基于不同泵浦條件的試驗(yàn)剖析

1、基于不同泵浦條件的實(shí)驗(yàn)剖析1稀土 Tm 3+能量上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制1.1激發(fā)態(tài)吸收過程激發(fā)態(tài)吸收(Excitedstateabsorption ESA)上轉(zhuǎn)換發(fā)光是由處于 激發(fā)態(tài)的離子吸收能量到達(dá)較高能級(jí)后輻射引起的，。以波長(zhǎng)為647.1 nm的連續(xù)泵浦光激發(fā)LaF 3 Tm 3+晶體，可以觀察到來自于較 高激發(fā)態(tài)能級(jí)1 G 4、1 D 2以及1 I 6的上轉(zhuǎn)換輻射發(fā)光。其發(fā)光動(dòng) 力學(xué)過程為：發(fā)光體系吸收第1個(gè)光子，將基態(tài)離子激發(fā)到3 F 2能 級(jí)，這個(gè)過程被稱為基態(tài)吸收(Groundstateabsorption GSA)。由于能級(jí)3 F 2、3 F 3和3 H 4相距很近，處于3 F 2能級(jí)的

2、離子 通過多聲子弛豫過程很快地衰減到 3 H4能級(jí)，此時(shí)，部分離子躍遷 至基態(tài)，產(chǎn)生800nm左右的紅外光。部分離子直接吸收第 2個(gè)光子， 從3 H4能級(jí)躍遷到1 D 2能級(jí)，然后從較高的1 D2能級(jí)躍遷至3 F 4能級(jí)及基態(tài)3H6能級(jí)，形成上轉(zhuǎn)換輻射發(fā)光。處于3F4能級(jí)的離 子吸收第2個(gè)光子后躍遷至1 G4能級(jí)，產(chǎn)生發(fā)光輻射，同時(shí)，離子 還可以吸收第3個(gè)光子，再次躍遷至更高能級(jí) 3 P 2。由于在3 P 2能 級(jí)附近還存在很近的相鄰能級(jí) 3 P 1、3 P 0及1 I 6,所以離子同樣會(huì) 以多聲子弛豫的方式很快衰減到能級(jí) 1 I 6，然后從1 I6能級(jí)向下躍 遷產(chǎn)生發(fā)光輻射。從上述吸收轉(zhuǎn)換過

3、程可以看出，由1 D 2能級(jí)和1 G 4能級(jí)產(chǎn)生的上轉(zhuǎn)換發(fā)光輻射包含了 1個(gè)激發(fā)態(tài)吸收的雙光子轉(zhuǎn)換發(fā) 光過程，而從1 I 6能級(jí)向下躍遷產(chǎn)生的發(fā)光輻射包含了 2個(gè)激發(fā)態(tài) 吸收的三光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。如果有合適的能級(jí)且滿足匹配條件， 處于激發(fā)態(tài)的離子還可以吸收光子， 并轉(zhuǎn)移到更高的能級(jí)，從而形成 四光子或更多光子的轉(zhuǎn)換發(fā)光過程。激發(fā)態(tài)吸收過程是單個(gè)發(fā)光離子的吸收過程， 一般來說，它并不 依賴于發(fā)光材料中摻雜離子的濃度。 在稀土離子摻雜發(fā)光材料中，要 實(shí)現(xiàn)ESA上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，根據(jù)不同特性的樣品材料，可以采用單 波長(zhǎng)光泵浦方式或兩步雙波長(zhǎng)光泵浦方式。 對(duì)于稀土離子摻雜的非晶 相基質(zhì)材料，由于離子能

