第三章 酸堿滴定法

1、1第三章第三章 酸堿滴定法酸堿滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述問題問題如何確定酸（堿）溶液中如何確定酸（堿）溶液中酸（堿）濃度和酸度酸（堿）濃度和酸度？酸堿酸堿反應(yīng)的實質(zhì)反應(yīng)的實質(zhì)是什么？什么是酸堿是什么？什么是酸堿緩沖溶液緩沖溶液？如何衡量酸堿緩沖溶液的如何衡量酸堿緩沖溶液的緩沖能力緩沖能力？在實際應(yīng)用？在實際應(yīng)用中，應(yīng)如何選擇合適的緩沖溶液？中，應(yīng)如何選擇合適的緩沖溶液？2一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度 1.酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論（1）酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子（）酸堿定義：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)就是酸；）的物質(zhì)就是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。凡是

2、能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ 酸酸 共軛堿共軛堿 + 質(zhì)子質(zhì)子 HAc是是Ac-的的共軛酸共軛酸，Ac-是是HAc的的共軛堿共軛堿，HAc和和Ac-是一對是一對共軛酸堿對共軛酸堿對。同樣。同樣NH4+和和NH3也是一對共軛酸也是一對共軛酸堿對堿對3一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度1. 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論（2）酸（堿）在水中的離解平衡）酸（堿）在水中的離解平衡 例例: HAc在水中的離解反應(yīng)在水中的離解反應(yīng) 半反應(yīng)半反應(yīng)1: HAc Ac- + H+ 半反應(yīng)半反應(yīng)2: H+ + H2O H3O+ 總反應(yīng)總反應(yīng)

3、: HAc + H2O Ac- + H3O+ 簡寫為簡寫為: HAc Ac- + H+ 所以所以HAc在水中表現(xiàn)出在水中表現(xiàn)出酸性酸性4一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度2酸堿離解常數(shù)酸堿離解常數(shù)（1）水的質(zhì)子自遞作用）水的質(zhì)子自遞作用H2O（堿1）+H2O（酸2） H3O+（酸1）+OH-（堿2） 反應(yīng)的平衡常數(shù)反應(yīng)的平衡常數(shù) Kw=H+OH- 水的離子積水的離子積 Kw=10-14（25時）時） ；pKw =145一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度2酸堿離解常數(shù)酸堿離解常數(shù)（2）酸堿離解常數(shù)）酸堿離解常數(shù)酸堿在水溶液中的離解反應(yīng)進

4、行的程度可用酸堿在水溶液中的離解反應(yīng)進行的程度可用Ka，Kb衡量。衡量。 HA A- + H+ A-+H2O HA+OH-nKa為酸離解常數(shù)；為酸離解常數(shù)；Kb為堿離解常數(shù)為堿離解常數(shù)nKa、 Kb是衡量堿強弱的尺度，其值越大，酸堿性越強。是衡量堿強弱的尺度，其值越大，酸堿性越強。 n共軛酸堿對的共軛酸堿對的Ka、Kb值之間滿足值之間滿足 KaKb= H3O+OH-=Kw pKa+pKb=pKwHAAHKaAOHHAKb6一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度 2酸堿離解常數(shù)酸堿離解常數(shù) （3）酸堿反應(yīng)實質(zhì)）酸堿反應(yīng)實質(zhì)質(zhì)子傳遞質(zhì)子傳遞 強酸強堿反應(yīng)：強酸強堿反應(yīng)：

5、H+OH- H2O Kt1/Kwn 強堿與弱酸的反應(yīng)強堿與弱酸的反應(yīng) HA+OH- A-+H2O KtKa(HA) /Kwn 強酸與弱堿的反應(yīng)強酸與弱堿的反應(yīng) A-+H+ HA KtKb(A-) /Kw7一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度 3濃度、活度與離子強度濃度、活度與離子強度（1）活度活度：離子在化學反應(yīng)中起作用的有效濃度，：離子在化學反應(yīng)中起作用的有效濃度，以以 表示表示（2）活度與濃度關(guān)系：）活度與濃度關(guān)系： 離子的離子的活度系數(shù)活度系數(shù) ：與溶液中各種離子的總濃度：與溶液中各種離子的總濃度和離子所帶的電荷數(shù)有關(guān)和離子所帶的電荷數(shù)有關(guān)（3）離子強度離子強

6、度 ：是綜合考慮了溶液中各種離子的：是綜合考慮了溶液中各種離子的濃度與其電荷數(shù)的物理量，用濃度與其電荷數(shù)的物理量，用 表示表示I 。aa = c)(212222211nnzczczcI 8一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度一、酸堿溶液的酸度和酸（堿）濃度 4酸度與酸的濃度酸度與酸的濃度n酸度：是指溶液中酸度：是指溶液中H+的濃度或活度，的濃度或活度， 常用常用pH表示；表示；n酸的濃度：是指單位體積溶液中所含某酸的濃度：是指單位體積溶液中所含某種酸的種酸的物質(zhì)的量物質(zhì)的量（mol），包括未解離），包括未解離的與已解離的酸的濃度。的與已解離的酸的濃度。9二、酸堿水溶液中二、酸堿水溶液中H+濃度計算

