納米材料參考答案

1、納米材料與納米結構復習題1. 簡單論述納米材料的定義與分類。答：廣義上講：納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍，或由他們作為基本單元構成的材料。按維數，納米材料可分為三類：零維：指在空間三維尺度均在納米尺度，如 納米顆粒，原子團簇等。一維：指在空間有兩處處于納米尺度，如 納米絲，納米棒，納米管等。二維：指在三維空間中有一維處在納米尺度，如超薄膜，多層膜等。因為這些單元最具有量子的性質，所以對零維，一維，二維的基本單元又分別具有量子點，量子線和量子阱之稱2. 什么是原子團簇? 談談它的分類。答：原子團簇: 指幾個至幾百個原子的聚集體（粒徑一般等于或小于1nm）例如: CnHm（n與

2、m都是整數）；碳簇（C60、C70和富勒烯等）原子團簇的分類：a 一元原子團簇：即同一種原子形成的團簇，如金屬團簇，非金屬團簇，碳簇等。 b二元原子團簇：即有兩種原子構成的團簇，例如ZnnPm, AgnSm等。c 多元原子團簇：有多種原子構成的團簇，例如Vn(C6H6)m等d原子簇化合物：原子團簇與其它分子以配位鍵形成的化合物。例如(Ag)n(NH3)m等。3. 通過Raman 光譜中如何鑒別單壁和多臂碳納米管? 如何計算單壁碳納米管直徑? 答：利用微束拉曼光譜儀能有效觀察到單壁納米管特有譜線，這是鑒定單壁納米管非常靈敏的方法。100-400cm-1范圍內出現單壁納米管特征峰，單壁納米管特有的

3、呼吸振動模式；1609cm-1是定向多壁納米管的拉曼特征峰。單臂管的直徑d與特征拉曼峰波數成反比，即：d=224/w。式中的d單壁管的直徑，nm；w為特征拉曼峰的波數cm-1 4. 論述碳納米管的生長機理。答：采用化學氣相沉積（CVD)在襯底上控制生長多壁碳納米管。原理：首先，過鍍金屬(Fe,Co,Ni)催化劑顆粒吸收和分解碳化合物，碳與金屬形成碳-金屬體；隨后，碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出；最后，為了便于碳納米管的合成，金屬納米催化劑通常由具有較大的表面積的材料承載。各種生長模型1、五元環(huán)七元環(huán)缺陷沉積生長 2、層層相互作用生長 3、層流生長 4、頂端生長 5、根部生長 6、噴塑模式生長

4、7、范守善院士：13C同位素標記，多壁碳納米管的所有層數同時從催化劑中生長出來的，證明了“帽”式生長(yarmulke)的合理性生長機理表面擴散生長機理：不是生長一內單壁管，然后生長外單壁管；而是在從固熔體相處時，開始就形成多層管 頂端生長和根部生長：生長機理是V-L-S生長機理，關鍵特征：體相擴散。如果催化劑保留在納米管頂端，為頂端生長；如果催化劑保留在底部，為根部生長。VLS(氣-液-固)頂端生長模型示意圖5. 論述氣相和溶液法生長納米線的生長機理。答：氣相法生長納米線一般按照氣-液-固（V-L-S）和氣-固（V-S)生長機理氣-液-固（V-L-S）生長機理：首先在襯底表面沉積一層具有催化

5、作用的薄膜（通常為Au），在一定溫度下，Au與襯底形成合金液滴或單獨形成液滴。此時通過載氣或熱蒸發(fā)，將反應物原子帶到合金液滴處，凝聚成核。當這些原子在液滴中達到飽和后，會在液滴表面結晶，析出并生長成納米線，最終合金留在納米線的一端。由于形成的合金液滴尺寸很小，并且納米線只能在催化劑液滴上進行頂端或根部生長，因此能夠生長出納米線。氣-固（Vapor-solid,V-S)生長法原理：凹坑或蝕丘為納米絲提供了成核位置, 并且它的尺寸限定納米絲的臨界成核直徑，因此在制備MgO納米絲時，Mg蒸汽在氬氣的傳送下，能夠在生長區(qū)生長成納米絲。溶液法生長納米線一般按照溶液-液相-固相（S-L-S）和選擇性吸附生