4、級(jí)躍遷時(shí)存在非均勻加寬， 使其相應(yīng)的吸收 譜帶展寬，從而減小了泵浦光與能級(jí)間的能量失配， 降低了對(duì)泵浦光 波長(zhǎng)的嚴(yán)格要求，因此，可以采用單波長(zhǎng)光泵浦的方式實(shí)現(xiàn)多光子吸 收過程，最終完成ESA上轉(zhuǎn)換發(fā)光。單波長(zhǎng)光泵浦ESA上轉(zhuǎn)換發(fā)光， 因?yàn)槭窃贕SA和ESA2個(gè)過程中的不同能級(jí)間實(shí)現(xiàn)同一波長(zhǎng)的吸收， 所以上轉(zhuǎn)換的發(fā)光效率直接依賴于泵浦光與這2個(gè)能級(jí)間能量的失配程度。一般二者匹配的程度越好，發(fā)光效率越高。對(duì)于單波長(zhǎng)光泵 浦方式難以實(shí)現(xiàn)的多光子吸收過程可以采用兩步雙波長(zhǎng)光泵浦的方 式，即用一個(gè)波長(zhǎng)的泵浦光將基態(tài)離子泵浦到一個(gè)中間的激發(fā)態(tài)，然后再用第2個(gè)波長(zhǎng)的泵浦光將中間激發(fā)態(tài)上的離子提升到更高的激發(fā)

5、態(tài)，從而形成雙光子吸收過程。這種泵浦方式同時(shí)滿足了GSA和ESA2個(gè)過程中的最佳能量匹配，因此，該過程的發(fā)光效率依賴于能 量匹配之外的其它因素。1.2能量轉(zhuǎn)移過程通過能量轉(zhuǎn)移(Energytransfer, ET)可獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光，通常有 2種機(jī)制：(1)處于激發(fā)態(tài)的同種離子間的能量轉(zhuǎn)移引起的上轉(zhuǎn)換發(fā) 光輻射；(2)不同發(fā)光離子之間的逐次能量轉(zhuǎn)移所引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光 輻射。從能量的轉(zhuǎn)移方式上也可以分為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(Successivee nergytra nsfe，SET) 上轉(zhuǎn)換發(fā)光、交叉弛豫 (Crossrelaxation, CR)上轉(zhuǎn)換發(fā)光和 合作敏化上轉(zhuǎn)換發(fā)光(Cooperativeu

6、pconversior，CU)3 種形式。稀土 Yb 3+ 的 4f 13 電子 組態(tài)含有2個(gè)相距約為1000nm的能級(jí)，它與稀土 Tm 3+、Ho 3+、 Pr 3+等離子之間都可能發(fā)生非常有效的能量傳遞，因此是上轉(zhuǎn)換發(fā) 光中最常用的敏化劑離子。稀土離子之間的能量轉(zhuǎn)移依靠的是離子之間的相互作用，作用的強(qiáng)弱取決于相互作用離子之間的距離。摻雜離子濃度越高，離子間的距離越小，貝陀們間的相互作用就越強(qiáng)，反之則越弱。因此，能量轉(zhuǎn) 移上轉(zhuǎn)換發(fā)光輻射的強(qiáng)弱在很大程度上依賴于稀土離子的摻雜濃度。 當(dāng)摻雜離子濃度低到不足以產(chǎn)生足夠強(qiáng)的相互作用時(shí)，完成離子間的 能量傳遞就不會(huì)產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象；只有摻雜離子濃度足

7、夠高時(shí)才會(huì) 產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。通常，能量轉(zhuǎn)移過程中會(huì)出現(xiàn)能量失配的情況， 為補(bǔ)償轉(zhuǎn)移能量的失配，該過程允許聲子的參與。與激發(fā)態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā) 光過程不同的是，不論是晶相基質(zhì)還是非晶相基質(zhì)， 能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換 發(fā)光過程的泵浦方式都可以采用單波長(zhǎng)光泵浦的方式。在Yb 3+敏化的Tm 3+ LaF 3中，敏化離子Yb 3+的濃度對(duì)Tm 3+ 的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率有很大影響。當(dāng)Yb 3+濃度逐漸增大時(shí)，由于Tm 3+ 與Yb 3+之間的距離減小，從而有效增強(qiáng)了離子間的能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而 導(dǎo)致反向能量轉(zhuǎn)移過程增強(qiáng)，即3 H 5能級(jí)的Tm 3+向2 F 5/2能級(jí)的 Yb 3+轉(zhuǎn)移能量的增強(qiáng)。這種反向能量轉(zhuǎn)移過程使更多的