7、濃度計算 1. 酸堿溶液常見幾種類型酸堿溶液常見幾種類型(1)(1)強酸、強堿強酸、強堿 如如HCl、NaOH(2)(2)一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 如如HAc、NH3H2O 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A 如如H2CO3、H3PO3(3)(3)兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA- 如如HCO3-、H2PO32-等等(4)(4)共軛酸堿共軛酸堿:HA+A- 如如HAc-Ac-、NH4-NH3(5)(5)混合酸堿混合酸堿:強強+弱，弱弱，弱+弱弱10二、酸堿水溶液中二、酸堿水溶液中H+濃度計算（續(xù)）濃度計算（續(xù)） 2.2.不同類型酸堿溶液中不同類型酸堿溶液中H+濃度計算濃度計算（1）不同類型的酸堿溶

8、液中）不同類型的酸堿溶液中H+濃度可根據(jù)共軛酸堿濃度可根據(jù)共軛酸堿對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系來推導出計算溶液中對之間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的平衡關(guān)系來推導出計算溶液中H+的公式的公式.（2）在運算過程中，根據(jù)具體情況（如離解常數(shù)）在運算過程中，根據(jù)具體情況（如離解常數(shù)Ka或或Kb和濃度大?。┻M行合理的近似處理，得到計算和濃度大小）進行合理的近似處理，得到計算H+的近似式與最簡式。的近似式與最簡式。下表列出了各類酸堿水溶液下表列出了各類酸堿水溶液H+的計算式及其在允許的計算式及其在允許有有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件誤差范圍內(nèi)的使用條件 。請查閱教材p541112三、酸堿緩沖溶液三、酸堿緩沖溶液凡能抵御因加少量酸或

9、堿及因受到稀釋而造成凡能抵御因加少量酸或堿及因受到稀釋而造成pH顯著顯著改變的溶液叫做緩沖溶液。改變的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液多數(shù)為含有一定濃度的緩沖溶液多數(shù)為含有一定濃度的“共軛酸堿對共軛酸堿對”如：如：HAcNaAc、NH3H2ONH4Cl 一些較濃的強酸或強堿，也可作為緩沖溶液，如一些較濃的強酸或強堿，也可作為緩沖溶液，如0.1mol/L的的HCl溶液、溶液、0.1mol/L的的NaOH溶液等。溶液等。 13三、酸堿緩沖溶液三、酸堿緩沖溶液 1.緩沖容量與緩沖范圍緩沖容量與緩沖范圍（1）緩沖容量）緩沖容量n緩沖容量物理意義：緩沖容量物理意義： 使使1L緩沖溶液的緩沖溶液的pH值增加或減

10、少極小值時值增加或減少極小值時所需要加入強堿或強酸的物質(zhì)的量（所需要加入強堿或強酸的物質(zhì)的量（mol）。）。 緩沖容量愈大，溶液的緩沖能力愈強。緩沖容量愈大，溶液的緩沖能力愈強。14三、酸堿緩沖溶液三、酸堿緩沖溶液 1.緩沖容量與緩沖范圍緩沖容量與緩沖范圍（1）緩沖容量）緩沖容量（續(xù)）（續(xù)）n影響緩沖容量大小的因素影響緩沖容量大小的因素：緩沖容量緩沖容量值取決于溶液的值取決于溶液的性質(zhì)、濃度和性質(zhì)、濃度和pH。 緩沖劑的濃度愈大，其緩沖容量也愈大；緩沖劑的濃度愈大，其緩沖容量也愈大； 緩沖溶液的總濃度一定，當緩沖組分比等于緩沖溶液的總濃度一定，當緩沖組分比等于1時，緩時，緩沖容量最大，緩沖能力

11、最強。沖容量最大，緩沖能力最強。n通常將兩組分的濃度比控制在通常將兩組分的濃度比控制在0.110之間比較合適之間比較合適15（2） 緩沖范圍緩沖范圍n緩沖溶液所能控制的緩沖溶液所能控制的pH值范圍稱為緩沖溶液的緩沖范圍。值范圍稱為緩沖溶液的緩沖范圍。n對于酸式緩沖溶液的緩沖范圍：為對于酸式緩沖溶液的緩沖范圍：為pKa兩側(cè)各一個兩側(cè)各一個pH單單位：位： 例如例如HAc-NaAc緩沖體系，緩沖體系，pKa=4.74，其緩沖范圍為，其緩沖范圍為3.745.74。n對于堿式緩沖溶液的緩沖范圍：為對于堿式緩沖溶液的緩沖范圍：為pKb兩側(cè)各一個兩側(cè)各一個pH單單位。位。 例如例如NH3H2O-NH4Cl

