聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第七章第七章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng) n 前前 言言 前面五章中，我們討論了由各種單體進(jìn)前面五章中，我們討論了由各種單體進(jìn)行聚合、合成高聚物的各種聚合反應(yīng)機(jī)理、行聚合、合成高聚物的各種聚合反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合方法。在本章中將討論聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合方法。在本章中將討論聚合物的化學(xué)反應(yīng)，利用聚合的化學(xué)反應(yīng)，可合物的化學(xué)反應(yīng)，利用聚合的化學(xué)反應(yīng)，可以將已有的天然或合成高分子，轉(zhuǎn)變成新的以將已有的天然或合成高分子，轉(zhuǎn)變成新的聚合物，賦與高分子材料新的性能或者特殊聚合物，賦與高分子材料新的性能或者特殊的功能。的功能。聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類： 按聚合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)聚合度

2、及功能按聚合物在發(fā)生反應(yīng)時(shí)聚合度及功能基團(tuán)變化分類：基團(tuán)變化分類：n聚合物的相似轉(zhuǎn)變（聚合度基本不變）聚合物的相似轉(zhuǎn)變（聚合度基本不變） 反應(yīng)僅限于側(cè)基和（或）端基。反應(yīng)僅限于側(cè)基和（或）端基。n聚合度變大的反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng) 反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著上升，如交聯(lián)，反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著上升，如交聯(lián)，接枝，嵌段，擴(kuò)鏈反應(yīng)等接枝，嵌段，擴(kuò)鏈反應(yīng)等. .n聚合度變小的反應(yīng)聚合度變小的反應(yīng) 在反應(yīng)過程中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著地降在反應(yīng)過程中，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量顯著地降低，如降解，解聚等反應(yīng)。低，如降解，解聚等反應(yīng)。第一節(jié)第一節(jié) 研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義一

3、、合成一些不能由單體直接制備的高聚物一、合成一些不能由單體直接制備的高聚物 1. 有的單體不穩(wěn)定或不能聚合，其聚合物不有的單體不穩(wěn)定或不能聚合，其聚合物不能用相應(yīng)單體的聚合方法制備，只能通過制能用相應(yīng)單體的聚合方法制備，只能通過制備另一種高聚物，然后通過高聚物的化學(xué)反備另一種高聚物，然后通過高聚物的化學(xué)反應(yīng)來合成應(yīng)來合成 。 例如：例如：聚乙烯醇聚乙烯醇 由于乙烯醇由于乙烯醇 CHCH2 2= CHOH= CHOH 是不穩(wěn)定的化是不穩(wěn)定的化合物，它要重排，合物，它要重排， 轉(zhuǎn)化為乙醛轉(zhuǎn)化為乙醛 CHCH3 3-CHO-CHO。 由于聚乙烯醇的單體無法制備，要想直接從由于聚乙烯醇的單體無法制備，

4、要想直接從單體來制備聚合物有很大困難單體來制備聚合物有很大困難 ，就想法通過其，就想法通過其它方法制備一高聚物后它方法制備一高聚物后 再通過化學(xué)反應(yīng)得到我再通過化學(xué)反應(yīng)得到我們所需要的高聚物。生產(chǎn)上聚乙烯醇是由單體醋們所需要的高聚物。生產(chǎn)上聚乙烯醇是由單體醋酸乙烯酯經(jīng)自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯，酸乙烯酯經(jīng)自由基溶液聚合得到聚醋酸乙烯酯，再由再由NAOHNAOH的甲醇溶液醇解為聚乙烯醇，最后在紡的甲醇溶液醇解為聚乙烯醇，最后在紡絲過程中加入甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到絲過程中加入甲醛進(jìn)行縮醛化反應(yīng)得到聚乙烯醇聚乙烯醇縮甲醛纖維縮甲醛纖維（即商品名稱為（即商品名稱為維綸維綸）。）。例如：硝基苯乙烯，

5、由于取代基的影響，例如：硝基苯乙烯，由于取代基的影響，不能很好地聚合，只能先聚合成聚苯乙烯，不能很好地聚合，只能先聚合成聚苯乙烯，然后通過硝化反應(yīng)制得。然后通過硝化反應(yīng)制得。2.2.由于取代基的影響，有些穩(wěn)定單體也不能直由于取代基的影響，有些穩(wěn)定單體也不能直接聚合，必須通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備接聚合，必須通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)制備二二. .賦予高聚物各種新的性能賦予高聚物各種新的性能n高聚物的化學(xué)變化是高聚物改性的方法之一。高聚物的化學(xué)變化是高聚物改性的方法之一。任何高聚物總?cè)魏胃呔畚锟偸鞘恰俺叨檀玳L(zhǎng)尺短寸長(zhǎng)”，各有優(yōu)缺點(diǎn)。，各有優(yōu)缺點(diǎn)。 例如例如:“塑料王塑料王聚四氟乙烯聚四氟乙烯，就很難加工

