蓋洪濤——采用電解鋁液直接生產(chǎn)鋁加工坯料的熔體凈化方法探討

1、電解鋁液直接合金化及過程控制方法的探討蓋洪濤山東南山鋁業(yè)股份有限公司，山東煙臺265713【摘要】:電解鋁液熔體溫度高、 非金屬夾雜多、 氣體含量高,用電解鋁液生產(chǎn)加工坯料存在的主要缺陷是夾渣和氣孔。結(jié)合本單位實際,綜合介紹了國內(nèi)外鋁熔體凈化方法,通過爐前、 爐內(nèi)、 爐外的各項凈化處理以及熔煉過程各項工藝的嚴格控制,熔體的潔凈度得到明顯提高。用鑄軋板壓延的產(chǎn)品從原來的厚度為0.351.2 mm延伸到現(xiàn)在的 0.026 mm箔材。【關(guān)鍵詞】:電解鋁液;鋁合金熔體;凈化方法。電解鋁液直接生產(chǎn)鋁及鋁合金加工用鑄錠不同于生產(chǎn)重熔用鋁及鋁合金錠。本文根據(jù)電解鋁液的特點，探討采用電解鋁液直接生產(chǎn)鋁合金坯料

2、的熔體精煉凈化方法，包括熔煉爐、 靜置爐的精煉凈化，爐外在線精煉凈化和過濾箱過濾凈化等。一、電解鋁液直接生產(chǎn)鋁加工坯料的特屬性1電解鋁液的特點它包括；熔體溫度高，熔體中雜質(zhì)成分復雜、非金屬夾渣多，熔體中氣體含量高等特點。11 熔體溫度高鋁電解槽溫度一般在 965左右,鋁液溫度在930 左右,即便是真空包吸出運輸?shù)借T造車間 ,電解鋁液溫度仍然保持在860900。有利于添加合金原料和廢品冷料進行合金熔煉,降低能耗,但是,高溫熔體容易氧化造渣。12熔體中雜質(zhì)成分復雜、非金屬夾渣多電解鋁液中主要雜質(zhì) Fe 和 Si 含量約 0.15 %0.50 % ,其他微量雜質(zhì) Cu、 Na、 Mg、 Ga、 Ca

3、、 Ti 等每個含量均在 0.03%以下,雜質(zhì)含量總和約為 0. 150. 60 %;非金屬夾雜物主要是氧化鋁電解質(zhì)、 氟化鹽、碳粉碳粒、 碳化鋁、 氮化鋁等,其中主要是氧化鋁,電解鋁熔體中夾雜含量一般在 1%2% ,經(jīng)檢測分析電解原鋁中所含的夾雜物主要組成為:91 % Al2 O3 ；1.38 %Na3 AlF6 ；1.55 % CaF2 ；1.55 % Ca F2 ；2.08 % SiO2 ；1.0 % Fe 2 O3 。近年來 ,國內(nèi)鋁電解槽基本上已全部改造為預焙槽,并采用點式中間自動下料裝置， 由于自焙槽相比，鋁水平和分子比均有降低。所以,部分電解鋁廠的電解鋁液中的非金屬加雜物增多。據(jù)

4、某電解鋁廠統(tǒng)計, 在熔煉爐相繼投入電解鋁液體 83t，采用四氯化碳進行精煉,扒出的渣物約4t多，除了精煉反應產(chǎn)生少量的化合物和殘余碳(氯化物大都揮發(fā)了)，帶出的鋁液約20%30%,夾雜物主要是電解鋁液體中的非金屬夾雜,含量約3.5% ，這僅僅是熔煉爐去除的部分夾雜。13熔體中氣體含量高由于鋁電解生產(chǎn)的特殊性,電解鋁熔體不可避免地會含有 H2 、O2、CO、N2 等氣體,其中 H2 占85 %以上。特別是吸出倒入敞口包或熔煉爐中后與空氣的接觸,空氣的水分和氮氣與鋁液發(fā)生反應,使得液體中的含量進一步升高。在高于時,鋁與水氣發(fā)生下列放應2Al +3 H2O =-2Al2O3 + 6H氫在鋁液中的溶解