12、緩沖體系，緩沖體系，pKb=4.74,其緩沖范其緩沖范圍為圍為8.2610.26。1apKpH 1bpKpOH16三、酸堿緩沖溶液三、酸堿緩沖溶液 2.緩沖溶液選擇緩沖溶液選擇 緩沖溶液的選擇原則緩沖溶液的選擇原則 （1）對測量過程應(yīng)沒有干擾）對測量過程應(yīng)沒有干擾 （2）所需控制的）所需控制的pH 值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)之內(nèi)（3）有足夠的緩沖容量以滿足實際工作需要）有足夠的緩沖容量以滿足實際工作需要（4）組成緩沖溶液的物質(zhì)應(yīng)廉價易得，避免污染）組成緩沖溶液的物質(zhì)應(yīng)廉價易得，避免污染環(huán)境環(huán)境 17三、酸堿緩沖溶液三、酸堿緩沖溶液 3.常用緩沖溶液常用緩沖溶液緩沖溶液

13、緩沖溶液pKa緩沖范圍緩沖范圍氨基乙酸氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.51018第二節(jié)第二節(jié) 酸堿指示劑酸堿指示劑問題問題 酸堿滴定終點用什么來指示？常用酸酸堿滴定終點用什么來指示？常用酸堿指示劑有哪些？酸堿指示劑變色原理是堿指示劑有哪些？酸堿指示劑變色原理是什么？使用

14、時要注意哪些問題？什么？使用時要注意哪些問題？19一、一、指示劑作用原理指示劑作用原理例例1 甲基橙甲基橙 (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 紅紅3.1-4.0(橙橙)-4.4黃黃pKa=3.4 1. 酸堿酸堿指示劑的指示劑的酸形和堿形具有不同的顏色酸形和堿形具有不同的顏色.MO是一種有機弱堿，也是一種雙色指示劑。是一種有機弱堿，也是一種雙色指示劑。20例例2 酚酞酚酞CCH+OH-紅 色（醌式 ）COO_OHHOOHCOO_OO無色（羥式 ）OH酚酞為一種有機弱酸，是一種單色指示劑酚酞為一種有機弱酸，是一種單色指示劑 8.0 (無色無色) 淡

15、紅淡紅 10.0（紅紅）212.指示劑作用原理指示劑作用原理酸堿指示劑酸堿指示劑一般是一些有機弱酸或弱堿，其酸一般是一些有機弱酸或弱堿，其酸式與共軛堿式具有不同的顏色。式與共軛堿式具有不同的顏色。當溶液當溶液pH改變改變時時，酸堿指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式，或失去，酸堿指示劑獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)化為酸式，或失去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，由于指示劑的酸式與堿式具質(zhì)子轉(zhuǎn)化為堿式，由于指示劑的酸式與堿式具有不同的結(jié)構(gòu)因而有不同的結(jié)構(gòu)因而具有不同的顏色具有不同的顏色。22二、酸堿指示劑變色域二、酸堿指示劑變色域1. 變色范圍變色范圍 HIn H+In- 呈酸式色呈酸式色 酸式酸式 KHIn 堿式堿式 呈堿式色呈堿式色 理論

16、上：理論上： 呈復合色呈復合色 實際變色域比理論值小，實際變色域比理論值小，一般要求指示劑的一般要求指示劑的變色范圍狹變色范圍狹窄比寬好窄比寬好，有利于提高滴定準確度，有利于提高滴定準確度101HInIn10HInIn10101 在HInIn1:HInHInpKpHpKpH變色范圍變色點23甲基橙甲基橙甲基紅甲基紅百里酚藍百里酚藍3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.02.常用酸堿指示劑常用酸堿指示劑 (要記住要記住)百里酚酞百里酚酞: 無色無色 9.4-10.0(淺藍淺藍)-10.6藍藍24三、影響指示劑變色范圍的因素三、影響指示劑變色范圍的因素n指示

17、劑用量指示劑用量: 一般一般宜少不宜多宜少不宜多, 看清顏色即可看清顏色即可n溫度溫度: 溫度影響溫度影響pKHIn , 影響變色間隔影響變色間隔,一般應(yīng)一般應(yīng) 室溫滴定室溫滴定n溶劑和溶液離子強度影響溶劑和溶液離子強度影響: 離子強度影響離子強度影響pKHInn滴定順序：合理的滴定順序有利于顏色變化的滴定順序：合理的滴定順序有利于顏色變化的觀察觀察25四、混合指示劑1.混合指示劑特點混合指示劑特點:變色范圍窄，變色敏銳。變色范圍窄，變色敏銳。2.混合指示劑種類混合指示劑種類(1)由兩種或兩種以上指示劑混合而成，由兩種或兩種以上指示劑混合而成，(2)指示劑指示劑+惰性染料惰性染料26例：混合指