6、，成本，就很難加工，成本高；高； “纖維王纖維王”的尼龍的尼龍，耐光性很差等缺點(diǎn)。，耐光性很差等缺點(diǎn)。 一般來說，高聚物材料若和金屬材料相比，一般來說，高聚物材料若和金屬材料相比，則強(qiáng)度低，耐熱性差，容易老化等缺點(diǎn)，我們可以則強(qiáng)度低，耐熱性差，容易老化等缺點(diǎn)，我們可以通過高聚物改性來改變它們的缺點(diǎn)。通過高聚物改性來改變它們的缺點(diǎn)。高聚物改性方法高聚物改性方法物理改性物理改性（摻和改性）：加增塑劑、（摻和改性）：加增塑劑、 共混，還有改變結(jié)晶度、共混，還有改變結(jié)晶度、 取向度等。取向度等?；瘜W(xué)改性化學(xué)改性（結(jié)構(gòu)改性）：改變高聚（結(jié)構(gòu)改性）：改變高聚 物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如改變物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如改變 基團(tuán)

7、、交聯(lián)、接枝、共基團(tuán)、交聯(lián)、接枝、共 聚、環(huán)化等方法。聚、環(huán)化等方法。 最早人們就是從天然高分子物質(zhì)的化學(xué)變最早人們就是從天然高分子物質(zhì)的化學(xué)變化中，改造了天然高分子物質(zhì)，使之成為不同化中，改造了天然高分子物質(zhì)，使之成為不同性能的材料性能的材料 例如：第六章講到的例如：第六章講到的纖維素高分子纖維素高分子 纖維素是有葡萄糖單元以纖維素是有葡萄糖單元以1 14B4B苷鍵連接而苷鍵連接而成的線形大分子，其化學(xué)式為（成的線形大分子，其化學(xué)式為（C C6 6H H1010O O5 5) )n n 由纖維素高分子結(jié)構(gòu)可見，相鄰結(jié)合的葡由纖維素高分子結(jié)構(gòu)可見，相鄰結(jié)合的葡萄糖堿基都是以萄糖堿基都是以180

8、180度翻轉(zhuǎn)的形式相結(jié)合的。度翻轉(zhuǎn)的形式相結(jié)合的。 這里，我們主要研究高分子化學(xué)反應(yīng)，這里，我們主要研究高分子化學(xué)反應(yīng)，即結(jié)構(gòu)改性。即結(jié)構(gòu)改性。 纖維素與許多化學(xué)物質(zhì)作用可以形成許多重纖維素與許多化學(xué)物質(zhì)作用可以形成許多重要的衍生物。各種纖維素衍生物可以作不同的用要的衍生物。各種纖維素衍生物可以作不同的用途：途： 纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯(硝化纖維素）：是最古老和最重硝化纖維素）：是最古老和最重要的纖維素?zé)o機(jī)酯，可用于塑料，油漆，涂料，要的纖維素?zé)o機(jī)酯，可用于塑料，油漆，涂料，火藥?；鹚?。 纖維素醋酸酯：纖維素醋酸酯：是最重要的纖維素有機(jī)酯纖維是最重要的纖維素有機(jī)酯纖維素分子鏈中每個(gè)葡萄糖酐上

9、三個(gè)羥基被三個(gè)乙酰素分子鏈中每個(gè)葡萄糖酐上三個(gè)羥基被三個(gè)乙?；〈Q為基取代稱為三醋酯纖維素三醋酯纖維素，可制成照相底片。，可制成照相底片。1 1、從纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元來看，每個(gè)葡萄糖環(huán)、從纖維素的基本結(jié)構(gòu)單元來看，每個(gè)葡萄糖環(huán)上有三個(gè)反應(yīng)性強(qiáng)的羥基，都可以參加化學(xué)反應(yīng)上有三個(gè)反應(yīng)性強(qiáng)的羥基，都可以參加化學(xué)反應(yīng)。 將將三醋酯纖維素三醋酯纖維素皂化為乙?；?，取代度約皂化為乙?；〈燃s 2.4 2.4 即得到即得到二醋酯纖維素。二醋酯纖維素。以丙酮為溶劑經(jīng)紡絲以丙酮為溶劑經(jīng)紡絲做成二醋酯纖維，可用于紡織、卷煙濾嘴絲束、做成二醋酯纖維，可用于紡織、卷煙濾嘴絲束、薄膜等。薄膜等。 纖維素醚纖維素

