子子熒熒光光光光譜譜法法核核磁磁共共振振波波譜譜法法分分子子磷磷光光光光譜譜法法紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生及基本原理 物質(zhì)對光的選擇性吸收物質(zhì)

2、對光的選擇性吸收吸收的本質(zhì)：光子能量的轉(zhuǎn)移吸收的本質(zhì)：光子能量的轉(zhuǎn)移（激發(fā)態(tài)）（基態(tài)）*MhMhchEEE12分光光度法定性定量的依據(jù)分光光度法定性定量的依據(jù)朗伯比爾定律朗伯比爾定律當一束平行的單色光通過含有吸光物質(zhì)的溶液時，由于溶質(zhì)吸收光能，透過溶液后光線的強度要減弱。透光度和吸光度0IIT IITA0lg1lg朗伯比耳定律朗伯比耳定律0lgIAabcI摩爾吸光系數(shù)（摩爾吸光系數(shù)（）bcIIA0lg偏離朗伯偏離朗伯- -比耳定律比耳定律（1 1）非單色光引起的偏離）非單色光引起的偏離( (與儀器有關(guān)與儀器有關(guān)) )關(guān)于偏離的公式推導(dǎo)關(guān)于偏離的公式推導(dǎo)011lgIAb cI bcII11001

3、bcII21002 022lgIAbcI )(21II )(00II )1010()(lg210000bcbcIIIIA 0012()lg()IIAII非單色光對朗伯比耳定律的偏離非單色光對朗伯比耳定律的偏離一般為負偏離溶液本身的化學和物理因素引起的偏離溶液本身的化學和物理因素引起的偏離2.3 分子結(jié)構(gòu)與紫外可見吸收光譜分子的電子光譜分子的電子光譜能級躍遷能級躍遷分子吸收光譜分子吸收光譜電子能級躍遷紫外、可見吸收光譜紫外、可見吸收光譜 (: 200-750 nm)10200 nm: :遠紫外；遠紫外；200400 nm: :近紫外；近紫外；400750 nm: :可見光可見光紅外光譜紅外光譜

4、(: 0.75-1000 m)振動能級與轉(zhuǎn)動能級躍遷常用術(shù)語常用術(shù)語1）生色團能產(chǎn)生紫外-可見吸收的官能團，是含有非鍵軌道和分子軌道的電子體系。能引起 * 和*躍遷CCC ON OCCO2) 助色團是能使生色團吸收峰向長波方向位移并增強其強度的官能團，是帶有非鍵電子對的基團。含有孤電子對，能與生色團中電子相互作用，使*躍遷能量降低并引起吸收峰位移。OH, NH2, SH及鹵族元素3) 紅移和藍移 (或紫移)紅移：某些有機化合物經(jīng)取代反應(yīng)引入某些基團后，吸收峰的波長max向長波方向移動。藍移(紫移)：吸收峰的波長max向短波方向移動。有機物的吸收光譜有機物的吸收光譜化合物化合物 max (nm)

5、 max 甲烷甲烷 124 乙烷乙烷 135 H2O 167 1480CH3OH 177 150 CH3Cl 173 200CH3I257 365CH3NH2 215 6002 2 不飽和烴不飽和烴CH2=CH-(CH2)2-CH3 184 nmCH2=CH-(CH2)2-CH=CH2 185 nmCH2=CH2 171 nm烯烴烯烴 maxCH2=CH-CH=CH-CH=CH2: max= 258nm3) 羰基化合物R帶帶：在生色團或助色團中由在生色團或助色團中由n *躍遷所產(chǎn)生的弱躍遷所產(chǎn)生的弱 吸收帶吸收帶K帶帶：在共軛體系中由在共軛體系中由*躍遷而產(chǎn)生的強吸收帶躍遷而產(chǎn)生的強吸收帶CO

