增碳劑剎車盤對灰鑄鐵石墨形態(tài)的影響

1、增碳劑對剎車盤灰鑄鐵D、E型石墨形態(tài)的影響 曹玉亭 王文勝 尹昊 （煙臺勝地汽車零部件制造有限公司，山東煙臺 264006） 摘要：詳細(xì)地探討在中頻電爐熔煉中主要原材料（增碳劑）對剎車盤灰鑄鐵組織和性能的影響，鑄鐵的組織在一定程度上受到原材料的影響，當(dāng)由一種原材料換成另一種原材料時(shí)，雖然鐵液的化學(xué)成分（碳，硅，錳，磷，硫等）并未改變，但鑄鐵的組織，包括石墨化程度，白口傾向以及石墨形態(tài)和基體組織等都發(fā)生了某種變化。1. 碳及晶體石墨增碳劑材料特性 碳在常壓下的熔點(diǎn)為3550，沸點(diǎn)為4194,3500開始升華，是熔點(diǎn)最高的元素。具在高溫下不發(fā)生晶體變化，幾乎不軟化，不變形。碳的同素異構(gòu)體有無定形碳

2、，石墨和金剛石。不同的結(jié)構(gòu)密度是不同的，無定型碳的密度約為1.98g/cm2，石墨密度約為2.39g/cm2，金剛石密度約3.5g/cm2，性能差別大。含碳晶體有一重要的特點(diǎn)是在無氧條件下加熱，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)更完整，更緊密的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。無定形碳，如焦炭、木炭、炭黑等。無定形碳在高溫作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，石墨在高溫、高壓作用下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?.1.碳質(zhì)材料 碳質(zhì)材料是由碳元素組成的一類非金屬材料。由于晶體結(jié)構(gòu)和層片配列的變化?？梢匝苌銎贩N繁多的同素異構(gòu)體，所有的同素異構(gòu)體，在晶體結(jié)構(gòu)上都是以金剛石或石墨為基礎(chǔ)的。1.1.1.金剛石 金剛石晶體屬等軸晶系,原子晶格為面心正立方,原子間距為0.154nm

3、,是碳的同素異構(gòu)體中原子排列最緊密的一種。金剛石是莫氏硬度值為10。1.1.2.石墨 石墨為六方層片狀結(jié)晶，（見圖1）石墨質(zhì)軟（莫氏硬度23）、呈黑色、有光澤、并有潤滑感。圖1 石墨的晶體結(jié)構(gòu)1.1.3.無定形碳 無定形碳也是六方層片狀結(jié)晶，與石墨不同之處在于六角形的配列不完整，（見圖2）間層距離略大。常見的無定形碳材料有焦炭、木炭、炭黑等。圖2 無定形碳的晶體結(jié)構(gòu) 2.增碳劑的分類通常依據(jù)化學(xué)成分來選擇合適的增碳劑。表1給出了廣泛使用的增碳劑的典型化學(xué)成分。增碳劑的主要成分是碳。但碳在增碳劑中的存在形式可能是非晶態(tài)（無定形碳 ）或結(jié)晶態(tài)（石墨）。研究和應(yīng)用表明，增碳量相同，與非晶態(tài)增碳劑相比

4、，晶態(tài)增碳劑的增碳速度快，未作球化處理的原鐵液的白口深度小，球墨鑄鐵基體中鐵素體含量高，石墨球數(shù)多，石墨形態(tài)更圓整2。依據(jù)碳在增碳劑中的存在形態(tài)，分為石墨增碳劑與非石墨增碳劑3。碳晶體增碳劑有廢石墨電極、石墨電極邊角料及碎屑、自然石墨壓粒、石墨化焦等，此外，碳化硅SiC具有和石墨相似的六方結(jié)構(gòu)，也被列為石墨增碳劑的一種特殊形態(tài)4。非晶體增碳劑如瀝青焦、煅燒石油焦、乙炔焦炭壓粒、煅燒無煙煤增碳劑等4。優(yōu)質(zhì)增碳劑一般指經(jīng)過石墨化的增碳劑，在高溫條件下，碳原子的排列呈石墨的微觀形態(tài)，所以稱之為石墨化（過程見圖3）。石墨化可以降低增碳劑中雜質(zhì)的含量，提高增碳劑的碳含量，降低硫、氮含量。 圖 3我們公司