10、醚是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的最是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的最重要的水溶性聚合物之一。重要的水溶性聚合物之一。如：羧甲基纖維素（如：羧甲基纖維素（CMCCMC） 羥乙基纖維素（羥乙基纖維素（HECHEC） 甲基纖維素甲基纖維素 （ MC MC ） 等等，等等，主要用于分散劑、乳化劑、增稠劑等。主要用于分散劑、乳化劑、增稠劑等。如銅氨纖維和粘膠纖維。如銅氨纖維和粘膠纖維。 棉纖維棉纖維 含纖維素含纖維素95959797粘膠纖維的原料：棉短絨粘膠纖維的原料：棉短絨 含纖維素含纖維素90909191 木木 材材 含纖維素含纖維素6060 甘蔗渣甘蔗渣 含纖維素含纖維素5555另外纖維素纖維還可通過化

11、學(xué)反應(yīng)制備再生另外纖維素纖維還可通過化學(xué)反應(yīng)制備再生 纖維纖維 如抗酶抗菌材料、離子交換材料、膜材料、如抗酶抗菌材料、離子交換材料、膜材料、高吸水材料等。高吸水材料等。 第六章介紹的各種天然高分子也是通過各種第六章介紹的各種天然高分子也是通過各種改性方法得到多種多樣的產(chǎn)品：改性方法得到多種多樣的產(chǎn)品： 如淀粉、甲殼素、殼聚糖的氧化、酯化、醚如淀粉、甲殼素、殼聚糖的氧化、酯化、醚化、天然橡膠的硫化，木質(zhì)素，羥甲基化，羧基化、天然橡膠的硫化，木質(zhì)素，羥甲基化，羧基化?；?。 纖維素還可以通過接枝共聚等改性得到只有纖維素還可以通過接枝共聚等改性得到只有 各種新功能的材料各種新功能的材料三三. .高聚物

12、的防老高聚物的防老n了解高聚物的化學(xué)反應(yīng)了解高聚物的化學(xué)反應(yīng), ,從而可以防止高聚從而可以防止高聚物在加工和使用過程中因化學(xué)變化而破壞。物在加工和使用過程中因化學(xué)變化而破壞。n高聚物在制備、加工及應(yīng)用過程中，常受到高聚物在制備、加工及應(yīng)用過程中，常受到各種物理、機(jī)械和化學(xué)的作用，也能引起一各種物理、機(jī)械和化學(xué)的作用，也能引起一系列的化學(xué)變化。系列的化學(xué)變化。第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素聚合物的反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素 一、聚合物反應(yīng)的特點(diǎn)一、聚合物反應(yīng)的特點(diǎn) 高聚物鏈上的官能團(tuán)就會(huì)各有不同的周高聚物鏈上的官能團(tuán)就會(huì)各有不同的周圍環(huán)境，受到的空間障礙各不相同。圍環(huán)境，受到的空間障礙各不相同

13、。 1 1、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)速度慢 聚合物中官能團(tuán)的活性較低。因?yàn)楦叻肿泳酆衔镏泄倌軋F(tuán)的活性較低。因?yàn)楦叻肿渔湹男螤?、聚集態(tài)和粘度等妨礙擴(kuò)散的因素。鏈的形狀、聚集態(tài)和粘度等妨礙擴(kuò)散的因素。 2 2、除了正反應(yīng)外，常伴隨著許多副反應(yīng)。、除了正反應(yīng)外，常伴隨著許多副反應(yīng)。 如分子內(nèi)相鄰的官能團(tuán)的相互環(huán)化，分子之間如分子內(nèi)相鄰的官能團(tuán)的相互環(huán)化，分子之間的交聯(lián)等。的交聯(lián)等。 在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，還常常產(chǎn)生分子鏈的降解、裂在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，還常常產(chǎn)生分子鏈的降解、裂解，形成氧化物。解，形成氧化物。 3 3、產(chǎn)物的不均一性、產(chǎn)物的不均一性 大分子鏈中有大量的具有反應(yīng)能力的官能團(tuán)，大分子鏈中有大量的具有反應(yīng)能力的官

14、能團(tuán)，當(dāng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，并不能使每個(gè)分子中所有的基當(dāng)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，并不能使每個(gè)分子中所有的基團(tuán)都起反應(yīng)。因?yàn)樵噭┑臄U(kuò)散速度和可及程度不一團(tuán)都起反應(yīng)。因?yàn)樵噭┑臄U(kuò)散速度和可及程度不一樣。這樣在產(chǎn)物中，在同一個(gè)大分子鏈上就包含有樣。這樣在產(chǎn)物中，在同一個(gè)大分子鏈上就包含有未反應(yīng)的和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，形成類似共聚未反應(yīng)的和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，形成類似共聚物的產(chǎn)物。物的產(chǎn)物。聚丙烯酸甲酯水解反應(yīng)聚丙烯酸甲酯水解反應(yīng) CH2CHCOOCH3CH2CHCH2CHCOOCH3COOHn0.8n0.2n 當(dāng)轉(zhuǎn)化率為當(dāng)轉(zhuǎn)化率為80%80%時(shí)，并不是可得到時(shí)，并不是可得到80%80%的聚丙烯酸，的聚丙烯酸

