ZrB2–MoSi2–SiC復(fù)合材料在1500℃空氣氣氛下的氧化性研究

1、zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料在1500°c空氣氣氛下的氧化性研究 摘要：我們主要研究的是熱壓燒結(jié)的zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料的氧 化性，以及添加不同體積分?jǐn)?shù)含量sic (55zrb2-40mosi2-5sic , 40zrb2 - 40mosi2 - 20sic)對(duì)抗氧化性的影響，研究方法：在1500°c 干燥空氣氣氛下保溫10小時(shí)。而后對(duì)氧化后的復(fù)合材料的化學(xué)成分 進(jìn)行電子探針定量分析。在各個(gè)復(fù)合材料中都會(huì)觀察到拋物線氧化行 為。研究表明在zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料中添加sic會(huì)提高抗氧 化性，并且抗氧化性會(huì)隨著碳化硅含

2、量的增多而提高。氧化后的復(fù)合 材料的顯微結(jié)構(gòu)可以分為兩個(gè)特征區(qū)域：氧化反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)的物料 區(qū)其中氧化反應(yīng)區(qū)又可以分為最外層的致密的富硅鱗片層和氧化反 應(yīng)的混合層。添加sic會(huì)提高抗氧化性是因?yàn)樽钔鈱又旅艿母还鑼幼?止了氧氣向里擴(kuò)散。關(guān)鍵字：陶瓷腐蝕 高溫性能電子顯微分析1.引言硼化錯(cuò)(zirconium diborides , zrb?)基復(fù)合材料由于其具有超高 熔點(diǎn)(> 3000°c),成為了一種重要的應(yīng)用于超高溫結(jié)構(gòu)器件的優(yōu)秀 材料。硼化誥基陶瓷有一個(gè)很重要的問(wèn)題就是高溫氧化，這限制了其 應(yīng)用于高溫氧化的環(huán)境。在空氣中硼化鏈?zhǔn)軣釙?huì)反應(yīng)豐成一層zr02 和b2o3, b2o

3、3有很高的蒸汽壓特別是在1300°c以上會(huì)蒸發(fā)，因此，為 了能在1300°c以上的氧化環(huán)境下使用就必需提高zrb2的抗氧化性。為了提高硼化錯(cuò)基陶瓷的抗氧化性，一般通過(guò)添加含硅的化合物（例如：sic、mosi2）在1200°c以上以此形成硼硅酸鹽玻璃層的保 護(hù)。在zrb2 - sic系統(tǒng)中在溫度低于1300°c時(shí)主要產(chǎn)物為zro b203 和si02,高于1300°c時(shí)隨著液體完全蒸發(fā)產(chǎn)物變?yōu)閦ro?和si02o 通常，氧化反應(yīng)區(qū)域分為三層：（i ）最外層的玻璃層（ii）氧化表 面下層（iii） sic耗盡zr%層。另一方面，對(duì)于zrb2 - m

4、osi2系統(tǒng)， mosi2在大氣中氧化而不是sic,測(cè)試表明zrb2 - 20%mosi2在常壓 下干燥空氣中700-1400°c就可以燒結(jié)。研究添加mosi2提高抗氧化性 是由于形成了 si（）2層。氧化產(chǎn)物包括si02、zro2> zrsob mocu以及 mob,氧化反應(yīng)區(qū)域包括富si02玻璃層，層下氧化層，以及mob, zh）2和si（）2混合區(qū)，取決于所處溫度。這些研究表明，zrb2氧化反 應(yīng)依賴于化物的組成，所處溫度，以及特定溫度下的保溫時(shí)間，以及 氧化氣體中氧的含量。近幾年的研究表明zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷 裂韌性要優(yōu)于單獨(dú)的zr

5、b2 - mosi2復(fù)合材料和zrb2 - sic復(fù)合材料。 然而，對(duì)zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料的研究還很少?？梢灶A(yù)見(jiàn)ztb? -mosi2 - sic復(fù)合材料的氧化性會(huì)與zrb2 - mosi2復(fù)合材料和zrb2 -sic復(fù)合材料不同。在本次研究中對(duì)55zrb2 - 40mosi2 - 5sic , 40zrb2 - 40mosi2 - 20sic兩組材料熱壓燒結(jié)，在在1500°c干燥空氣 氣氛下保溫10小時(shí)。利用電子探針顯微分析（epma）對(duì)材料的氧 化進(jìn)行定量表征氧化產(chǎn)物、反應(yīng)化合物以及他們的分布。同樣，不同 含量sic對(duì)氧化性的影響也進(jìn)行了檢驗(yàn)。2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