5、目前使用的增碳劑為青島持久增碳劑CA-09（微調(diào)用）和上海機(jī)械制造工藝研究所增碳劑 C7-3 。檢測化學(xué)成分見圖4。青島持久增碳劑為晶體增碳劑（石墨化石油焦，煅燒溫度約為2800），含碳量為98.43%，含氮量為0.01-0.03%,含硫量為0.06%；上海增碳劑為非晶體增碳劑（煅燒石油焦，煅燒溫度約為1300），含碳量為98.14%，含硫量為0.41%，含氮量為0.65-1.41%。圖 43. 增碳劑的增碳行為圖55表示了增碳劑添加后所經(jīng)歷的時(shí)間與增碳量( C)的關(guān)系。晶體增碳劑和非晶體增碳劑經(jīng)15 min 的增碳?xì)v程, 其增碳率均可達(dá)97% - 100% , 但兩者的增碳速度有明顯的差別,

6、 晶體增碳劑( A-a) 的增碳速度為0.37( C% min)而非晶體增碳劑( A-b) 的增碳速度為0.20( C% min) ,可見晶體增碳劑的增碳速度明顯快于非晶體增碳劑。之所以最終增碳量大體相同而增碳的速度有很大的差別, 是由于增碳劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同所致。當(dāng)鐵碳合金的含碳量在2.1%以下時(shí), 碳在鐵液中的擴(kuò)散溶解, 由于物理濡濕作用, 兩種增碳劑的效果是同等進(jìn)行的; 但當(dāng)鐵液的含碳量大于2.1%以后, 晶體的石墨增碳劑,在圖5 增碳劑A-a及A-b增碳速度的比較鐵液中的擴(kuò)散溶解呈指數(shù)函數(shù)的變化, 這是由于在1773 K下熔化了的約2.1% C 的增碳鑄鐵熔液的吉布斯自由能, 比在142

7、6 K 時(shí)相和石墨共融6的自由能要低, 因此由于自由能差比較大, 相變動(dòng)能大, 在此動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下, 石墨可直接地在鐵液中溶解(把這種現(xiàn)象稱之為直融) , 而非晶體的增碳劑的這種直融現(xiàn)象幾乎不存在; 只是隨著時(shí)間的推遲, 碳在鐵液中逐漸地?cái)U(kuò)散溶解。對上述的現(xiàn)象分析認(rèn)為, 晶體結(jié)構(gòu)的增碳劑, 在鐵液中的石墨是以“C 的微小集合體”的狀態(tài)而有別于非晶體增碳劑存在的, 這就構(gòu)成了兩種“熔液特性”的差異。4.增碳劑對微觀組織的影響灰鑄鐵金相G B/T 72162009把灰鑄鐵的石墨形態(tài)分為6種，即A型（均勻分布無方向性片狀石墨）、B型（片狀和點(diǎn)狀石墨聚集成菊花狀）、C型（初生的粗大直片狀石墨）、D型（細(xì)

8、小卷曲的片狀石墨在枝晶間無方向性分布），E型（片狀石墨在枝晶二次分枝間呈方向性分布）及F型（初生的星狀與蜘蛛狀石墨）。以上石墨形態(tài)特征為灰鑄鐵的基本石墨形態(tài)，在實(shí)際金相分析中，鑄件組織中往往出現(xiàn)兩種或兩種以上類型石墨形態(tài)混合分布。D型、E型主要分布的枝晶石墨，如圖6到圖9所示。圖 6 D型+少量A型石墨圖 7 E型石墨圖 8 E型+A型石墨 圖9 A型+E型石墨D、E型石墨形成機(jī)理：D型石墨（見圖6）是在石墨成核條件較差，以及冷卻速度大而造成過冷時(shí)形成的，因而保留初生奧氏體的形態(tài)，石墨細(xì)小而分支發(fā)達(dá)，也稱為“過冷石墨”。E型石墨（見圖7、圖8）也是一種過冷石墨，它是比A型石墨短小的片狀石墨，容