15、，而是得到的共聚物，其中而是得到的共聚物，其中80%80%的結(jié)構(gòu)單元為丙烯酸，而的結(jié)構(gòu)單元為丙烯酸，而20%20%的結(jié)構(gòu)單元為未反應(yīng)的丙烯酸甲酯，沿主鏈無規(guī)則的結(jié)構(gòu)單元為未反應(yīng)的丙烯酸甲酯，沿主鏈無規(guī)則排列。排列。 二、影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的主要因素二、影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的主要因素 從物理和化學(xué)因素兩方面來考慮：從物理和化學(xué)因素兩方面來考慮：n物理因素：物理因素：主要從反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度和主要從反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度和局部濃度來考慮，結(jié)晶和無定形聚集態(tài)，局部濃度來考慮，結(jié)晶和無定形聚集態(tài)，交聯(lián)和均相溶液對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散也有著不交聯(lián)和均相溶液對(duì)反應(yīng)物的擴(kuò)散也有著不同的影響。同的影響。n化學(xué)因素：化學(xué)因素

16、：主要是鄰近基團(tuán)和分子構(gòu)型對(duì)主要是鄰近基團(tuán)和分子構(gòu)型對(duì)反應(yīng)基團(tuán)活性的影響。反應(yīng)基團(tuán)活性的影響。1.1.結(jié)晶度的影響結(jié)晶度的影響n對(duì)于結(jié)晶性的高聚物，在進(jìn)行固相反應(yīng)或非對(duì)于結(jié)晶性的高聚物，在進(jìn)行固相反應(yīng)或非均相反應(yīng)時(shí)，聚合物的結(jié)晶度對(duì)聚合物反應(yīng)均相反應(yīng)時(shí)，聚合物的結(jié)晶度對(duì)聚合物反應(yīng)性有很大影響。性有很大影響。n化學(xué)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，化學(xué)試劑只能滲入到聚合物的無定形區(qū)域，難于擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，所以反應(yīng)試劑與部分難于擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶區(qū)，所以反應(yīng)試劑與部分結(jié)晶高聚物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物結(jié)晶高聚物的官能團(tuán)的反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物的無定形區(qū)和晶區(qū)的表面，導(dǎo)致反應(yīng)不完全的無定形區(qū)和晶區(qū)的表面，

17、導(dǎo)致反應(yīng)不完全和不均勻?；瘜W(xué)反應(yīng)后得到的聚合物也往往和不均勻?；瘜W(xué)反應(yīng)后得到的聚合物也往往具有不同的特點(diǎn)。具有不同的特點(diǎn)。 2.2.溶解度的影響溶解度的影響 聚合物在反應(yīng)過程中，溶解度會(huì)發(fā)生變化。聚合物在反應(yīng)過程中，溶解度會(huì)發(fā)生變化。n起始聚合物不溶，產(chǎn)物可溶。起始聚合物不溶，產(chǎn)物可溶。n起始聚合物可溶，產(chǎn)物不溶，隨著反應(yīng)的起始聚合物可溶，產(chǎn)物不溶，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀，進(jìn)行，聚合物的溶解度下降，形成沉淀，可能會(huì)影響轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)提前結(jié)束?？赡軙?huì)影響轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)提前結(jié)束。若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。若溶液粘度較大，反應(yīng)速率就較低。3.3.鄰位基團(tuán)效應(yīng)鄰位基團(tuán)效應(yīng)n

18、大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很近，大分子鏈上反應(yīng)基團(tuán)多，鄰近基團(tuán)相距很近，因此，鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻會(huì)增加或因此，鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻會(huì)增加或降低聚合物鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)能力。降低聚合物鏈上的官能團(tuán)的反應(yīng)能力。 （1 1） 靜電效應(yīng)靜電效應(yīng) 如鄰近基團(tuán)帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，如鄰近基團(tuán)帶的電荷與進(jìn)攻試劑相同，由于靜電相近效應(yīng)，會(huì)顯著地阻礙鄰近基團(tuán)由于靜電相近效應(yīng)，會(huì)顯著地阻礙鄰近基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻，這種現(xiàn)象也可稱為離子基團(tuán)受試劑的進(jìn)攻，這種現(xiàn)象也可稱為離子基團(tuán)的屏蔽效應(yīng)。的屏蔽效應(yīng)。例如：聚甲基丙稀酰胺堿性水解，轉(zhuǎn)化率不例如：聚甲基丙稀酰胺堿性水解，轉(zhuǎn)化率不 超過超過72%72%。