6、YRY= H, 烷基烷基K帶帶: 紅移紅移R帶帶: 藍移藍移R帶帶: 270300nm K帶帶: 150nmCOYRY= -NH2, -OH, -ORC=O=K帶帶: 紅移紅移220260 nmR帶帶: 紅移紅移310330 nmC=C C=OOOK K帶、帶、R R帶紅移帶紅移2.4 2.4 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計(UV-Vis spectrophkotometer)(UV-Vis spectrophkotometer) 分光光度計原理圖分光光度計原理圖光源光源在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命?？梢姽鈪^(qū)：鎢燈作為光源，

7、其輻射波長范圍在3202500 nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。單色器單色器將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學系統(tǒng)。產(chǎn)生高光譜純度輻射束的裝置。產(chǎn)生高光譜純度輻射束的裝置。 入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫。棱鏡分光棱鏡分光入射狹縫入射狹縫準直透鏡準直透鏡棱鏡棱鏡聚焦透鏡聚焦透鏡出射狹縫出射狹縫白光白光紅紅紫紫 1 1 2 2800400500 600光柵分光光柵分光光柵衍射

8、示意圖光柵衍射示意圖M M1 1光屏光屏透透鏡鏡平面透平面透射光柵射光柵出出射射狹狹縫縫M M2 2原理原理：利用光通過光柵時，產(chǎn)生多狹縫干利用光通過光柵時，產(chǎn)生多狹縫干涉和單狹縫衍射聯(lián)合作用涉和單狹縫衍射聯(lián)合作用.多狹縫干涉：決定光譜線位置多狹縫干涉：決定光譜線位置單狹縫衍射：決定譜線強度分布單狹縫衍射：決定譜線強度分布檢測器記錄顯示器定性、定量分析紫外分光光度法定性分析利用標準圖譜定性判別順反異構(gòu)體順式反式max=280nm max=13500max=295nm max=27000C CHHC CHH共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)， max大判別互變異構(gòu)體CH3COCHHCOOC2H5酮式酮式:m

9、ax=272nm,max=16CH3COHOC2H5CCOH烯醇式烯醇式:max=243nm,max=16000OOHOOHOHHOH共軛基團相同的不同分子，紫外、可見吸收光譜很相似。O=CC =C兩分子具有相同的共軛基團影響紫外、可見吸收光譜的因素 CH2=CH2 171 nm10000CH2=CH-CH=CH2 217 nm21000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2258 nm34000化合物化合物 max (nm) max 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大，max紅移，紅移，max增大。增大。取代基的影響取代基取代基 -SR -NR2 -OR -Cl -CH3紅移距離紅移距離(

10、(nm) ) 45 40 30 5 5助色團取代助色團取代*躍遷吸收帶躍遷吸收帶發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。CCHHHH2) 對*躍遷和n*躍遷的影響無溶劑效應(yīng)無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng) *nn *能量能量溶劑極性增加，溶劑極性增加， * 躍遷吸收帶紅移，躍遷吸收帶紅移， n *躍遷吸收帶藍移。躍遷吸收帶藍移。*和n*躍遷的溶劑效應(yīng)溶劑溶劑 正己烷正己烷CHCl3CH3OHH2O *max/nm230238237 243n *max/nm329315309 305報告某物的紫外、可見吸收光譜時，需注明所使用的溶劑。CH3COCHCCH3CH3溶劑的選擇a. 溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶

11、質(zhì)應(yīng)該是惰性的。b. 在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。c. 溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收超分子化學的定義和范疇 超分子化合物的結(jié)構(gòu)ONNONNNNONNNNONN顯色反應(yīng)顯色反應(yīng)主要有配位反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，其中絕大多數(shù)是配位反應(yīng)。選擇顯色反應(yīng)的一般標準1、靈敏度高 選擇 較大(104105)的顯色反應(yīng)。2、選擇性好 顯色劑僅與被測組分顯色而與其它共存組分不顯色。避免共存組分干擾。3、有色物組成固定 如： Fe3+ + 磺基水楊酸 三磺基水楊酸鐵(黃色)4、有色物穩(wěn)定性高 其它離子干擾才小。如三磺基水楊酸鐵的Kf =1042 , F- 、H3PO4 對它無干擾。5、顯色過程易于控制 而且有