18、示劑：例：混合指示劑：甲基紅甲基紅+溴甲酚綠溴甲酚綠 5.0-5.1-5.2 暗紅暗紅 灰灰 綠綠 用于用于Na2CO3標定標定HCl時指示終點時指示終點 由于顏色互補使變色間隔變窄由于顏色互補使變色間隔變窄, 變色敏銳變色敏銳.27 幾種常見的混合指示劑幾種常見的混合指示劑 指示劑溶液的組成指示劑溶液的組成變色時變色時pH值值顏色顏色備備 注注酸式色酸式色堿式色堿式色一份一份0.1%甲基黃乙醇溶液甲基黃乙醇溶液一份一份0.1%次甲基藍乙醇溶液次甲基藍乙醇溶液3.25藍紫藍紫綠綠pH=3.2，藍紫色；，藍紫色；pH=3.4，綠色，綠色一份一份0.1%甲基橙水溶液甲基橙水溶液一份一份0.25%靛

19、藍二磺酸水溶液靛藍二磺酸水溶液4.1紫紫黃綠黃綠一份一份0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液溴甲酚綠鈉鹽水溶液一份一份0.2%甲基橙水溶液甲基橙水溶液4.3橙橙藍綠藍綠pH=3.5，黃色；，黃色；pH=4.05，綠色；，綠色；pH=4.3，淺綠，淺綠三份三份0.1%溴甲酚綠乙醇溶液溴甲酚綠乙醇溶液一份一份0.2%甲基紅乙醇溶液甲基紅乙醇溶液5.1酒紅酒紅綠綠一份一份0.1%溴甲酚綠鈉鹽水溶液溴甲酚綠鈉鹽水溶液一份一份0.1%氯酚紅鈉鹽水溶液氯酚紅鈉鹽水溶液6.1黃綠黃綠藍綠藍綠pH=5.4，藍綠色；，藍綠色；pH=5.8，藍色；，藍色；pH=6.0，藍帶紫；，藍帶紫；pH=6.2，藍紫，藍紫一份一份0.

20、1%中性紅乙醇溶液中性紅乙醇溶液一份一份0.1%次甲基藍乙醇溶液次甲基藍乙醇溶液7.0紫藍紫藍綠綠pH=7.0，紫藍，紫藍一份一份0.1%甲酚紅鈉鹽水溶液甲酚紅鈉鹽水溶液三份三份0.1%百里酚藍鈉鹽水溶液百里酚藍鈉鹽水溶液8.3黃黃紫紫pH=8.2，玫瑰紅；，玫瑰紅；pH=8.4，清晰的紫色，清晰的紫色一份一份0.1%百里酚藍百里酚藍50%乙醇溶液乙醇溶液三份三份0.1%酚酞酚酞50%乙醇溶液乙醇溶液9.0黃黃紫紫從黃到綠，再到紫從黃到綠，再到紫一份一份0.1%酚酞乙醇溶液酚酞乙醇溶液一份一份0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液9.9無色無色紫紫pH=9.6，玫瑰紅；，玫瑰紅；pH=10，

21、紫色，紫色二份二份0.1%百里酚酞乙醇溶液百里酚酞乙醇溶液一份一份0.1%茜素黃茜素黃R乙醇溶液乙醇溶液10.2黃黃紫紫28第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定條件的選擇酸堿滴定條件的選擇問題問題如何描述不同類型酸堿滴定過程中溶液如何描述不同類型酸堿滴定過程中溶液H+濃度的變化規(guī)律？如何給某一酸堿滴定濃度的變化規(guī)律？如何給某一酸堿滴定反應(yīng)選擇一合適的指示劑？是否所有的酸反應(yīng)選擇一合適的指示劑？是否所有的酸或堿均能被準確直接滴定？能被準確直接或堿均能被準確直接滴定？能被準確直接滴定的條件是什么？滴定的條件是什么？29一、強酸與強堿的滴定一、強酸與強堿的滴定 1強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿）n

22、為了給某一特定酸堿滴定反應(yīng)選擇一合適的指為了給某一特定酸堿滴定反應(yīng)選擇一合適的指示劑，必須了解在其滴定過程中溶液示劑，必須了解在其滴定過程中溶液pH值的變值的變化，特別是化學計量點附近化，特別是化學計量點附近pH的變化的變化。n各種不同類型的酸堿滴定過程中各種不同類型的酸堿滴定過程中H+濃度的變濃度的變化規(guī)律是各不相同的化規(guī)律是各不相同的n在滴定過程中用來描述加入不同量標準滴定溶在滴定過程中用來描述加入不同量標準滴定溶液（或不同中和百分數(shù)）時溶液液（或不同中和百分數(shù)）時溶液pH變化的曲線變化的曲線稱為酸堿滴定曲線稱為酸堿滴定曲線301強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿）（1）滴定過