19、C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O N H2O HC H2CC H3C H2CC H3C O N H2C H2CC H3C O O HC O OO H堿 性水解+受到靜電相斥屏蔽效應(yīng)受到靜電相斥屏蔽效應(yīng)（2 2） 立體位阻立體位阻n 等規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯的水解速率比相應(yīng)等規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯的水解速率比相應(yīng) 的間規(guī)或無規(guī)聚合物快。的間規(guī)或無規(guī)聚合物快。4.4.幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) 聚合物的化學(xué)反應(yīng)，大分子上的反應(yīng)基團(tuán)總有一些被單個(gè)地孤立起來，不能全部參加反應(yīng)。 例如：聚乙烯醇的縮醛化。5.5.鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響 大分子有各種內(nèi)旋異構(gòu)體，

20、大分子鏈可大分子有各種內(nèi)旋異構(gòu)體，大分子鏈可處于不同的構(gòu)象呈不同的卷曲狀態(tài)。處于不同的構(gòu)象呈不同的卷曲狀態(tài)。n大分子鏈的構(gòu)象與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)及大分子鏈的構(gòu)象與大分子鏈本身的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。例：柔順高分子在不良溶劑中，大分子呈無例：柔順高分子在不良溶劑中，大分子呈無規(guī)線團(tuán)，此時(shí)大分子內(nèi)反應(yīng)的幾率就比在規(guī)線團(tuán)，此時(shí)大分子內(nèi)反應(yīng)的幾率就比在良溶劑中大，使反應(yīng)的可能性增加。良溶劑中大，使反應(yīng)的可能性增加。第三節(jié)第三節(jié) 聚合度相似的反應(yīng)聚合度相似的反應(yīng) 一、聚合物主鏈反應(yīng)一、聚合物主鏈反應(yīng) 聚合物主鏈可以由不同單體組成需要聚合物主鏈可以由不同單體組成需要的結(jié)構(gòu)單元，也可

21、以通過大分子反應(yīng)獲得的結(jié)構(gòu)單元，也可以通過大分子反應(yīng)獲得預(yù)定的結(jié)構(gòu)，這可以通過聚合物主鏈的取預(yù)定的結(jié)構(gòu)，這可以通過聚合物主鏈的取代、加成、消除、環(huán)化等反應(yīng)，得到我們代、加成、消除、環(huán)化等反應(yīng)，得到我們想要的聚合物。想要的聚合物。1. 1. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)n當(dāng)化學(xué)試劑與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)時(shí)，原來大當(dāng)化學(xué)試劑與高分子鏈發(fā)生反應(yīng)時(shí)，原來大分子中的一些基團(tuán)被其他基團(tuán)所取代，出現(xiàn)分子中的一些基團(tuán)被其他基團(tuán)所取代，出現(xiàn)了新的官能團(tuán)。了新的官能團(tuán)。進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)，高聚物的構(gòu)型不變，進(jìn)行這類反應(yīng)時(shí)，高聚物的構(gòu)型不變，DPDP不變化。不變化。高聚物的鹵化、酯化、醚化、水解、縮醛化等都高聚物的鹵化、酯化、醚化、水

22、解、縮醛化等都屬于這一類。屬于這一類。 例例1.1.塞璐璐世界上第一個(gè)人造塑料塞璐璐世界上第一個(gè)人造塑料 （硝化纖維素）（硝化纖維素）CC6 6H H7 7O O2 2(OH)(OH)3 3n + 3nHNOn + 3nHNO3 3 C C6 6H H7 7O O2 2(ONO(ONO2 2) )3 3n +3nHn +3nH2 2O O 例例2.2.纖維素和醋酸酐反應(yīng)得到醋酯纖維纖維素和醋酸酐反應(yīng)得到醋酯纖維例例3.3.纖維素與纖維素與1 1氯乙酸作用，生成羧甲基氯乙酸作用，生成羧甲基 纖維素（纖維素（CMCCMC）可以做化學(xué)漿糊）可以做化學(xué)漿糊羧甲基纖維素（羧甲基纖維素（C.M.CC.M.

23、C）（還有羥乙基纖維素（還有羥乙基纖維素（HECHEC） 甲基纖維素（甲基纖維素（MCMC），），可作分散劑轉(zhuǎn)化劑等）可作分散劑轉(zhuǎn)化劑等）2 2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)n天然橡膠的氯化和氫氯化是加成反應(yīng)。天然橡膠的氯化和氫氯化是加成反應(yīng)。n（1 1）一般未交聯(lián)的橡膠在苯溶液中于）一般未交聯(lián)的橡膠在苯溶液中于1010下進(jìn)行氫氯化。下進(jìn)行氫氯化。n可用作食品、精密儀器；零件等的包裝薄膜可用作食品、精密儀器；零件等的包裝薄膜其水汽透過率很低。其水汽透過率很低。（2 2）天然橡膠的氯化）天然橡膠的氯化n將氯氣溶解在氯仿或四氯化碳溶液中，于將氯氣溶解在氯仿或四氯化碳溶液中，于8080100100下進(jìn)行下進(jìn)行