8、 Yb 3+布居 于激發(fā)態(tài)能級(jí)，把更多的能量轉(zhuǎn)移給布居于 3 H 5能級(jí)的Tm 3+，從 而又增加了 Tm 3+躍遷至更高激發(fā)態(tài)1 G4能級(jí)的幾率，于是上轉(zhuǎn)換 發(fā)光效率增強(qiáng)。但是，隨著Yb 3+濃度的繼續(xù)增大，基質(zhì)中離子之間的距離減小， 離子間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致 Yb 3+激發(fā)態(tài)能級(jí)壽命縮短，這減小了 能夠轉(zhuǎn)移給Tm 3+3 H 5能級(jí)的能量，從而減小了 Tm 3+躍遷至1 G 4 能級(jí)的幾率，導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率又會(huì)降低。實(shí)現(xiàn)最大發(fā)光效率的最 佳摻雜濃度涉及諸多因素，如摻雜離子的種類、參與上轉(zhuǎn)換的能級(jí)、 具體的上轉(zhuǎn)換過程等。1.3光子雪崩過程光子雪崩(Photonavalanche PA)又

9、稱為吸收雪崩，它是激發(fā)態(tài) 吸收過程和能量轉(zhuǎn)移過程二者相結(jié)合的結(jié)果。是在LaF 3 Tm 3+中觀察到的光子雪崩現(xiàn)象。泵浦光的波長(zhǎng)和能 級(jí)3 F 4到能級(jí)1 G 4之間的波長(zhǎng)一致。首先，在激發(fā)態(tài)吸收(ESA) 下使能級(jí)1G4具有一定的離子布居數(shù)后，通過 2個(gè)交叉弛豫過程。 最后，該能級(jí)上最終布居的離子數(shù)是原來離子布居數(shù)的 3倍，這一過 程稱為吸收雪崩，即光子雪崩現(xiàn)象。PA過程引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵浦光的功率有著明顯的依賴作用，當(dāng)泵浦光功率低于閾值時(shí)，一般只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而如 果泵浦光功率高于閾值時(shí)，上轉(zhuǎn)換輻射發(fā)光的強(qiáng)度會(huì)明顯增加， 此時(shí) 泵浦光會(huì)被強(qiáng)烈地吸收。從以上分析可以看出，PA過程取

10、決于激發(fā)態(tài)上粒子數(shù)的積累，所以，當(dāng)稀土離子摻雜濃度低時(shí)，發(fā)生PA過程不會(huì)太明顯，實(shí)現(xiàn)PA過程的泵浦方式也是單波長(zhǎng)光泵浦。與 ET過 程不同，PA過程要求泵浦光的波長(zhǎng)共振于摻雜離子的某2個(gè)激發(fā)態(tài)能級(jí)。2結(jié)論 般來說，對(duì)于不同的稀土離子，其存在不同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制;對(duì)于同一稀土離子，在不同的泵浦方式下，也存在不同的上轉(zhuǎn)換機(jī)制。 本研究討論了 LaF 3基質(zhì)中Tm 3+在不同泵浦方式下的3種上轉(zhuǎn)換發(fā) 光機(jī)制，即激發(fā)態(tài)吸收（ESA）上轉(zhuǎn)換、能量轉(zhuǎn)移（ET）上轉(zhuǎn)換和光 子雪崩（PA）上轉(zhuǎn)換過程，并討論了影響 3種上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的因 素和激發(fā)光泵浦方式。對(duì)于 ESA上轉(zhuǎn)換過程，當(dāng)GSA吸收與ESA 吸收的能