23、程溶液）滴定過程溶液pH變化變化總（過量）VVcHHClHCl溶液為鹽酸溶液為鹽酸HH+ +=c=cHClHCl滴定開始前：滴定開始前： 等量點前：等量點前：NaOHNaOH完全反完全反應(yīng)，鹽酸過應(yīng)，鹽酸過量量等量點：等量點：pH=7HClHCl與與NaOHNaOH等量反應(yīng)等量反應(yīng) 等量點后：等量點后：總（過量）VVcOHNaOHNaOHHClHCl完全中和，完全中和，NaOHNaOH過量過量 （以（以NaOH滴定滴定HCl為例）為例）31（1）滴定過程溶液）滴定過程溶液pH變化（續(xù)）變化（續(xù)） 以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

24、為例為例加入NaOH（mL）HCl被滴定百分數(shù)剩余HCl(mL)過量NaOH(mL)H+pH值0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.000.0090.0099.0099.90100.00100.1101.0110.0200.020.002.000.200.020.00 0.020.202.0020.001.00 10-15.26 10-35.02 10-45.00 10-51.00 10-72.00 10-102.01 10-112.10 10-125.00 10-131.002.283.304.307.009.7010.7011.6812.52滴

25、定突躍32（2）滴定曲線）滴定曲線以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl為例為例n化學計量點化學計量點 pH=7n滴定突躍范圍滴定突躍范圍 pH4.309.70n圖中虛線是圖中虛線是HCl滴滴定定NaOH溶液的滴定溶液的滴定曲線曲線33(3)指示劑的選擇指示劑的選擇n選擇指示劑的原則：選擇指示劑的原則： 一一是指示劑的變色范圍是指示劑的變色范圍全部或部分全部或部分地地落入滴定落入滴定突躍范圍突躍范圍內(nèi)；內(nèi)； 二二是指示劑的是指示劑的變色點盡量靠近化學計量點變色點盡量靠近化學計量點。n上例中，突躍范圍為上例中，突躍范圍為4.309.70

26、，則可選擇，則可選擇甲基紅、甲基橙與酚酞作指示劑甲基紅、甲基橙與酚酞作指示劑 34（4）不同濃度）不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線的強堿滴定強酸的滴定曲線NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3酚酞酚酞甲基紅甲基紅甲基橙甲基橙5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度不同濃度不同曲線形狀曲線形狀相似，但相似，但突躍不同。突躍不同。濃度增大濃度增大10倍，突倍，突躍增加躍增加2個個pH單位。單位。352.強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）（1）滴定過程）滴定過程

27、pH變化變化n強堿（酸）滴定一元弱強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）的滴定反應(yīng)酸（堿）的滴定反應(yīng) HA+OH-H2O+A- Kt=Ka/Kwn以以NaOH滴定滴定HAc為例為例說明滴定過程說明滴定過程pH變化規(guī)變化規(guī)律律acKHnpHpH計算：計算：n滴定開始前溶液的滴定開始前溶液的pHpHn滴定開始至化學計量點前溶液的滴定開始至化學計量點前溶液的pH pH 由由未反應(yīng)的未反應(yīng)的HAcHAc與反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)產(chǎn)物NaAcNaAc組成的組成的HAc-HAc-NaAcNaAc緩沖體系緩沖體系pHpH來決定來決定n化學計量點時溶液的化學計量點時溶液的pH pH 溶液的溶液的pHpH由體由體系產(chǎn)物的離解決定。

28、系產(chǎn)物的離解決定。n化學計量點后溶液的化學計量點后溶液的pH pH 由過量由過量NaOHNaOH的的濃度來決定。濃度來決定。)(AcHAcKHHAca)(AcbcKOHacKH36（1）滴定過程溶液）滴定過程溶液pH變化（續(xù)）變化（續(xù)） 以以0.1000mol/L NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc為例為例加入加入NaOH(mL)NaOH(mL)HAcHAc被滴定百分被滴定百分數(shù)數(shù)計算式計算式pHpH值值0.000.0010.0010.0018.0018.0019.8019.8019.9619.9619.9819.9820.0020.0020.0220.02

29、20.0420.0420.2020.2022.0022.000.000.0050.050.090.090.099.099.099.899.899.999.9100.0100.0100.1100.1100.2100.2101.0101.0110.0110.0HH+ += HH+ +=OH=OH=OHOH- -=NaOH=NaOH過量過量2.882.884.764.765.715.716.766.767.467.467.767.768.738.739.709.7010.0010.0010.7010.7011.7011.70AcHAcKa)(HAcaKHAc)(AcKKHAcaw滴定突躍37（2）強