24、 氯化橡膠能耐大部分溶劑（包括無機(jī)酸和堿），不透水，氯化橡膠能耐大部分溶劑（包括無機(jī)酸和堿），不透水，可用作防腐蝕的涂料和粘合劑。可用作防腐蝕的涂料和粘合劑。 3 3消除反應(yīng)消除反應(yīng)n聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等受熱會(huì)脫除氯化聚氯乙稀、聚偏氯乙烯等受熱會(huì)脫除氯化氫這種脫除是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于反復(fù)氫這種脫除是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由于反復(fù)進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和消除的反應(yīng)，發(fā)生進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移和消除的反應(yīng)，發(fā)生“拉鏈?zhǔn)嚼準(zhǔn)健钡拿撀然瘹浞磻?yīng)。的脫氯化氫反應(yīng)。4 4大分子鏈內(nèi)環(huán)化：聚合度基本不變。大分子鏈內(nèi)環(huán)化：聚合度基本不變。n 大分子鏈上有許多相同的官能團(tuán)存在，加大分子鏈上有許多相同的官能團(tuán)存在，加上大分子鏈實(shí)際上是卷曲

25、狀的，這樣增加上大分子鏈實(shí)際上是卷曲狀的，這樣增加n了官能團(tuán)接觸的機(jī)會(huì)，因此同一大分子上官了官能團(tuán)接觸的機(jī)會(huì)，因此同一大分子上官n能團(tuán)之間也可以發(fā)生環(huán)化。能團(tuán)之間也可以發(fā)生環(huán)化。n1 1）環(huán)氧化反應(yīng)）環(huán)氧化反應(yīng)n分子中不飽和聚合物中的雙鍵可被環(huán)氧化。分子中不飽和聚合物中的雙鍵可被環(huán)氧化。2 2）環(huán)化反應(yīng)）環(huán)化反應(yīng)n 聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)，聚丙烯腈經(jīng)預(yù)氧化反應(yīng)可形成梯形結(jié)構(gòu)，再在再在1500150030003000下碳化，形成碳纖維。下碳化，形成碳纖維。5 5、SBSSBS加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)n SBSSBS苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物。苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物。n 其中間嵌段為聚丁二烯，

26、兩端嵌段為聚其中間嵌段為聚丁二烯，兩端嵌段為聚苯乙烯、聚苯乙烯嵌段由于分子內(nèi)聚力大，苯乙烯、聚苯乙烯嵌段由于分子內(nèi)聚力大，形成很強(qiáng)的物理交聯(lián)點(diǎn)，聚丁二烯中間嵌段形成很強(qiáng)的物理交聯(lián)點(diǎn)，聚丁二烯中間嵌段具有橡膠的彈性，所以為熱塑性彈性體，兼具有橡膠的彈性，所以為熱塑性彈性體，兼有橡膠和塑料的優(yōu)點(diǎn)，這種共聚物在常溫下有橡膠和塑料的優(yōu)點(diǎn)，這種共聚物在常溫下具有較高的推斷強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（彈性），在具有較高的推斷強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（彈性），在較高的溫度下又能像塑料那樣流動(dòng)成型。主較高的溫度下又能像塑料那樣流動(dòng)成型。主要用于制造膠鞋、膠管等。要用于制造膠鞋、膠管等。二、聚合物側(cè)基反應(yīng)二、聚合物側(cè)基反應(yīng)n 聚合物與低

27、分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)聚合物與低分子化合物反應(yīng)，僅限于側(cè)基和端基轉(zhuǎn)變，而聚合度基本不變的反應(yīng)?；投嘶D(zhuǎn)變，而聚合度基本不變的反應(yīng)。n 聚合物某些官能團(tuán)的酯化、醚化?；腔?、聚合物某些官能團(tuán)的酯化、醚化。磺化、鹵化、酰胺化、羧醛化，水解、醇解等，得鹵化、酰胺化、羧醛化，水解、醇解等，得到一個(gè)全新的聚合物。到一個(gè)全新的聚合物。聚乙酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙酸乙烯酯的反應(yīng)-CH2-CHCH2CHOHOHRCHO-H2O-CH2-CHCH2CHOOCHR(H)CH2-CHOCOCH3CH3OH-CH3COOCH3CH2-CHOH 芳環(huán)取代反應(yīng)：芳環(huán)取代反應(yīng)：n一些離子交換樹脂的制備，如苯乙烯一些離子交換樹脂

28、的制備，如苯乙烯二乙烯基苯共聚樹脂。二乙烯基苯共聚樹脂。CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHH2C-CH苯環(huán)上可以進(jìn)行磺化，氯甲基化等反應(yīng)。苯環(huán)上可以進(jìn)行磺化，氯甲基化等反應(yīng)。 （1 1）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的制備）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的制備n苯乙烯二乙烯共聚物的磺化（2 2）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備）強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備n苯乙烯二乙烯共聚物的氯甲基化等反應(yīng)。第五節(jié)第五節(jié) 聚合物的降解聚合物的降解n 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變小的反應(yīng)總稱降聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變小的反應(yīng)總稱降 解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子解，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈及低分子 的脫除等反應(yīng)。的脫除等反應(yīng)。n 高聚物在熱能