6、2.1氧化測(cè)試研究中使用的材料是提前準(zhǔn)備好的通過(guò)熱壓燒結(jié)的sic - 40vol% zrb2復(fù)合材料。為了既能研究zrb2 - mosi2 - sic復(fù)合材料 的抗氧化性又能研究添加sic不同含量對(duì)抗氧化性的影響，在1800°c 30mpa真空條件下熱壓30分鐘制得sic體積分?jǐn)?shù)分別為5%和20%, mosi2體積分?jǐn)?shù)均為40%的兩組zrb2 - mosi2 - sic復(fù)相陶瓷。燒結(jié) 過(guò)程的步驟細(xì)節(jié)均為常見(jiàn)報(bào)道所表述。兩組試樣被標(biāo)記為zms5和 zms20o將熱壓燒結(jié)的復(fù)相陶瓷塊體用金剛石切頭切割成平均尺寸為 5mmx2.5mmx2mm的試樣。使用低于lum的金剛石研漿拋光試條， 然

7、后再在丙酮超聲清洗，隨后將試樣爐子中在100°c下預(yù)氧化。氧化 測(cè)試所用的為口本東京nikkato公司生產(chǎn)的bft-150-p型電爐，將試 樣在1500°c干燥空氣氣氛下保溫10小時(shí)。加熱與降溫速率分別為 20°c和10oc/min.使用分析天平(ab265-s)分別測(cè)量試樣氧化前后 的質(zhì)量，精確至0. 1 mg.2. 2表征使用x射線衍射確定陶瓷中反應(yīng)前后的主要晶體物相。表面氧化 使用掃描電鏡(sem)和能量色散x射線光譜儀(edx)表征。為了檢驗(yàn)氧 化反應(yīng)演變的過(guò)程，將試樣切開一半，將其中一部分用環(huán)氧樹脂鑲嵌, 用金剛石研漿研磨拋光直到lum。使用原型的波長(zhǎng)色

8、散型電子探針顯 微分析儀(wds-epma)結(jié)合經(jīng)濟(jì)的場(chǎng)發(fā)射電了微探儀(feepma) 進(jìn)行橫截面的觀測(cè)。除此之外利用電子探針顯微分析儀圖譜分析分析橫截面o, c, si, mo, zr,和b含量及分布。在像素為200x1024下 0.2um/stepo使用電壓為10kv,探測(cè)電流為5.0x10%。x射線圖像數(shù) 據(jù)投影的x射線強(qiáng)度的二維空間形成的直方圖，這通常稱為“散點(diǎn) 圖”。散點(diǎn)圖的計(jì)算與通常所述一致。使用散點(diǎn)圖的方法通過(guò)與純的 si02, zro2, sic, zi%和mosi?物料進(jìn)行分析復(fù)合相的組成分析及其 分布。3結(jié)果與討論3. 1增重1500°c10 zms5 zms20

9、86420024681012time at temperature, t (h)fig. 1 plots of weight gain as a function of exposure time for the zrb2-mosi2-sic composites oxidized a( 1500 c.在圖1中曲線描述的是重量增加與反應(yīng)吋間的關(guān)系。兩組復(fù)合都 表明了相同的氧化行為：實(shí)驗(yàn)質(zhì)量在最初的一小時(shí)內(nèi)快速升高，在一 定時(shí)間后趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定值則取決于sic的含量。這表明兩組復(fù)合陶 瓷具有相同的氧化機(jī)制。而zms5比zms20的氧化增重高，說(shuō)明添 加sic對(duì)提高抗氧化性的影響。經(jīng)過(guò)10小時(shí)氧化

10、增重分別達(dá)到3mg/cm2和6mg/cm2o這一數(shù)值遠(yuǎn)低于一般報(bào)道的在同等氧化狀況下的mosiz含量在10-40%的zrb2 - mosi2復(fù)相材料的增重。0246 8 10time at temperature, t (h)fig. 2. parabolic plots of specific weight gain as a function of time for the zrb-mosia-sic composites oxidized at 150() c.1500 °c zms5 zms20o o o o o5 4 3 2 1 廠點(diǎn) 6e) 0/v.£e0e60