9、易在碳當(dāng)量較低（亞共晶程度大）、奧氏體枝晶多而發(fā)達(dá)的鑄鐵中形成。由于枝晶間共晶液數(shù)量少，析出的共晶石墨只好沿枝晶方向分布，故有明確的方向性，E型石墨經(jīng)常與D型石墨伴生。在實(shí)際金相檢驗(yàn)過程中，D型、E型石墨是最常見的不良石墨形態(tài)。在灰鑄鐵生產(chǎn)過程中，導(dǎo)致鑄件產(chǎn)生D型、E型石墨的主要影響因素包括化學(xué)成分、孕育工藝、冷卻條件及熔煉條件。對于所有的鑄鐵來說，鐵液中晶核的存在都有助于鐵液按照鐵一石墨穩(wěn)定系凝固。鑄鐵的凝固過程有兩種形核條件：一種是奧氏體形核(枝晶必須依據(jù)襯底生核，但目前還沒有發(fā)現(xiàn)可用于鑄鐵作為“晶粒細(xì)化劑”的有效的生核襯底，所以目前沒有這方面的應(yīng)用)，另外一種是石墨形核(作為先共晶相并存

10、在于共晶凝固的過程中)。石墨和鑄造用硅鐵在Ca，Ba，Sr，A1，Ce，Zr，Mn等元素的促進(jìn)下非常有利于后一種形核(先共晶晶核和共晶石墨晶核)。目前的理論認(rèn)為，為促進(jìn)形成灰鑄鐵，需要有適當(dāng)?shù)牟⑶矣谢钚缘慕Y(jié)晶核心，這種核心是一種含有上述活性元素的氧硫復(fù)雜化合物。進(jìn)一步理論認(rèn)為，鐵液中適當(dāng)尺寸、沒有溶解的石墨質(zhì)點(diǎn)的存在，可以作為促進(jìn)先共晶和共晶石墨析出核心。也就是說，為了形成石墨的核心，需要鑄造用硅鐵(含有Ca，Ba，Sr，RE，等活性元素)，鐵液中石墨質(zhì)點(diǎn)的存在有助于提石墨的核心數(shù)量。實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐都表明在存在異質(zhì)核心的情況下，石墨增碳劑可以通過增加鐵液中晶核點(diǎn)的數(shù)量來促進(jìn)形核。為了提高增碳劑

11、的形核能力，有必要了解增碳劑的晶體結(jié)構(gòu)，只有石墨結(jié)構(gòu)的增碳劑才能提高鐵液的形核能力，而非石墨結(jié)構(gòu)的增碳劑不能增強(qiáng)鐵液形核能力。基于這樣的思想，即使所有熔煉參數(shù)保持不變，用石墨結(jié)構(gòu)的增碳劑替換非石墨結(jié)構(gòu)的增碳劑，或者反之，很有可能改變鐵液的形核能力，鐵液形核能力的改變(形核不足或過度形核)則使凝固過程發(fā)生變化，進(jìn)而改變鑄鐵微觀組織2。可見晶體增碳劑有助于快速增加鐵水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善鑄件組織，降低白口傾向。此外，防止或減輕收縮傾向最好的措施。由于鐵液凝固過程中的具有石墨化膨脹的作用，因此良好的石墨化會(huì)減少鐵液的收縮傾向。5. 增碳劑實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)參考日本關(guān)西大學(xué)星山