29、、輻射能、機(jī)械能或化學(xué)高聚物在熱能、輻射能、機(jī)械能或化學(xué) 能等各種物理和化學(xué)因素的作用下，能能等各種物理和化學(xué)因素的作用下，能 引起主鏈斷裂，從而降低聚合物的分子引起主鏈斷裂，從而降低聚合物的分子 量，這種反應(yīng)叫降解反應(yīng)。量，這種反應(yīng)叫降解反應(yīng)。研究高聚物降解的意義研究高聚物降解的意義 1.1.從降解的產(chǎn)物來了解高聚物的結(jié)構(gòu)從降解的產(chǎn)物來了解高聚物的結(jié)構(gòu) 如天然橡膠熱解后產(chǎn)生異戊二烯，可以如天然橡膠熱解后產(chǎn)生異戊二烯，可以了解天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)。了解天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)。 從聚苯乙烯熱分解產(chǎn)生的二聚體，三聚從聚苯乙烯熱分解產(chǎn)生的二聚體，三聚體，可以確定聚苯乙烯鏈節(jié)的頭尾排列方式體，可以確定聚苯乙

30、烯鏈節(jié)的頭尾排列方式等。等。2.2.利用聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)來制備新物質(zhì)利用聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)來制備新物質(zhì) 回收單體和將高聚物廢料綜合利用?；厥諉误w和將高聚物廢料綜合利用。如通過纖維素和淀粉的降解可以制造葡萄糖。如通過纖維素和淀粉的降解可以制造葡萄糖。通過有機(jī)玻璃的解聚可以回收單體甲基丙通過有機(jī)玻璃的解聚可以回收單體甲基丙 烯酸甲酯。烯酸甲酯。 3.3.研究解聚過程，擬定最適宜的操作條件研究解聚過程，擬定最適宜的操作條件了解高聚物降解的機(jī)理和規(guī)律后了解高聚物降解的機(jī)理和規(guī)律后, ,就可以預(yù)就可以預(yù)見在制備及加工見在制備及加工, ,使用條件下使用條件下, , 高分子材料高分子材料性質(zhì)的變化性質(zhì)

31、的變化, ,從而選擇最佳工藝條件。從而選擇最佳工藝條件。在制定工藝條件時(shí)，要考慮防止或減少降解在制定工藝條件時(shí)，要考慮防止或減少降解的發(fā)生防止使用過程中的老化等。的發(fā)生防止使用過程中的老化等。高聚物的主鏈斷裂時(shí)，裂解有兩種不同高聚物的主鏈斷裂時(shí)，裂解有兩種不同方式方式1. 非鏈?zhǔn)搅呀猓ɑ瘜W(xué)降解）非鏈?zhǔn)搅呀猓ɑ瘜W(xué)降解） 在化學(xué)試劑（水、酸、醇、胺、有機(jī)化合物等）在化學(xué)試劑（水、酸、醇、胺、有機(jī)化合物等）的作用下，大分子主鏈中含有極性基團(tuán)（的作用下，大分子主鏈中含有極性基團(tuán)（ 含有不含有不同電負(fù)性的原子團(tuán)如同電負(fù)性的原子團(tuán)如 C-NC-N、C-OC-O、C-S C-S 等支鏈帶有等支鏈帶有極性極性

32、 ）的高分子大多數(shù)發(fā)生非鏈?zhǔn)搅呀?。如聚酰）的高分子大多?shù)發(fā)生非鏈?zhǔn)搅呀狻Ｈ缇埘０?、聚酯、聚醚等的水解、醇解等等。胺、聚酯、聚醚等的水解、醇解等等?.2. 鏈?zhǔn)搅呀怄準(zhǔn)搅呀?在高溫或氧的存在下發(fā)生的，大分子主鏈的在高溫或氧的存在下發(fā)生的，大分子主鏈的C-CC-C鍵聯(lián)接的高聚物，大多數(shù)發(fā)生鏈?zhǔn)搅呀?。鍵聯(lián)接的高聚物，大多數(shù)發(fā)生鏈?zhǔn)搅呀狻?按降解的引發(fā)方式不同分為以下幾種類型按降解的引發(fā)方式不同分為以下幾種類型 一、熱降解一、熱降解 高聚物在高溫作用下會(huì)發(fā)生主鏈的斷裂，高聚物在高溫作用下會(huì)發(fā)生主鏈的斷裂，從而降低高聚物的分子量，稱為從而降低高聚物的分子量，稱為熱降解熱降解。例如：聚酯在例如：聚酯在2