11、aa12圖二這是描述的兩組復(fù)合材料保溫時(shí)間與增重量的平方的關(guān)系。這個(gè)氧化性的研究沒(méi)有表明反應(yīng)最開始的一個(gè)小時(shí)內(nèi)的拋物線氧化 機(jī)制。拋物線的氧化機(jī)制的誤差說(shuō)明在氧化開始的一個(gè)小時(shí)并不符合 拋物線氧化機(jī)制。但是在一個(gè)小時(shí)以后復(fù)合材料實(shí)際反應(yīng)曲線開始與 拋物線機(jī)制情況相符。這表明在一個(gè)小時(shí)之后，復(fù)合材料表面開始形 成了致密的玻璃層，限制了氧氣向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散從而限制了反應(yīng)，這一 情況與zrb2 - mosi2復(fù)合材料和zrb2 - sic復(fù)合材料氧化機(jī)制相同。這一氧化機(jī)制之前在10-40%的zrb2 - mosi2復(fù)相材料的研究中已有 報(bào)道。為了推導(dǎo)拋物線理論，將研究的材料氧化時(shí)間從1小時(shí)做到 10小時(shí)

12、。兩組的復(fù)合材料氧化增重與時(shí)間成一條直線zms5和zms20 比例分別為3. 6mg2cm 'h 1和1. lmg2cm 4h 這一數(shù)據(jù)比不加sic的含 40%mosi2的 zrb2 - mosi2陶瓷的 4. 4mgcm4hj要低。因此，添加 sic 會(huì)提高zrb2 - mosi2系統(tǒng)的抗氧化性，而且抗氧化性的提高還與sic 的添加含量有關(guān)。3.2氧化試樣的顯微結(jié)構(gòu)203040506070802 b (degree)fig. 3. x-ray diffraction patterns of the specimen surfaces for the zrb2-mosi2-sic co

13、mposites before and after oxidation exposure at 15(x) c for 】h and 10 h:(a and b) pristine and (c-f) post-oxidized.(n e) a1wu -u 一圖3是表示的用x射線衍射分析兩組復(fù)合材料氧化反應(yīng)前后的化 學(xué)組成。兩組組成相似在氧化前都只含有zrb2> mosi2> sico氧化 后則都岀現(xiàn)了主要相為zro2o而且通過(guò)追蹤sio2的含量發(fā)現(xiàn)只有在 zms20中才有。zro2是由zrb2氧化得到的，隨著添加sic的增多zro2含量減少說(shuō)明了添加sic可以提高抗氧化性。這與圖

14、1中隨著添加 sic的增多增重減少相一致。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)在材料的鱗片層下方氧化 前zrb2峰強(qiáng)度比氧化后的高。另外在氧化后的兩組材料中都沒(méi)有發(fā) 現(xiàn)mosi2，同時(shí)只在zms20中才有sic。這表明mosi2, sic在反應(yīng) 中都被完全氧化。氧化前后材料中的結(jié)晶相如下表1。表1： zrb2 - mosi2 - sic復(fù)相陶瓷氧化前后結(jié)晶相的組成材料氧化前氧化后1小時(shí)10小時(shí)zms5主要相zrb2> mosi?zroo、zrbozro2較少相sicmob zrsio4zrb2、sic> mob、zrsioqzms20主要相zrb2、mosi2zro2，zrb2zroo厶較少相sicmob

15、、zrsio4zrb2, sic mob、zrsio4. sio2zrb2 - mosi2復(fù)合材料和zrb2 - sic復(fù)合材料中的zrb2> mosi2>sic在高溫空氣下氧化形成sio2> zzq、b203> mob,在之前的1500°c下zrb2 - sic復(fù)合材料研究中，符合下列公式：zrb2(s) + 2.5o2(g) = zro2(s) + b2o3(g)(dsic(s) + 1.502(g) = sio2(s) + co(g)同樣對(duì)于zrb2 - mosi2復(fù)合材料也會(huì)在高溫空氣下由于氧氣擴(kuò) 散通過(guò)鱗片層氧化，符合下面的反應(yīng)公式：mosi2(s)

16、 + 3.5o2(g) = moo3(g) + 2sio2(s)(3)zrb2(s) + 2mosi2(s) + 5o2(g)=zro2(s) + 2mob(s) + 4sio2(s)(4)在前面的研究中如圖3描述了氧化后材料中zro2 > sich、mob 相的存在。由于氏os具有很大的蒸汽壓所以在1300°c以上蒸發(fā)而消 失。所以，可以預(yù)想在1500°c時(shí)也會(huì)發(fā)生相同的反應(yīng)。雖然在熱力 學(xué)上上述反應(yīng)都是溫度越高越有利于反應(yīng)，但幾個(gè)反應(yīng)一般不是同時(shí) 發(fā)生，具體哪個(gè)反應(yīng)進(jìn)行主要取決于反應(yīng)溫度。在1500°c吋反應(yīng)(1) 比反應(yīng)(2) (3) (4)要快。因此