6、長機理溶液-液相-固相（S-L-S）生長機理與V-L-S生長機理相同，只是按V-L-S機制生長，原料由氣相提供；而S-L-S機制的原料是由溶液提供的。選擇性吸附生長機理：不同的吸附劑會選擇性的通過吸附鍵的形式（不是物理吸附）吸附在特定晶面上，從而抑制該方向的生長，從而得到超長的納米線。在ZnO納米線的制備中，C2O22-選擇性吸附在ZnO的側面，從而抑制了側面的生長，從而使ZnO沿C軸方向生長出超長納米線。6.解釋納米顆粒紅外吸收帶的寬化和藍移的原因。答：紅外吸收帶寬化的原因：納米氮化硅、SiC、及Al2O3粉，對紅外有一個寬頻帶強吸收譜。由于納米粒子大的比表面導致了平均配位數下降，不飽和鍵和

7、懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下，它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。這就導致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。藍移原因：與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現象，即吸收帶移向短波長方向。主要由于表面效應引起：由于納米微粒尺寸小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數變小。對納米氧化物和氮化物小粒子研究表明：第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結果使紅外光吸收帶移向了高波數，即藍移（化學鍵的振動）。7. 論述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途徑。答：光催化的基本原理：

8、當半導體納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產生電子空穴時，電子具有還原性，空穴具有氧化性?？昭ㄅc半導體納米粒子表面OH反應生成氧化性很高的·OH自由基，這種活潑的·OH自由基可把許多難降解的有機物氧化為CO2和H2O等無機物。半導體的光催化活性主要取決于：導帶與價帶的氧化還原電位。價帶的氧化還原電位越正，導帶的氧化還原電位越負，則光生電子和空穴的還原及氧化能力越強，光催化的效率就越高。提高光催化活性的途徑：1.減小半導體光催化劑的顆粒尺寸，可以提高其催化效率。納米半導體的尺寸越小，處于表面的原子越多，比表面積越大，大大增強了半導體催化吸附的能力

9、從而提高了光催化降解有機物的能力2.通過對納米半導體材料進行敏化，攙雜，表面修飾以及表面沉淀金屬或金屬氧化物 等方法，顯著改善光吸收及光催化性能。8. 什么是庫侖堵塞效應以及觀察到的條件？答：庫侖堵塞效應：由于庫侖堵塞能的存在對一個小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子傳輸，這種現象叫做庫侖堵塞效應。通常，庫侖堵塞在極低溫度下觀察到：觀察到的條件是:（e2/2C）> kBT. 因為體系越小，C越小，e2/2C越大。如果量子點的尺寸為幾納米，可在室溫下觀察到上述效應；如果是十幾納米，上述效應必須在液氮溫度下觀察。9. 寫出公式討論半導體納米顆粒的量子限域效應和介電限域效應

10、對其吸收邊，發(fā)光峰的影響。答：式中：E（r）:納米微粒的吸收帶隙，Eg(r=)為體相的帶隙，r為粒子半徑=me-1+mh-1 -1 為粒子的折合質量，其中me和 mh分別為電子和空穴的有效質量。第二項為量子限域能（藍移）；反應量子限域效應，顆粒尺寸降低，能隙變寬，導致光吸收邊移向短波方向，發(fā)生藍移。 第三項為電子-空穴的庫侖作用能(紅移)；介電限域效應導致介電常數增加引起吸收邊藍移。第四項為有效里德伯能。由上式可以看出，隨著粒子半徑的減少，量子限域效應為主時，其吸收光譜發(fā)生藍移。庫侖作用為主時，其吸收光譜發(fā)生紅移。當微粒尺寸變小后出現明顯的激子峰。其發(fā)光峰并不隨粒徑的減小而移動，而發(fā)光強度隨半