30、堿（酸）滴定一元弱酸（堿）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）的滴定曲線的滴定曲線 圖3 0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHAc的滴定曲線圖4 0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNH3的滴定曲線比較強堿滴定強酸和弱酸時候滴定曲線的突躍范比較強堿滴定強酸和弱酸時候滴定曲線的突躍范圍的影響因素有哪些？試考慮如何進行滴定可行圍的影響因素有哪些？試考慮如何進行滴定可行性判斷！性判斷！38（3）滴定突躍范圍和指示劑選擇）滴定突躍范圍和指示劑選擇 （強堿滴定弱酸）（強堿滴定弱酸）n在相同濃度的前提下，強堿滴定弱酸的突躍范圍比強堿滴在相同濃度的前提下，強堿滴定弱酸的突躍范圍比強堿滴定強酸的突躍范

31、圍要小，且主要集中定強酸的突躍范圍要小，且主要集中在弱堿性區(qū)域在弱堿性區(qū)域，其化學計，其化學計量點時，溶液也不是呈中性而量點時，溶液也不是呈中性而呈弱堿性呈弱堿性（pH7）。）。n指示劑選擇原則不變，但不能選擇在酸性區(qū)域變色的指示指示劑選擇原則不變，但不能選擇在酸性區(qū)域變色的指示劑如甲基紅、甲基橙等，而只能選擇酚酞、百里酚藍等劑如甲基紅、甲基橙等，而只能選擇酚酞、百里酚藍等在堿性在堿性區(qū)域變色的指示劑區(qū)域變色的指示劑。n要借助指示劑觀察終點，保證滴定要借助指示劑觀察終點，保證滴定誤差誤差0.2%，滴定突，滴定突躍范圍就必須保證在躍范圍就必須保證在0.6pH單位單位以上以上 。極弱酸因滴定突躍過

32、。極弱酸因滴定突躍過小而無法準確滴定小而無法準確滴定39（3）滴定突躍范圍與指示劑選擇（續(xù)）滴定突躍范圍與指示劑選擇（續(xù)） （強酸滴定弱堿）（強酸滴定弱堿）n在相同濃度的前提下，強酸滴定弱堿的突躍范在相同濃度的前提下，強酸滴定弱堿的突躍范圍比強酸滴定強堿的突躍范圍小，且主要集中圍比強酸滴定強堿的突躍范圍小，且主要集中在弱酸性區(qū)域在弱酸性區(qū)域，其化學計量點時，溶液，其化學計量點時，溶液呈弱酸呈弱酸性。性。n選擇在選擇在酸性區(qū)域變色酸性區(qū)域變色的指示劑，如甲基紅、甲的指示劑，如甲基紅、甲基橙等均可使用，而不能選擇酚酞、百里酚藍基橙等均可使用，而不能選擇酚酞、百里酚藍等在堿性區(qū)域變色的指示劑。等在堿

33、性區(qū)域變色的指示劑。n極弱堿因滴定突躍過小而無法準確滴定極弱堿因滴定突躍過小而無法準確滴定。40（4）滴定可行性判斷）滴定可行性判斷n用指示劑法直接準確滴定一元弱酸的條件： c0Ka10-8 且c010-3mol/Ln用指示劑法直接準確滴定一元弱堿的條件： c0Kb10-8 且c010-3mol/L41（5）強化酸堿滴定反應(yīng)的措施）強化酸堿滴定反應(yīng)的措施n利用生成配合物利用生成配合物 n利用生成沉淀利用生成沉淀n利用氧化還原反應(yīng)利用氧化還原反應(yīng) n使用離子交換劑使用離子交換劑n在非水介質(zhì)滴定在非水介質(zhì)滴定 在某些酸性比水更弱的在某些酸性比水更弱的非水介質(zhì)中進行滴定非水介質(zhì)中進行滴定 42二、多

34、元酸、混合酸和多元堿的滴定二、多元酸、混合酸和多元堿的滴定 應(yīng)考慮兩種情況：應(yīng)考慮兩種情況：n能否滴定酸或堿的總量，能否滴定酸或堿的總量，n能否分級滴定（對多元酸堿而言）或能否分級滴定（對多元酸堿而言）或分別滴定（對混合酸堿而言）分別滴定（對混合酸堿而言）43 1.強堿滴定多元酸強堿滴定多元酸（1）滴定可行性判斷和滴定突躍滴定可行性判斷和滴定突躍 n 當當Ka110-8時，這一級離解的時，這一級離解的H+可以被直接滴定；可以被直接滴定；n 當相鄰的兩個當相鄰的兩個Ka的比值，等于或大于的比值，等于或大于105時，較強的那時，較強的那一級離解的一級離解的H+先被滴定，出現(xiàn)第一個滴定突躍，較弱的先

