長余輝自發(fā)光材料

1、本科畢業(yè)論文題目： 長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理及應用 學院： 物理與電子科學技術學院 班級： 08級物理一班 姓名： 原艷霞 指導教師： 何 云 職稱： 講 師 完成日期： 2012 年 5 月 30 日10長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理及應用作者：原艷霞 指導教師：何云（山西大同大學物理與電子科學學院，山西大同，037009）摘要：本文系統(tǒng)的分析了光致發(fā)光的發(fā)光過程，并簡述了長余輝自發(fā)光材料的長余輝機理。同時描述了長余輝自發(fā)光材料在消防安全標志中的應用。關鍵詞：光致發(fā)光；發(fā)光中心；躍遷；長余輝，缺陷；陷阱目 錄0 引言 （1）1 長余輝自發(fā)光材料的定義（1） 2 長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理（1）

2、 2.1 光致發(fā)光過程 （2） 2.1.1 光的吸收過程 （2） 2.1.2 能量傳遞 （3） 2.1.3 光的發(fā)射過程 （3） 2.2 摻雜的長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理（3） 2.2.1 空穴轉移模型 （3） 2.2.2 電子陷阱模型 （4） 2.2.3 熱釋光機理模型 （4）3 長余輝自發(fā)光材料在消防安全標志中的應用（5）4 總結（8）參考文獻（9）目 錄0 引言 （1）1 長余輝自發(fā)光材料的定義（1） 2 長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理（1） 2.1 光致發(fā)光過程 （2） 2.1.1 光的吸收過程 （2） 2.1.2 能量傳遞 （3） 2.1.3 光的發(fā)射過程 （3） 2.2 摻雜的長余輝自

3、發(fā)光材料的發(fā)光機理（3） 2.2.1 空穴轉移模型 （3） 2.2.2 電子陷阱模型 （4） 2.2.3 熱釋光機理模型 （4）3 長余輝自發(fā)光材料在消防安全標志中的應用（5）4 總結（8）參考文獻0引言正如人們所知道的，能源、材料和信息是21世紀的三大支柱。能源節(jié)約與新能源的開發(fā)已成為當今世界人們的共同需求，隨著光電技術的發(fā)展，許多國家都把研究的重點轉向如何實現(xiàn)材料的光光轉換，即蓄光，然后發(fā)光。人類對蓄光型自發(fā)光材料的探索研究始于20世紀初由居里夫人發(fā)現(xiàn)的鐳元素，鐳有長余輝特性，但有很強的放射性，因此后來停止了使用，這時的自發(fā)光材料可以稱之為第一代自發(fā)光材料。第二代自發(fā)光材料是傳統(tǒng)的硫化物熒

4、光材料，它具有弱光下吸光速度快、體色鮮艷、發(fā)光顏色多樣等多種優(yōu)點，但由于其對人體健康不利且化學穩(wěn)定性差、易潮解、余輝亮度低、余輝時間短等缺點，極大的限制了其使用范圍。90年代中期通過摻雜稀土離子開發(fā)出了性能有顯著提高的新型長余輝自發(fā)光材料，這種材料無毒、無放射性、化學性能非常好，可稱之為第三代自發(fā)光材料。它跟別的發(fā)光材料一樣可以把從外界吸收的光能儲存起來并自動釋放能量而發(fā)出可見光，所不同的是它的蓄光發(fā)光過程幾乎可以無限重復。長余輝自發(fā)光材料的這些特點很大程度上擴大了自發(fā)光材料的使用范圍，尤其是在不能采用明火照明的區(qū)域可進行弱光照明或在不能提供電能的區(qū)域用做指示光源。本文主要介紹長余輝自發(fā)光材料

5、的發(fā)光機理及其在消防安全標志中的應用。1 長余輝自發(fā)光材料的定義長余輝自發(fā)光材料是指能夠儲存可見光、紅外光或紫外光等的激發(fā)光能量并在光源關閉后以可見光的形式將能量釋放出來的材料，其余輝可達幾十小時，又被稱為蓄能發(fā)光材料、蓄光材料或夜光材料等。2 長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理由長余輝自發(fā)光材料的定義可以得出長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光方式是光致發(fā)光。當紅外光、可見光、紫外光照射到長余輝自發(fā)光材料時，它就會發(fā)射出可見光。以作為激活劑并加入形成長余輝的三價稀土離子的鋁酸鹽材料是目前研究最廣泛、發(fā)光性能最好的一類長余輝自發(fā)光材料。它的發(fā)光過程大致是由以下四個過程構成1： （1）發(fā)光中心（激活劑）或基質晶格或敏