17、zrb2 - mosi2 - sic在1500°c空氣 氣氛下反應(yīng)順序如下：(i)首先如反應(yīng)(1)所示zrb2被氧化；(ii) 如反應(yīng)(2)所示sic被氧化；(iii)最后mosi2按反應(yīng)(3) (4)反 應(yīng)。在最初的反應(yīng)zrb2被氧化為zr02. ba,導(dǎo)致了迅速增重而偏離 拋物線增長(zhǎng)。接著sic先于mosi2氧化或一起反應(yīng)，結(jié)果在試樣表 面形成一層富硅玻璃層。形成的玻璃層，特別是連續(xù)的玻璃層，抑制 空氣中的氧的向內(nèi)擴(kuò)散，從而提高抗氧化性。最后使內(nèi)部氧氣擴(kuò)散速 率決定了反應(yīng)的進(jìn)行。最后mosi2氧化反應(yīng)加速了非晶體硅層的形成 和致密化。所以添加sic可以提高抗氧化性而且添加含量越多

18、抗氧化 就越好得到很好的驗(yàn)證。zrb2, sic和mosi2氧化后，在樣品的表面 上形成了氧化錯(cuò)和無(wú)定形二氧化硅中共存的富硅玻璃鱗片層。這樣導(dǎo) 致生成ziu和非晶態(tài)sio2反應(yīng)。最近的研究表明zro?和非晶態(tài)sio2 填隙硅擴(kuò)散和溶解到溶液結(jié)晶ziu達(dá)到限制值時(shí)，氧化錯(cuò)和無(wú)定形二 氧化硅不再共存而是形成沉淀的硅酸鎧。在目前的研究中發(fā)現(xiàn)在兩組 復(fù)合材料中都發(fā)現(xiàn)了 zrsio4o而經(jīng)過(guò)對(duì)比只在氧化10小時(shí)別的 zms20中才發(fā)現(xiàn)sio2 o結(jié)晶的sio2形成機(jī)理還不很清楚，但應(yīng)與 不定型富硅層中硅的含量有關(guān)。似乎是由無(wú)定形二氧化硅在si濃度 達(dá)到飽和沉淀所形成。圖4是兩組復(fù)合材料典型的表面形貌。經(jīng)

19、過(guò)一個(gè)小時(shí)的氧化，表 面形成了富硅層里面含有白色的小于lum的zr02顆粒。在zms5中經(jīng) 過(guò)10小時(shí)的氧化后依然沒(méi)有明顯粗糙zro顆粒。相對(duì)而言zms20經(jīng) 過(guò)10小時(shí)的氧化后具有顆粒明顯粗化的結(jié)節(jié)。edx分析表明，背景僅有si和oo這揭示兩組的背景中為非晶態(tài)的硅相。這與不含sic 的zrb2 - mosi2具有一致的氧化機(jī)理。經(jīng)過(guò)對(duì)比edx分析發(fā)現(xiàn)節(jié)點(diǎn) 顆粒為氧化束，在其中富硅玻璃層中含有大量成形zh)2顆粒。此外, 結(jié)節(jié)周圍觀察到一些裂縫，如圖4中箭頭所示。裂紋是由于zh)2和 sio2具有不同的熱膨脹系數(shù)以及冷卻過(guò)程中伴隨sio2的b到a和 zro2四方變?yōu)閱涡毕嘧兌l(fā)生的體積變化。(

20、c) zms20 i. 1500x/1h(a) zms5 1500°c/.1h1500°c/10henergy (ev)(d) zms20energy (ev)fig. 4. typical sem images of lhe surface morphologies for the zrb-mosi-sic composites oxidized at 1500 c for 1 h (a and u) and 10 h (b and d), with edx speclra of (e) background and (f) nodules particlesfig. 5

21、. typical examples of epma backscanervd image of tlx? crow-section and elemental mappings under epma for(aand b) zms5 and (c andd)zms20 oxidized at 150() c for loh.圖5中對(duì)氧化10小時(shí)后的復(fù)合材料橫截面進(jìn)行電子探針背散射 圖像以及對(duì)應(yīng)的x射線圖像分析成分。將氧化后的材料橫截面分為氧 化反應(yīng)區(qū)和未反應(yīng)的原料區(qū)域。例如zms5反應(yīng)層的厚度接近148um 與不含sic的40 vol. % mosi2- zi%相一致。這說(shuō)明5%的sic對(duì)提