35、被滴定，出現(xiàn)第一個滴定突躍，較弱的那一級離解的那一級離解的H+后被滴定。但能否出現(xiàn)第二個滴定突躍，后被滴定。但能否出現(xiàn)第二個滴定突躍，則取決于酸的第二級離解常數(shù)值是否滿足則取決于酸的第二級離解常數(shù)值是否滿足 cKa2 10-8n如果相鄰的兩個如果相鄰的兩個Ka的比值小于的比值小于105時，滴定時兩個滴定時，滴定時兩個滴定突躍將混在一起，這時只出現(xiàn)一個滴定突躍。突躍將混在一起，這時只出現(xiàn)一個滴定突躍。44(2) 實例實例H3PO4的滴定的滴定nH3PO4是三元酸，在水溶液中分步離解是三元酸，在水溶液中分步離解 H3PO4 H2PO4- pKa1=2.16 H2PO4- H2PO42- pKa2=

36、7.12 H2PO42- PO43- pKa3=12.32第一化學計量點時溶液的第一化學計量點時溶液的pH=4.68；第二化學計量點時溶液的第二化學計量點時溶液的pH=9.76。第三化學計量點因第三化學計量點因Ka3太小無法用太小無法用NaOH直接滴直接滴定定45(2) 實例實例H3PO4的滴定（續(xù)）的滴定（續(xù)） NaOH滴定滴定H3PO4的滴定曲線和滴定突躍的滴定曲線和滴定突躍有二個滴定突躍，有二個滴定突躍，第一計量點附近突第一計量點附近突躍較第二個長躍較第二個長46NaOH滴定滴定H3PO4 時指示劑的選擇時指示劑的選擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)

37、H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7第三計量點第三計量點: 2HPO42-2- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百里酚酞百里酚酞至至淺藍淺藍 (pKHIn=10.0) 甲基橙甲基橙至至黃黃 (4.4)(同濃度同濃度NaH2PO4作參比作參比) NaOH472.強酸滴定多元堿強酸滴定多元堿（1）滴定可行性判斷和滴定突躍滴定可行性判斷和滴定突躍 與多元酸類似，多元堿的滴定可按下述原則判斷：與多元酸類似，多元堿的滴定可按下述原則判斷：n當當Kb110-8時，這一級離解的時，這一級離解的OH-可以被直接滴定可以被直接滴定n當相

38、鄰的兩個當相鄰的兩個Kb比值，等于或大于比值，等于或大于105時，較強的那一級時，較強的那一級離解的離解的OH-先被滴定，出現(xiàn)第一個滴定突躍；較弱的那一先被滴定，出現(xiàn)第一個滴定突躍；較弱的那一級離解的級離解的OH-后被滴定。但能否出現(xiàn)第二個滴定突躍，則后被滴定。但能否出現(xiàn)第二個滴定突躍，則取決于堿的第二級離解常數(shù)值是否滿足取決于堿的第二級離解常數(shù)值是否滿足 CbKb210-8n如果相鄰的如果相鄰的Kb比值小于比值小于105時，滴定時兩個滴定突躍將混時，滴定時兩個滴定突躍將混在一起，這時只出現(xiàn)一個滴定突躍。在一起，這時只出現(xiàn)一個滴定突躍。48(2)實例Na2CO3的滴定的滴定nNa2CO3是二元

39、堿，在水中存在如下離解平衡：是二元堿，在水中存在如下離解平衡： CO32-+ H2O HCO3-+OH- pKb1=3.75 HCO3-+ H2O H2CO3+OH- pKb2=7.62 在滿足一般分析的要求下，在滿足一般分析的要求下， Na2CO3能夠用能夠用HCl進行分進行分步滴定的，只是滴定突躍較小。步滴定的，只是滴定突躍較小。 滴定反應(yīng)：第一步滴定反應(yīng)：第一步 第二步第二步NaClNaHCOCONaHCl332NaClCOHNaHCOHCl323OHCO2249(2)實例Na2CO3的滴定（續(xù)）的滴定（續(xù)） HCl滴定滴定Na2CO3的滴定曲線和滴定突躍的滴定曲線和滴定突躍n 第一化學

40、計量點第一化學計量點 pH=8.32 可選酚酞可選酚酞（滴定準確度不高）（滴定準確度不高）n 第二化學計量點第二化學計量點 pH=3.89 可選甲基橙可選甲基橙（滴定至近終點時需加熱除去（滴定至近終點時需加熱除去CO2 ）0.1mol/LHCl滴定0.05mol/LNa2CO3的滴定曲線50第四節(jié)第四節(jié) 酸堿標準溶液的配制與標定酸堿標準溶液的配制與標定問題問題 常用酸堿滴定標準溶液有哪些常用酸堿滴定標準溶液有哪些? 它它們通常要配制成多大的濃度？如何配制？們通常要配制成多大的濃度？如何配制？如何標定？如何標定？51一、酸堿標準滴定溶液的種類和常用一、酸堿標準滴定溶液的種類和常用濃度濃度1. 酸