12、康洋教授的論文增碳鑄鐵熔液的特性與凝固行為。圖105顯示了部分激冷楔形試樣的斷口狀況。添加非晶體增碳劑的鐵液( A-b) , 即使試樣厚度為20 mm( w-2) 也會(huì)完全白口, 與此相比添加晶體增碳劑的鐵液(A-a),試塊厚度僅約上述的一半即12 mm( w-2)和厚度20mm( w-3),白口深度只有1/ 3 圖10 白口試樣的斷口組織圖115顯示了階梯試塊的基體組織變化, 在鐵液中添加非晶體增碳劑時(shí), 壁厚為30 mm 的部分仍按介穩(wěn)定系凝固,全部為萊氏體;而當(dāng)鐵液中添加晶體增碳劑時(shí),即使在最薄的10 mm 斷面, 也按穩(wěn)定系凝固析出相當(dāng)多的石墨。 圖 11 梯式試樣斷面組織從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可

13、以看出，激冷楔形試樣實(shí)驗(yàn)說明晶體增碳劑對于改善鑄件白口現(xiàn)象有明顯作用，階梯試塊實(shí)驗(yàn)說明晶體增碳劑明顯增加石墨形核核心，有助于進(jìn)行石墨化（晶體增碳劑有助于快速增加鐵水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善鑄件組織，降低白口傾向）。近期也對青島持久增碳劑和上海增碳劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，青島持久晶體（石墨化）增碳劑碳含量為98.43%，氮含量為0.01-0.03%，上海非晶體（無定形碳）增碳劑碳含量為98.14%，氮含量為0.65-1.41%, 這兩種增碳劑含碳量差別不大，但石墨化程度明顯不同，石墨形態(tài)會(huì)變差,在熱工一部試驗(yàn)的青島持久增碳劑與上海增碳劑對微觀組織的影響結(jié)果見表2，結(jié)果表明使用

14、持久增碳劑對微觀組織明顯有改善作用。表2 青島持久增碳劑與上海增碳劑對微觀組織的影響合格數(shù)不合格數(shù)不合格比例%上海增碳劑55 8 12.7%持久增碳劑182 4 2.2%6.結(jié)論（1）即使增碳量相同, 與非晶體結(jié)構(gòu)的增碳劑相比, 石墨化良好的晶體增碳劑的增碳速度明顯地快。（2）由于增碳劑結(jié)晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不同, 而導(dǎo)致C原子在鐵液中所呈的聚集狀態(tài)的差異, 是造成增碳鑄鐵特性變化和凝固行為不同的根本原因。（增碳劑處理鐵液的特性, 隨增碳劑的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不同而變化, 即使將急冷凝固的白口鐵試塊重熔, 也能反映出原來用晶體或非晶體增碳劑處理的鐵液的原有特性）（3）即使將增碳處理后的增碳鑄鐵多次重熔, 反映原

15、來增碳劑結(jié)晶結(jié)構(gòu)所賦予的熔液特性和凝固行為, 有明顯的遺傳性。 用晶體增碳劑的鐵液共晶過冷度比較小，晶體增碳劑有助于快速增加鐵水中碳含量，增加石墨形核核心，抑制D、E型石墨形成，改善鑄件組織，降低白口傾向。7.建議（1）應(yīng)盡量選用高溫石墨化處理的增碳劑（處理溫度越高，石墨化效果越好），如石墨電極或石墨化油焦。因?yàn)楹玫脑鎏紕章瘦^高，溶解速度快，有利于減少能耗，而且可以有效增加鐵液形核核心，改善鑄件組織，降低白口傾向，提高冶金質(zhì)量。（2） 選用硫、氮等含雜質(zhì)元素較低的增碳劑。硫量高的增碳劑氮含量也高 ，灰鐵鐵液含氮量高于平衡濃度時(shí)容易產(chǎn)生裂隙狀氮?dú)饪?，鐵液則易在厚壁部分產(chǎn)生縮松缺陷 ，薄壁部分產(chǎn)生白口缺陷，并且雜質(zhì)含量高時(shí)增加鑄件夾渣傾向。參考文獻(xiàn)：1 實(shí)地實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)氣體分析使用Leco RH一2和T