凝聚態(tài)物理前沿

1、凝聚態(tài)物理前沿 學院：物理科學與技術(shù)學院 專業(yè)：物 理 學 學號：31246014 姓名：烏日勒 導(dǎo)師：趙國軍 教授一、報告題目: 第一性原理研究ZnS電子結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)二、研究的背景及意義： 隨著科學發(fā)展人們對半導(dǎo)體材料的理論與實驗研究都取得了很大進步。ZnS以其優(yōu)良的壓電、載流子傳輸和光催化特性在催化器、傳感器、發(fā)光二極管、太陽能電池以及紫外探測器件等方面顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?-2在ZnS中摻雜其他原子可調(diào)節(jié)它的電學、光學、磁學特性從而使其具有更廣泛的應(yīng)用。自上世紀90年代末以來，人們從實驗和理論方面對ZnS及其摻雜進行了大量研究。在實驗研究方面Bhargava等19943年首次報道了M

2、n摻ZnS的材料量子效率比單純ZnS提高了18% ，這個發(fā)現(xiàn)為ZnS摻雜材料的研究開辟了新的道路。1999年Murase等4采用水溶劑熱制法制備出ZnS：Mn量子點，獲得了峰位在430nm和590nm的藍光及紅光發(fā)射。2006年Dalpian等5人發(fā)現(xiàn)ZnS晶體體積越小，雜質(zhì)能級越深，摻雜所需能量越大，摻雜越苦難。而在理論研究方面1998年張志鵬、沈耀文等人6計算出Cu不同價態(tài)對ZnS中Cu發(fā)光中心的影響，發(fā)現(xiàn)Cu的3d態(tài)能級靠近價帶頂。2010年Korozlu小組7首次報道了用第一性原理計算ZnS摻Cd的三元混晶的能帶并指出隨摻雜濃度的增大帶隙逐漸變小。2011年張等人8對過渡金屬摻雜的Zn

3、S做了第一性原理計算，得出純閃鋅礦ZnS沒有纖鋅礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但在摻雜體系中兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性趨于一致。而過度金屬摻雜提高了體系的光子吸收效率，為制備高效太陽能電池提供了新材料。本文用密度泛函理論第一性原理平面波法對閃鋅礦ZnS的電子結(jié)構(gòu)及能帶進行計算。三、第一性原理計算方法介紹 第一性原理計算指的是從所要研究材料的原子組出發(fā)，運用量子力學及其它物理規(guī)律通過自洽計算來確定材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)及熱學性質(zhì)的方法。第一性原理計算的基本思想是：將多原子構(gòu)成的實際體系理解成只有電子和原子核組成的多粒子體系。它按照如下幾個基本假設(shè)把問題簡化了。首先利用絕熱近似(波恩-奧本海默近似）把多粒子問題簡

4、化為多電子問題，我們都知道原子中原子核質(zhì)量遠大于電子質(zhì)量，因此其速度比電子速度慢很多，所以在研究某一瞬間電子結(jié)構(gòu)時可以忽略原子核的速度，即認為原子核不動從而把多粒子問題簡化成了多電子問題。通過絕熱近似雖然把多粒子問題簡化了，但是固體有很多原子組成，原子又有原子核及電子組成，因此這些電子-原子核、電子-電子間都存在相互作用。因此描述電子運動的方程需要進一步簡化，簡化方法有兩種：一是單電子近似（Hatree-fock近似)指的事當考慮單電子的問題時我們可以將體系中其他電子對這個單電子的作用近似看成一個不隨時間變化的平均場，最后用自洽迭代法求解單電子方程得到了體系的基態(tài)和其他性質(zhì)。但此方法沒能考慮自

5、旋反平行的電子間的交換能。而密度泛函理論很好的考慮了所有電子間的交換關(guān)聯(lián)能，從而使計算結(jié)果更精確嚴謹成為了材料科學中一個非常重要的計算方法9。密度泛函理論是Hohenberg和Kohn提出的以電子密度分布作為基本變量來描述多粒子體系基態(tài)性質(zhì)新理論。它主要是建立在以下兩個著名的定理之上：（1）Hohenberg - Kohn定理定理1：對于一個共同的外部勢V(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一的決定。定理2：如果n(r)是體系正確的密度分布則En(r)就是體系的基態(tài)能。（2） Kohn-Sham方程 Kohn-Sham假設(shè)存在一個由N個非相互作用的電子構(gòu)成