41、標準滴定溶液種類酸標準滴定溶液種類（1） HCl標標準滴定溶液準滴定溶液：穩(wěn)定性好，最常用。穩(wěn)定性好，最常用。（2） H2SO4標準滴定溶液標準滴定溶液：穩(wěn)定性較好，但滴定突躍要相應(yīng)小些穩(wěn)定性較好，但滴定突躍要相應(yīng)小些（3） HNO3標準滴定溶液標準滴定溶液：穩(wěn)定性稍差，且氧化性能較強，必要時才用穩(wěn)定性稍差，且氧化性能較強，必要時才用2. 堿標準滴定溶液種類堿標準滴定溶液種類（1） NaOH標標準滴定溶液準滴定溶液：最常用：最常用（2）KOH標標準滴定溶液準滴定溶液（3）Ba(OH)2標標準滴定溶液準滴定溶液3.常用濃度：最常用的濃度是常用濃度：最常用的濃度是0.1 mol/L，有時也用，有時

42、也用1、0.5或或0.05 mol/L。 濃度太稀，突躍??；太濃則消費濃度太稀，突躍小；太濃則消費 52二、二、HCl標準滴定溶液的配制和標定標準滴定溶液的配制和標定 1.配制：配制： 用市售用市售HCl(12 mol/L), 配制成接近所需濃度的溶液配制成接近所需濃度的溶液2.標定標定（1）Na2CO3為基準物質(zhì)為基準物質(zhì) 270-300灼熱至恒重；用溴灼熱至恒重；用溴甲酚綠甲酚綠-甲基紅混合指示劑指示終點；近終點時要煮沸甲基紅混合指示劑指示終點；近終點時要煮沸溶液，趕除溶液，趕除CO2后繼續(xù)滴定至暗紅色。后繼續(xù)滴定至暗紅色。（2） Na2B4O7.10H2為為基準物質(zhì)基準物質(zhì) 60%相對濕

43、度保存相對濕度保存, 防失水；滴防失水；滴定時選用甲基紅作指示劑，終點時溶液顏定時選用甲基紅作指示劑，終點時溶液顏色由黃變紅，色由黃變紅， 53三三、NaOH標準滴定溶液的配制和標定標準滴定溶液的配制和標定 1.配制配制: 以飽和的以飽和的NaOH(約約19 mol/L)溶液配制溶液配制, 用除去用除去CO2 的去離子水稀釋的去離子水稀釋.2.標定標定（1）鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8O4，縮寫，縮寫KHP）100125干燥；用酚酞作指示劑，終點時干燥；用酚酞作指示劑，終點時溶液由無色變至淺紅。溶液由無色變至淺紅。（2）草酸草酸（H2C2O42H2O） 采用采用“稱大樣法稱大樣法”

44、（為什么？）；（為什么？）；可選用酚酞作指示劑可選用酚酞作指示劑 54四、四、酸堿滴定中酸堿滴定中CO2的影響的影響1.CO2的來源的來源:（1）蒸餾水中溶有一定量的）蒸餾水中溶有一定量的CO2（2）標準堿溶液和配制標準溶液的）標準堿溶液和配制標準溶液的NaOH本身吸收本身吸收CO2（3）在滴定過程中溶液不斷地吸收）在滴定過程中溶液不斷地吸收CO2等。等。2. CO2帶來的誤差帶來的誤差 （1）堿滴定酸時，溶液中的）堿滴定酸時，溶液中的CO2會被堿滴定，使用指示劑不同，會被堿滴定，使用指示劑不同，CO2帶來的誤差不同。帶來的誤差不同。（2）當含有的）當含有的CO32-堿標準溶液用于滴定酸時，由

45、于終點堿標準溶液用于滴定酸時，由于終點pH的不同，的不同，堿標準溶液中的被酸中和的情況也不一樣，帶來的誤差也不同。堿標準溶液中的被酸中和的情況也不一樣，帶來的誤差也不同。（3）影響到一些指示劑終點顏色的穩(wěn)定性。）影響到一些指示劑終點顏色的穩(wěn)定性。 3. 減小減小CO2進入的措施進入的措施（1）使用加熱煮沸后冷卻至室溫的蒸餾水；）使用加熱煮沸后冷卻至室溫的蒸餾水；（2）使用不含）使用不含CO32- 的標準堿溶液；的標準堿溶液；（3）滴定時不要劇烈振蕩錐形瓶。）滴定時不要劇烈振蕩錐形瓶。55小結(jié)小結(jié)：終點時溶液的終點時溶液的pH越低，越低，CO2的影響越小。的影響越小。如果終點時溶液的如果終點時溶液的pH5，則，則CO2的影響的影響可忽略。在保證