11、徑的減小而迅速增大。10. 納米材料中的聲子限域和壓應力如何影響其Raman 光譜。答：Raman散射是一個“光子-電子-聲子”相互作用的過程，當不同波長的激光激發(fā)硅納米線樣品產生Raman光譜時，電子能隙與激光能量相近的那部分晶粒將得到優(yōu)先和較強的激發(fā)。所以對于同種樣品入射波長增加時，Raman峰向高波數移動，半峰寬變窄，對稱型變好。聲子限域效應加強，使Raman峰向低波長方向移動，發(fā)生藍移；表面包覆或鑲嵌某物質時，Raman峰要考慮壓應力的影響，壓應力增加，Raman峰向長波長方向移動，發(fā)生紅移。11. 論述制備納米材料的氣相法和濕化學法。氣相法：CVD 激光燒蝕 金屬有機氣相沉積 熱蒸發(fā)

12、法 分子束外延濕化學法：水熱（溶劑熱） 膠體化學法CVD：近年來采用化學氣相沉積在襯底上控制生長多壁碳納米管。首先，過鍍金屬(Fe,Co,Ni)催化劑顆粒吸收和分解碳化合物，碳與金屬形成碳-金屬體。隨后碳原子從過飽和的催化劑顆粒中析出。為了便于碳納米管的合成，金屬納米催化劑通常由具有較大的表面積的材料承載。激光燒蝕：激光燒蝕是用一束高能激光輻射靶材表面，使其表面迅速加熱融化蒸發(fā)，隨后冷卻結晶生長的一種制備材料的方法。激光燒蝕的作用在于克服平衡狀態(tài)下團簇尺寸的限制，可形成比平衡狀態(tài)下團簇最小尺寸還小的直徑為納米級的液相催化劑團簇，這種液相催化劑尺寸的大小限定了后期按V-L-S機理生長的線狀物的直

13、徑。金屬有機化學氣相沉積：MOCVD是在氣相外延生長的基礎上發(fā)展起來的一種新型氣相外延生長技術。與CVD不同的只是所用反應源不同。熱蒸發(fā)法：具體過程如下，直接將原料或者是原料與催化劑的混合物放在路子的高溫煅加熱蒸發(fā)，用載氣將蒸氣吹到冷端，從而形成核長大的過程。分子束外延：在超高真空條件下，由裝有各種所需組分的爐子加熱而產生的蒸氣，經小孔準直后形成的分子束或原子束，直接噴射到適當溫度的單晶基片上，同時控制分子束對襯底掃描，就可使分子或原子按晶體排列一層層地“長”在基片上形成薄膜。水熱（溶劑熱）：水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或者難溶的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過

14、控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。溶劑熱反應是水熱反應的發(fā)展，它與水熱反應的不同之處在于所使用的溶劑為有機溶劑而不是水。膠體化學法：12. 什么是納米結構，并舉例說明它們是如何分類的，其中自組裝納米結構形成的條件是什么。納米結構：是以納米尺度的物質單元為基礎。按一定規(guī)律構筑和營造一種新的體系。它包括一維、二維、三維體系。這些物質單元包括納米微粒、穩(wěn)定的團簇、納米立方體、納米圓盤、人造原子、納米管、納米棒、納米線以及納米尺寸的孔洞等。根據納米結構體系構筑過程的驅動力是靠外因還是靠內因來劃分，大致可分為兩大類。1人工納米結構組裝體系：按照人類的意志，利用物理和化

15、學的方法人為的將納米尺度的物質單元組裝。排列構成一維、二維和三維的納米結構體系。包括納米有序陣列和介孔復合體系。2納米結構自組裝體系和分子自組裝體系：是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德瓦耳斯鍵、配位鍵和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子、分子或納米結構單元連接在一起構筑成一個納米結構或納米結構的花樣。納米結構的自組裝體系的形成有兩個重要的條件：（1）有足夠數量非共價鍵或氫鍵存在（因為氫鍵和范德瓦耳斯鍵等非共價鍵很弱（0.15kcal /mol）只有足夠量的弱鍵存在，才能通過協(xié)同作用構筑成穩(wěn)定的納米結構體系。(2) 是自組裝體系能量較低，否則很難形成穩(wěn)定的自組裝體系。13. 簡單討論納