22、高 mosi2- zrb2的抗氧化性影響不大。對(duì)于zms20氧化反應(yīng)層的厚度僅為 64um遠(yuǎn)低于zms5o因此添加20%sic對(duì)抗氧化性有顯著影響。另外氧 化反應(yīng)區(qū)可以分為i和ii兩層。i層為致密層富含硅和氧如圖5中的 (b)(d)所示。而且zms20比zms5更厚。這就表明添加20%sic能夠更 好地抑制氧氣的擴(kuò)散從而提高抗氧化性。盡管zms20i層的厚度沒(méi)有 40 vol.% mosi2- zrb?厚，但抗氧化性去高于后者。這說(shuō)明i層抑制 氧氣擴(kuò)散不僅取決于厚度還與粘度和組成有關(guān)。另外ii層很大程度取決于sic添加的含量，zms5比zms20更厚。這是由于zms20的i層更好地抑制了氧氣向

23、里的擴(kuò)散。這就與為什么在zms20中就有晶態(tài)二氧化硅而zms5沒(méi)有相一致。ii層的組成非常 復(fù)雜包含o, si,mo, zr和bo ii層的形貌很人程度上取決于sic添加 量。在zms5中元素堆積分為富0, si層和富mo, zr、b層。在以前 的研究中1500°c空氣中氧化10小時(shí)的40 vol.% mosi廠zrb?中也有 相同的結(jié)構(gòu)。相對(duì)而言zms20中ii層只是單一的一層。未反應(yīng)區(qū)含 有si,mo, zr和b沒(méi)有0。因此未反應(yīng)的原料區(qū)包含zb, mo-si, si-c 相。3.3反應(yīng)性化合物的組成和分布圖6是使用電子探針?lè)治錾Ⅻc(diǎn)圖的方法對(duì)氧化10小時(shí)的材料橫截面進(jìn)行氧化產(chǎn)物組

24、成和分布分析。在i層中主要成分為si-0相， 同時(shí)也含有zr-0和mo-b相。ii層的組成非常復(fù)雜包含si-o, mo-b,zr-o,和 zb, s-co 對(duì)于 zms5 分為兩層 ii (a) 11(b)。ii (a)包括si-o, mo-b, zr-o,其中zr-o為主要相，此時(shí)沒(méi)有sic、zrib?和mosi2o而在11(b)含有sic、zrb2都但整個(gè)層中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)mosi2相。與zms5不同zms20沒(méi)有ii (a)次層只有ii 次層。在ii (b)次層x-ray intensity of si00nix250500x-f>y inten&iy of zr.k)mobo1

25、000(b) zms200200 400 600 800x-ray intensity ol mux-<ay intensity ol moscf kx-ray inlety of s«x-ray intens ty o' zrmo-sio 9 q.suolaejx10 |im1009rsi-020300isq£u 一8 6 4 2zr-oo0200400 600x-ray intensity of ktox ray intensity of si8000&盒 uoc-xx<ay intensity of voi sitjw 1irrxlx-ra

26、y intensity of zrx-ray intensity of zrzibj100 200x-r»y intensity of si300fig. 6. examplesof x ray images of phase mapping of lhe cross scclion under epm a aiki the scatter diagrams of si v.v. o. zr 祁 o. mo vs. b. mo vs. si. si vs. c and zr v.v. b for (a) zms5 and (b) zms20 oxidized at 1500 c fo

27、r 10 h.和mosi2缺失層,因?yàn)檫@里進(jìn)行了氧化反應(yīng)消耗，zms5比zms20反應(yīng)的更多。因此添加si-c來(lái)提高試樣表面玻璃層的致密從而抑制氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)而提高抗氧化性。兩組未反應(yīng)層組分致都包含zr-b, mo-si, sic 相。為了確定反應(yīng)化合物的組成以及在氧化過(guò)程中驗(yàn)證改變的化學(xué)化合物，對(duì)橫截面進(jìn)行的為0, si, zr, mo, b和c元素進(jìn)行x射線圖像數(shù)據(jù)的分析。在圖6中用特征x射線強(qiáng)度的散點(diǎn)圖分析了 si - 0,zr-o, mo-b, mo-si, si -c,以及zr-b相，在圖中每個(gè)點(diǎn)代表 相同強(qiáng)度的數(shù)量。圖中的實(shí)心圓代表純粹的化學(xué)計(jì)量比的si02, zr02, mosi2,sic以及zrb?相?？梢园l(fā)現(xiàn)在兩組材料中si