5、度隨著溫度的升高而增大,特別是在熔點溫度下固定轉(zhuǎn)變成液態(tài)時，氫的溶解度聚然增高，氫在鋁中的溶解度見表1表 1 氫在鋁中的溶解度 (mL/ 100 g)在熔點溫度時高于熔點溫度時固態(tài)液態(tài)750800 大于800 0.0340.050.650.771.151.672.03.02、電解鋁液直接生產(chǎn)鋁加工坯料的工藝流程較長電解鋁液生產(chǎn)加工用鑄錠不同于重熔用鋁錠的生產(chǎn), 目前國內(nèi)大多數(shù)電解鋁廠生產(chǎn)鋁加工坯料的工藝流程為:電解鋁液、 中間合金(或金屬添加劑) 、 廢品 配料熔煉爐熔煉一次精煉凈化攪拌扒渣取樣分析化學成分調(diào)整 導入靜置爐二次精煉凈化扒渣成品樣化學分析 溜槽爐外在線精煉凈化在線調(diào)制處理(晶粒細

6、化) 過濾箱過濾凈化前箱結(jié)晶器或鑄嘴 連續(xù)鑄造或鑄軋 取樣質(zhì)量檢測合格品包裝產(chǎn)品入庫。從上述流程可以看出，熔體的凈化處理共計4次，即熔煉爐、 靜置爐的精煉凈化，爐外在線精煉凈化以及過濾箱過濾凈化，可見鑄錠生產(chǎn)過程中熔體凈化的重要作性。3、采用電解鋁生產(chǎn)加工坯料存在的主要問題31產(chǎn)品合格率相對較低。電解鋁液生產(chǎn)鋁加工坯料產(chǎn)品合格率相對較低，扁錠平均合格率不到94%, 鋁加工廠用重熔用鋁錠生產(chǎn)的產(chǎn)品合格率平均在97 %左右；鑄軋板合格率約 90%, 個別電解鋁廠僅有87%左右。32 產(chǎn)品的力學性能和加工性能相對較差，坯料在繼續(xù)加工過程中工藝處理比較復雜且時間較長。就鑄軋板來講僅能加工到單零箔，同時

7、質(zhì)量不穩(wěn)定給進一步的加工造成許多麻煩。33電解鋁液生產(chǎn)鋁加工坯料存在的主要質(zhì)量缺陷是夾渣和氣孔，約占質(zhì)量缺陷的88 %。夾雜和氣孔產(chǎn)生的主要原因是熔體凈化處理的不徹底，造成熔體中的氧化夾渣和氣孔進入鑄造系統(tǒng)的結(jié)晶器。夾雜和氣孔的存在將造成壓延或擠壓加工過程中斷帶、 滑傷工作輥或模具,造成廢品量的增加。正因為這樣，含有夾渣和氣孔缺陷超標的坯料,鋁加工廠不得不退回給供應方-這個問題不容忽視。二、對熔體凈化方法的探討1、熔劑覆蓋保護法電解鋁液在熔煉鋁及鋁合金的過程中， 熔體溫度始終處在700900高溫狀態(tài)下。 在700900時，熔體表面上的保護膜將發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變，-Al2O3 X-2Al2O3 (體積

8、膨脹) ，在 800以上,-Al2O32Al2O3 (體積收縮) , Al2O3 晶體的轉(zhuǎn)變使得體積密度發(fā)生了變化，使熔體原有的保護膜失去作用。 同時鋁合金在熔煉過程中,因加料和其他操作造成金屬液面的波動，使得原來覆蓋在液面上致密的氧化鋁膜很容易破裂。表面夾渣和爐內(nèi)氣體這時很容易進入液體內(nèi)部，造成金屬的進一步氧化和吸氣。所以,在熔體凈化的全過程中，即臺包、 熔煉爐、 靜置爐、 在線精煉爐、 過濾箱、 前箱均應采用覆蓋劑保護。適時地撒一些覆蓋劑進行金屬液面的覆蓋， 常用的覆蓋劑含有 47.5%的 KCl、 47.5%NaCl 和5%的 Na F , 在607 形成三元共晶體，具有很好的流動性，能