6、的體系s，認為該體系產(chǎn)生的電子密度s和要研究的真實的多電子體系的電子密度相同，從而得出單電子薛定諤方程，進而把多體基態(tài)解準確的簡化為基態(tài)電子密度分布之解。（3）交換關(guān)聯(lián)能函數(shù) 在求解Kohn-Sham方程時我們不知道其交換關(guān)聯(lián)能項，因此需要近似方法。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）10。局域密度近似是把交換關(guān)聯(lián)能寫成均勻電子中每一個交換能和關(guān)聯(lián)能之和exc的積分。廣義梯度近似是將交換關(guān)聯(lián)能對密度的一介導(dǎo)包含在交換關(guān)聯(lián)能中，更好的描述了周圍電子密度對交換關(guān)聯(lián)能的影響。GGA交換關(guān)聯(lián)勢也有許多不同的計算模式，如：PBE、 PW91 、RPBE等等。GGA方法能夠部分修

7、正LDA對結(jié)合勢過強的描述。四、計算軟件介紹 本文是用 Material Studio的CASTEP軟件包完成的。Materials Studio是一個整合的計算模擬平臺。它采用客戶端-服務(wù)器計算方式能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，并用極好的制圖能力來顯示結(jié)果，且容易共享數(shù)據(jù)。它包含很多計算模塊如Materials Visualizer、CASTEP等，每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測或模擬方法，我們可以選擇符合自己要求的模塊運行計算11。 CASTEP是領(lǐng)先的密度泛函理論程序，它可對很大一類晶體，如：半導(dǎo)體、陶瓷、金屬和礦石等及其界面和表面的性質(zhì)作第一性原理模擬，進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進

8、計算出體系總能，執(zhí)行動力學任務(wù)（在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系的原子運動行為），計算周期體系彈性常數(shù)等等。運用CASTEP時只需要輸入最初的幾何結(jié)構(gòu)和組成原子的原子種類及數(shù)目，建立一個周期超晶胞模型，選擇合適實的精度及計算模擬方法對超晶胞結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，在優(yōu)化基礎(chǔ)上研究體系各種性質(zhì)即可。CASTEP采用平面波確定電子波函數(shù)，用超軟贗勢或模守恒贗勢代替價電子與離子實間的相互作用勢。電子-電子之間的相互作用交換關(guān)聯(lián)勢用局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）進行修正。五、研究的內(nèi)容：1、理論模型ZnS是一種族電子過剩的本征半導(dǎo)體材料，它有纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定存在的閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS屬于立

9、方晶系，空間群是F-43m，晶格常數(shù)a=0.5406,=r=90o,禁帶寬度為3.7eV，它具有光傳導(dǎo)性好，在可見光及紅外范圍的分散度低等優(yōu)點，同時還有良好的熒光效應(yīng)和電致發(fā)光功能12。 閃鋅礦ZnS的結(jié)構(gòu) 計算中，電子-電子相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似（GGA）的PBE處理，電子波函數(shù)通過平面波基矢組展開，離子實與價電子建的相互作用采用超軟贗勢描述。選取的Zn、S的價電子組態(tài)分別為4s、3p、3d 、2s、3p。計算中平面波截斷能Ecut取310eV。K網(wǎng)格為4×4×4。2. 計算結(jié)果及討論 圖1為ZnS的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖可以看出，閃鋅礦ZnS價帶頂和導(dǎo)帶底都位于

10、布里淵區(qū)的G點，因此是直接帶隙半導(dǎo)體。帯隙值為2.085eV與已有的理論值2.20eV吻合的很好，比實驗值3.7eV偏小,這是因為采用局域密度近似和廣義梯度近似計算基態(tài)能帶時帶隙值都偏小。 （圖1） ZnS的能帶結(jié)構(gòu) （圖2）ZnS的總態(tài)密度圖 （圖3）ZnS的分波態(tài)密度圖 （圖4）Zn原子的分波態(tài)密度（圖5）S原子的分波態(tài)密度 從圖2-5可以看出，ZnS的價帶基本上可以分為兩個區(qū)域：-5.0eV_0eV的上價帶和-6.4eV_5.0eV的下價 。上價帶主要是由S的3p電子貢獻，下價帶主要是由Zn的3d電子做貢獻，其峰形尖銳說明Zn的3d電子局域性強。而位于-13.8eV -12.0eV的價帶

11、主要由S的2s電子貢獻，其峰形尖銳也表明S的2s電子是局域的。導(dǎo)帶主要是由S的3p電子和Zn的4s電子貢獻。參考文獻1 Bevilaqua G, Martinelli L, Vogel E. Jahn-Teller effecr and the luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSeJ. 2006 Optical materials. 50 5362 Taguchi T, ONodera C, Yamada Y, et al. Band offsets inCdZnS/ZnS strained-layer quantum well and its

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13、S nanocrystals preparred by aqueous colloidal methedJ. 1999J. Phys. Ghem. 60 7545 Dalpian GM, Chelikowsky JR. Self-purification in semiconductor nanocrystalsJ.2006Phys. Rev. Lett. 22 68026 Hai-Qing Xie YZ, Wei-Qing Huang, Li Peng, Ping Peng and Tai-Hong Wang. First Principle Study on electronic and

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