16、米顆粒的組裝方法納米團簇的組裝方法可分為兩類：1 膠態(tài)晶體法 2 模板法膠態(tài)晶體法：是利用膠體溶液的自組裝特性使納米團簇組裝成膠態(tài)晶體，得到二維或三維的超晶格。因為組裝過程中分子識別作用較弱，所以這類組裝過程都較難控制，對組裝條件的要求非常嚴格。但膠態(tài)晶體法可以組裝成三維超晶格，這也是其他方法很難做到的。金屬膠體的自組裝：經表面處理后的金屬膠體表面嫁接了官能團，它可以在一定環(huán)境下形成自組裝納米結構。例如1996年美國普度大學的科學家首次將表面包有硫醇的納米Au微粒形成懸浮液，該懸浮液在高度取向的熱解石墨，MoS2或SiO2襯底上構筑密排的自組織長程有序的單層陣列結構，Au 顆粒之間通過有機分子

17、鏈連接起來。再例如2000年IBM的科學性家利用類似的方法在油酸等表面活性劑存在的環(huán)境中還原鉑鹽并分解羰基鐵，制得到鉑，鐵合金納米粒子。這些合金粒子組分穩(wěn)定，尺寸由3到10nm 可調。 在表面活性劑的作用下，它們自組織成三維的超晶格結構。此外，利用自組裝方法也可以將金屬納米粒子嫁接到DNA的大分子上，這種DNA指導下的自組裝是一種有潛力的納米裝配。通過電場控制的活性的DNA微陣列可能會用于納米制作。這些DNA分子自身有可編程的自組裝特性，并且可派生出大量的分子、電子和光子部件。由于表面兩種互補DNA鏈相接，然后進一步組裝成納米粒子超晶格。DNA分子也可以與大的納米結構連接，這些納米結構可以是有

18、機粒子、納米管、納米結構和單晶硅表面。原則上，活性的微電子陣列和DNA修飾的元件能使科學家和工程師們直接在硅片或有限的半導體結構中自組裝二維和三維的分子電路及其裝置。半導體膠體粒子的自組裝：Bawendi等將包覆TOPO（三辛基氧膦）和TOP（三辛基膦）的CdSe納米團簇在一定溫度和壓力下溶解于辛烷和辛醇的混合溶液中，然后降低壓力使沸點較低的辛烷逐漸揮發(fā)，由于包覆TOPO和TOP的CdSe 納米團簇在辛醇中溶解度較小，就使得納米團簇的膠態(tài)晶體從溶液中析出。經高分辨電鏡分析，這樣組裝得到的超晶格其有序排列范圍可達數微米尺寸。模板法：是利用納米團簇與組裝模板間的識別作用來帶動團簇的組裝，由于選定的

19、組裝模板與納米顆粒之間的識別作用，而使得模板對組裝過程具有指導作用，組裝過程更完善?？蓱玫哪０逵泄腆w基質、單層或多層膜，有機分子或生物分子等。我們知道膠體具有組裝的特性，而納米團簇又很容易在溶劑中分散形成膠體溶液。因此只要具備適合的條件，就可以使納米團簇組裝起來形成有規(guī)則的排布。一、固態(tài)高分子膜模板微米量級粒子的三維組裝利用電子束在高分子薄膜上打出規(guī)則排布的孔洞。這些洞的深度和直徑與被組裝粒子相匹配。將這些高分子薄膜作為組裝模板，對分散于溶液中的微米粒子進行組裝，通過適當混合溶劑的選擇和離子強度的調節(jié)而使得粒子一層一層沉積在模板上形成三維有序的結構。美國華盛頓大學的夏幼南教授進一步發(fā)展了該方

20、法。其采用的主要組裝步驟：首先在玻璃襯底上制出兩維的圓柱形孔洞的陣列，兩塊玻璃構成平行的小室，然后將分散了球形膠體粒子的溶液在其中緩慢浸濕，將單分散的微球限制到空洞中。通過調節(jié)孔洞和球徑的比值D/d，以及孔洞高度H與球徑d之比，實現孔洞中微球種類與數目的調控。二、氣泡做模板此外，還有1、沸石分子篩做模板。將金屬和半導體粒子組裝在分子篩中有序的孔道或孔洞中。（尺寸太?。?、MCM-1或MCM-8等介孔材料做模板。MCM可分為兩類材料：有序介孔陣列：長度為納米量級，有序介孔通道陣列：長度為宏觀尺度。14.論述一維納米結構的組裝，并介紹2種納米器件的結構。答：模板法組裝納米結構：高分子模板技術與溶膠