33、80280320320干熱情況下，會(huì)發(fā)干熱情況下，會(huì)發(fā)生熱分解。聚合物的熱降解首先是由弱的生熱分解。聚合物的熱降解首先是由弱的化學(xué)建開始；化學(xué)建開始；常見化學(xué)鍵的離解能：常見化學(xué)鍵的離解能：化學(xué)鍵化學(xué)鍵離解能（離解能（KJ/molKJ/mol）C-CC-C348348C-HC-H413413 C-Cl C-Cl317317C-FC-F441441C-OC-O351351 聚烯烴如聚烯烴如PEPE、PPPP中最弱的是中最弱的是C-CC-C鍵，受熱時(shí)，首先發(fā)生鍵，受熱時(shí)，首先發(fā)生C-CC-C鍵鍵斷裂，但由于存在籠蔽效應(yīng)，斷裂的鏈還會(huì)偶合形成斷裂，但由于存在籠蔽效應(yīng)，斷裂的鏈還會(huì)偶合形成C-CC-C

34、鍵。鍵。 斷裂斷裂 偶合偶合 他們是互逆的他們是互逆的n C-HC-H 鍵等的斷裂，形成易擴(kuò)散或揮發(fā)性鍵等的斷裂，形成易擴(kuò)散或揮發(fā)性 成分成分 H H2 2等，可逆反應(yīng)就會(huì)被打破，降解等，可逆反應(yīng)就會(huì)被打破，降解 會(huì)進(jìn)行下去；會(huì)進(jìn)行下去；n 含含 ClCl聚合物，熱降解總是先從聚合物，熱降解總是先從 C-ClC-Cl鍵的鍵的斷裂開始；含氟的聚合物比較穩(wěn)定。斷裂開始；含氟的聚合物比較穩(wěn)定。聚合物的熱分解特性聚合物的熱分解特性 聚合物聚合物T, T, 單體產(chǎn)率，單體產(chǎn)率， （）（） 活化能活化能 （KJ/molKJ/mol）聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯聚聚甲基苯乙烯甲基苯乙烯聚異戊二烯聚異戊二

35、烯聚氧化乙烯聚氧化乙烯聚異丁烯聚異丁烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯聚丙烯聚丙烯支鏈聚乙烯支鏈聚乙烯聚丁二烯聚丁二烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯 238238 287 287 323 323 345 345 348 348 264 264 380 380 387 387 404 404 407 407 509 509 91.491.4 100 100 - - 3.9 3.9 18.1 18.1 40.6 40.6 25.8 25.8 0.17 0.17 0.03 0.03 - - 96.6 96.6 125125 230 230 - - 192 192 202 202 230 230 238

36、 238 243 243 263 263 - - 333 333熱降解主要是解聚、無規(guī)斷鏈及側(cè)基脫除三熱降解主要是解聚、無規(guī)斷鏈及側(cè)基脫除三類反應(yīng)。類反應(yīng)。、解聚、解聚 按鏈?zhǔn)搅呀獾臋C(jī)理，也分鏈的引發(fā)、鏈按鏈?zhǔn)搅呀獾臋C(jī)理，也分鏈的引發(fā)、鏈的的 繼續(xù)、鏈的終止這三步進(jìn)行。繼續(xù)、鏈的終止這三步進(jìn)行。（1 1） 鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)： 引發(fā)首先在大分子主鏈的引發(fā)首先在大分子主鏈的任意薄弱處，在高溫下產(chǎn)生游離基：任意薄弱處，在高溫下產(chǎn)生游離基： Mn Mi.+ Mk.其中：其中： Mn大分子，大分子， Mi.，Mk.為裂解成的大分子游離基；為裂解成的大分子游離基；對(duì)于聚乙烯類化合物鏈的薄弱環(huán)節(jié)：對(duì)于聚乙

37、烯類化合物鏈的薄弱環(huán)節(jié)： 鏈的端基、變化的氧化基團(tuán)鏈的端基、變化的氧化基團(tuán)( (如由于氧如由于氧化出現(xiàn)在高分子鏈中的過氧化基團(tuán)化出現(xiàn)在高分子鏈中的過氧化基團(tuán)) )，季碳，季碳原子，叔碳原子；原子，叔碳原子； 對(duì)于共軛二烯類，斷裂容易發(fā)生在對(duì)于共軛二烯類，斷裂容易發(fā)生在雙雙鍵的鍵的-位。位。（2 2） 鏈的繼續(xù)（負(fù)增長(zhǎng)）鏈的繼續(xù)（負(fù)增長(zhǎng)） 游離基一旦生成后，大分子游離基可以游離基一旦生成后，大分子游離基可以從鏈端游離基處繼續(xù)裂解；從鏈端游離基處繼續(xù)裂解； Mi. Mi-1.+ M Mi-1. Mi-2.+ M Mi.、 Mi-1.、Mi-2. 為大分子游離基；為大分子游離基；M 裂解后生成的單體或低聚體。裂解后生成的單體或低聚體。