6、化劑（摻雜的稀土離子）吸收激發(fā)能。 （2）基質晶格吸收的激發(fā)能被傳遞給發(fā)光中心。 （3）敏化劑將吸收的激發(fā)能傳遞給發(fā)光中心。 （4）被激活的發(fā)光中心發(fā)出可見光而返回基態(tài)，同時有部分非發(fā)光躍遷產生，且能量以熱的形式散發(fā)出去。整個發(fā)光過程示意圖如圖1所示。圖1 自發(fā)光材料的發(fā)光過程 便于能更加清晰的解釋長余輝自發(fā)光材料發(fā)光的具體過程，我們先介紹光致發(fā)光的過程。2.1 光致發(fā)光過程 光致發(fā)光的過程主要由光吸收、能量傳遞和光發(fā)射三個階段組成。2.1.1 光的吸收過程當光照射到物體上時，一部分被反射和散射，另一部分進入物體內部，除了透過的部分外，光被吸收。發(fā)光材料只有吸收激發(fā)能以后才能發(fā)光，但是被材料吸

7、收的光并不都能引起發(fā)光，這由發(fā)光材料的吸收光譜（表征發(fā)光材料發(fā)光性能的一個重要指標）和激發(fā)光譜（表示發(fā)光強度隨激發(fā)光波長的變化）決定。激發(fā)光如紅外光、可見光或紫外光輻射的能量可以直接被發(fā)光中心或敏化劑吸收，也可以被發(fā)光材料的基質吸收。對于第一種情況，發(fā)光中心吸收能量向較高能級躍遷，但并不是基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的每一個可能的躍遷都是光躍遷，因為它們遵循選擇定則。躍遷選擇定則，禁止具有同樣宇稱的能級之間的電子躍遷，即躍遷只能發(fā)生在不同宇稱的狀態(tài)間，偶性到奇性，或奇性到偶性（有一個簡便方法可以從原子在某一狀態(tài)的電子組態(tài)判斷它的宇稱：把原子中各電子的量子數(shù)相加，如果得到的是偶數(shù)，原子的狀態(tài)是偶性的，如果是

8、奇數(shù)，原子的狀態(tài)是奇性的），用符號表示為：偶性態(tài)奇性態(tài)。自旋選擇定則2，禁止具有不同的自旋狀態(tài)（）的能級之間的電子躍遷，按照耦合的類型，自旋選擇定則有兩種：（1） LS耦合 0 （2） 耦合 或對換 對于第二種情況，發(fā)光材料的基質吸收光能量后，在基質中形成電子-空穴對，它們可能在晶體中運動，被束縛在各個發(fā)光中心上，發(fā)光是由于電子與空穴的復合而引起的。可以將發(fā)生在基質內的吸收躍遷簡單分為兩類：產生自由電荷載流子（電子和空穴）的和不產生自由電荷載流子的吸收躍遷。產生自由電荷載流子的躍遷主要是各種類型的半導體發(fā)光材料，價帶中電子吸收光子從價帶躍遷到導帶，同時在價帶中形成空穴，這種電子和空穴是可以參與

9、導電的，所以可以通過光電導測量來驗證光生載流子的生成。不產生自由電子和空穴的發(fā)光材料有鎢酸鹽、釩酸鹽和鉬酸鹽基發(fā)光材料，它們自身的離子可以作為發(fā)光中心也可以將能量傳遞給別的發(fā)光中心。2.1.2 能量傳遞 發(fā)光中心吸收激發(fā)能躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)中心（）會向另一個中心（A）傳遞激發(fā)能，即，隨后會發(fā)生從A的發(fā)光。2.1.3 光的發(fā)射過程發(fā)光中心吸收激發(fā)能躍遷到激發(fā)態(tài)，體系會從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)，從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷有兩種方式：光輻射返回基態(tài)和非輻射返回基態(tài)。如果體系以光輻射的形式返回基態(tài)，即從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)將能量以光的形式釋放，就會產生發(fā)光現(xiàn)象，此過程遵循與吸收光過程同樣的定則。如果體系以非輻射的形式返回基

10、態(tài)，就不會產生發(fā)光現(xiàn)象。所以要想使發(fā)光材料有更高的光輸出，發(fā)生輻射過程的概率要遠高于非輻射過程的概率。如果是發(fā)光材料的基質吸收光能量，基質中的空穴在晶體中運動與電子復合釋放光電子產生發(fā)光現(xiàn)象。2.2 摻雜的長余輝自發(fā)光材料的發(fā)光機理下面將在光致發(fā)光過程的基礎上介紹以作為激活劑并加入形成長余輝的三價稀土離子的鋁酸鹽材料的發(fā)光機理。從二十世紀九十年代開始，以激活的堿土鋁酸鹽為代表的長余輝自發(fā)光材料一直是人們研究的熱點3，對于這種材料主要有三種發(fā)光機理模型。2.2.1 空穴轉移模型空穴轉移模型如圖2所示。和的引入使點陣中有了缺陷，因此在點陣中產生了深淺不同的局部能級。1過程表示發(fā)光中心的基態(tài)電子吸收