21、-凝膠技術結合起來可制出金屬氧化物的納米圖案。L-B技術表面壓力組裝納米棒陣列：通過表面張力的遞增，使原本無序排列的各向同性的納米棒首先排列成二維向列性排布，繼而排列成二維近晶性的有序結構，多層這種二維結構疊加在一起，最終得到三維排列的有序納米棒的陣列，3D向列。電場驅動組裝：在兩電極間滴加一滴納米棒液體，溶液中的納米線在電場作用下自組裝排列成平行的納米線陣列。催化劑的圖案圖化。其他方法：加熱ZnO,In2O3和石墨粉末的混合物在碳襯底或Si襯底上生長分級納米結構。以ZnO，SnO2和石墨粉的混合物在多晶Al2O3襯底上分別得到了ZnO螺旋槳狀納米結構ZnO納米線直流發(fā)電機納米管收音機15.簡

22、單討論納米材料的磁學性能。答：順磁體：指磁化率是數值較小的正數的物體，它隨溫度T成反比關系。=0 C/T C：常數 原子磁矩不為零，具有永久磁矩鐵磁體：這類固體的磁化率是特別大的正數，在某個臨界溫度Tc以下縱使沒有外磁場，材料中會出現自發(fā)的磁化強度，在高于Tc的溫度它變成順磁體。其磁化率服從居里外斯定律：=0C/(T-Tc)抗磁體：指磁化率是數值較小的負數的物體。 M =H 抗磁性物質在外磁場中感生一磁矩，其方向于外磁場方向相反反磁體：指磁化率是數值較小的正數的物體。在溫度低于某溫度時，它的磁化率同磁場的取向有關，高于該溫度其行為為順磁性。同一晶格中，電子磁矩是同向排列，不同晶格中電子磁矩反向

23、排列，兩個晶格中自發(fā)M大小相同方向相反，整個晶體M = 0納米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應，表面效應等使他具有常規(guī)材料無法具的特異性： 超順磁性：納米材料的尺寸達到某一臨界值時進入超順磁狀態(tài)。造成這種超順磁性的原因為：在小尺寸條件下，當各項性能減小到于熱運動可比擬時，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向上，易磁化方向無規(guī)律的變化，結果導致超順磁的出現；矯頑力：納米微粒的尺寸高于超順磁臨界尺度時出現較高的矯頑力，隨著粒徑減小而增加，隨著溫度的升高而下降；居里溫度：居里溫度是磁性材料的重要參數，實驗表明，隨著磁性薄膜厚度的減小，居里溫度在不斷下降。對于納米微粒而言，由于小尺寸效應和表面效應導致納米

24、粒子的本征和內稟的磁性變化，因此具有較低居里溫度。磁化率特性：納米微粒的磁性和所含的總電子數有密切關系。電子數的奇偶就對磁化率影響各不相同。例如在高場下為包利順磁性，納米磁性的磁化率是常規(guī)金的20倍。16.簡述“尺寸選擇沉淀法”制備單分散銀納米顆粒的基本原理答：十二烷硫醇的Ag粒子在庚烷中將其分散，這些粒子尺寸分散性比較大，為了降低這種多分散性，需要采用尺寸選擇沉淀法。具體做法：包覆型 Ag粒子在己烷中具有高的可溶性，而在吡啶中的可溶性差。先將包覆性Ag離子溶解在己烷中；如果將吡啶緩慢加到含有包覆型 Ag粒子的己烷中，則當吡啶達到某一給定體積時，溶液將出現渾濁，并有沉淀出現，這相應于最大粒子的凝聚。這些粒子之間的范得瓦耳斯力比較大；離心分離沉淀，將大粒子收集起來，小粒子留在懸浮液中；（離心的轉速要適當）將大粒子放入己烷中再分散形成均質清澈透