11、光子向激發(fā)態(tài)躍遷，在4f軌道上產生一個電子空穴；2過程表示電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)與空穴結合，產生發(fā)光現(xiàn)象；3過程表示發(fā)光材料基質中的電子吸收能量填補4f軌道上的空穴，同時在價帶中產生空穴，并使變?yōu)椋?過程表示價帶中的空穴在價帶中遷移被的缺陷能級俘獲；5過程表示隨著時間的推移和熱擾動，被俘獲的空穴吸收能量重新回到價帶中；6過程表示回到價帶中的空穴繼續(xù)遷移被俘獲并與組態(tài)的電子復合而釋放光子形成余暉46。2.2.2 電子陷阱模型電子陷阱模型如圖3所示。摻雜的長余輝發(fā)光材料的合成過程采用了弱還原氣氛，使晶格中形成了空位，可將空位理解為電子俘獲陷阱。發(fā)光中心的基態(tài)電子吸收光子躍遷到激發(fā)態(tài)后有兩種行為，一

12、是向基態(tài)躍遷釋放光子產生發(fā)光現(xiàn)象；二是被電子陷阱俘獲，當激發(fā)態(tài)電子吸收足夠能量后從陷阱中逸出回到激發(fā)態(tài)，然后向基態(tài)躍遷發(fā)出光子形成余暉7。2.2.3 熱釋光機理模型 熱釋光機理模型如圖4所示。取代堿土金屬離子生成電子俘獲陷阱。（1）過程表示電子受激發(fā)后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；（2）過程表示一部分激發(fā)態(tài)的電子躍遷回基態(tài)產生發(fā)光現(xiàn)象；（3）過程表示一部分激發(fā)態(tài)的電子通過弛豫過程存儲在缺陷能級中，當缺陷能級中的電子吸收足夠的能量后重新受激回到激發(fā)態(tài)，然后躍遷回基態(tài)形成余輝8,9。3 長余輝自發(fā)光材料在消防安全標志中的應用 圖5 緊急疏散標志及消防器材標志示意圖 隨著我國城市化的發(fā)展，城市居住人口密度越來

13、越大，許多公共場所每天都有大量人口聚集。在這些人口密集區(qū)，一旦發(fā)生火災、地震等緊急情況，人群的安全疏散就成為一個嚴峻的問題。采用長余輝自發(fā)光材料制成的各種消防器材標志、緊急疏散標志等已在消防及安全領域得到廣泛應用，并發(fā)揮了重要作用。據國外報道，震驚中外的美國“9·11”事件發(fā)生時，18000人成功疏散，其中一個很重要的原因是大樓被炸時，樓梯內安裝的長余輝自發(fā)光型疏散指示系統(tǒng)起到了很大的作用10。長余輝自發(fā)光型指示標志可以用形象的圖文指明安全出口、出口路線、樓梯和樓層、消防設備、疏散出口、疏散警告或禁止提示等直觀信息，形成一種連續(xù)的疏散指示路線，可以用在電影院、地鐵站、辦公大樓、商店等

14、公共場所。如圖5是一些用長余輝自發(fā)光材料制成的緊急疏散標志和消防器材標志。總結 目前對作為激活劑的鋁酸鹽發(fā)光材料的研究日趨活躍，這種材料制成的發(fā)光產品大多數(shù)已經工業(yè)化和商品化，我們身邊無處不見。盡管如此，對這種長余輝自發(fā)光材料的研究還需進一步的深入與發(fā)展，如在它的發(fā)光機理及應用方面。對它的長余輝機理很多人還有不同的看法，空穴轉移模型、電子陷阱模型雖說是最流行的提法，但這兩個機理目前還沒被完全確認，還有待繼續(xù)深入研究。在應用方面，還需進一步開發(fā)新品種，豐富發(fā)光顏色，現(xiàn)有品種的發(fā)光顏色主要是藍綠色，基本沒有別的發(fā)光顏色，限制了它的使用范圍。如果這種材料可以發(fā)出各種顏色的光，那么不僅能節(jié)省能源，還能

15、使我們的生活更加豐富多彩。 參考文獻：1 張中太，張俊英.無機光致發(fā)光材料及應用M.化學工業(yè)出版社，2005：123-124.2 褚圣麟.原子物理學M.高等教育出版社，2008:164-165.3 呂興棟，舒萬艮.稀土J,2005，26(2)：694 Nakazawa E,Mochida T.J.Lumin,1997,72-74:2365 張中太，張楓，唐子龍.功能材料J，1999,30（3）：2956 Matsuzawa T,Aoki Y,Takeuchi N,et al.J.Electrochem.Soc,1996,143:26707 張瑞儉，寧桂玲.光電子技術J,2003,23(1):3

16、08 Qiu J,Hirao K.Solid State Commun.,1998,106(12):7959 張?zhí)熘K鏘，王淑彬.發(fā)光學報J，1999，20（2）：17010 趙陽.蓄光自發(fā)光型消防安全標志的研究與應用.大連路明發(fā)光科技股份有限責任公司Luminescent Mechanisms And Applications of The Long Persistent Phosphorescent MaterialsAuthor: YUAN Yan-xia Tuter: HE Yun(Class 01 Grade 08, College of Physics and Electronic Science,Shanxi Datong University, Datong Shanxi, 037009)Abstract: The luminescent process of photoluminescence is reviewed systematically in this paper, and long persistent mechanisms of the lo