9、在鋁液表面形成一層薄膜，可以吸附溶解表面氧化膜夾渣,并阻止鋁液的進一步氧化，同時可以減少熔煉過程中金屬的吸氣。覆蓋劑用量以完全覆蓋熔體為原則，一般按金屬液體表面大小來加入,每 m2加入量約 0.61kg(厚度35mm) 。2、鋁液臺包內(nèi)的熔體凈化(爐前凈化)鋁液倒入臺包內(nèi)后到鑄造車間保持著 860900較高的溫度,精煉采用覆蓋劑保護，采用含有冰晶石硝酸鹽或氟化鹽類的無毒固體精煉劑，或氮氣噴吹粉狀精煉劑進行精煉凈化，以除去熔體中的非金屬夾雜物氧化鋁、 電解質(zhì)、 氟化鹽、 碳粉碳粒等,同時可除去部分氣體和 Na、Mg、Li、Ca等堿金屬與堿土金屬。這樣的爐前凈化處理可大大減少熔煉爐的渣含量,利于合

10、金的熔煉，提高合金的原始純度和潔凈度。實踐證明,經(jīng)過爐前凈化處理，熔煉爐爐壁和爐底結(jié)渣明顯減少，大清爐周期從35 天延長到 4560 天。鑄軋板加工的壓延產(chǎn)品從原來的厚度為 0.351.20 mm延伸到現(xiàn)在的0.026 mm箔材。3、熔煉過程中爐內(nèi)熔體的凈化混合爐的精煉大多采用有覆蓋劑保護的氯化鹽、氟化鹽、 碳酸鹽、 氮氣噴吹熔劑法以及氮氯混合氣體法，即固體熔劑凈化法和惰性氣體以及活性氣凈化法。在靜置爐中大多采用后兩種方法進行精煉，但在連續(xù)生產(chǎn)的連鑄連軋時采用氮氯混合氣體法較好，可避免固體熔劑和夾渣進入鑄造中的熔體。31惰性氣體吸附法惰性氣體是指與鋁、 鋁合金熔體及溶解的氫不發(fā)生化學反應，又不

11、溶解于鋁及鋁合金液體中的氣體，通常使用的是氬氣或氮氣,純度為99.99 %以上。除氣機理 惰性氣體進入鋁合金液體的最初階段，其氣泡中的氫分壓為零，惰性氣體氣泡和鋁合金熔體的界面上有氫的壓力差,使金屬中的氫不斷地擴散到惰性氣體的氣泡中去，直到壓差為零，達到平衡為止。這時氫就會隨著惰性氣體氣泡一同浮出鋁合金液面,從而達到除氫的目的。32活性氣體凈化法對于鋁來說,活性氣體主要是指氯氣。氯氣本身不溶于鋁及鋁合金液體中，但氯氣可與鋁及其中的氫發(fā)生化學反應,生成的HCl和AlCl3 (沸點183 )都是氣態(tài)，不溶于鋁液，這時HCl和 AlCl3 氣泡在上浮過程中，氫氣向氣泡中擴散，浮渣被氣泡吸附，所以,同

12、時具有除渣除氣作用。氯氣凈化效果雖然好，但它對人體有害，污染環(huán)境，并腐蝕設備及加熱元件。因此，在實際生產(chǎn)中靜置爐大多采用氮2氯混合氣體或氮2氯2一氧化碳混合氣體進行凈化處理，以提高凈化效果，減少其危害作用。33固體熔劑凈化法主要是通過氯化鹽、氟化鹽、碳酸鹽的吸附、溶解和化學反應及反應所產(chǎn)生的可以揮發(fā)的物質(zhì)氣泡的吸附作用,達到除渣除氣的目的。熔劑精煉通常采用的熔劑有:氯化鋅、氯化鎂、氯化錳、氯化鈦、六氯乙烷、四氯化碳、氯化鈉 +氯化鉀 +冰晶石的混合熔劑、氯鹽+碳酸鹽 +氟化鹽混合熔劑，還有在混合鹽中加入硝酸鹽(清渣劑) 、硫酸鹽、石墨等添加劑。各種混合鹽的使用，都是為了提高在鋁及鋁合金熔煉中除

13、渣除氣效果，以減少渣和氫含量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。這些熔劑與鋁反應所產(chǎn)生的氯氣又與氫和鋁及氧化鋁發(fā)生的反應，從而達到了除渣除氣的目的。氟化物具有吸附、 溶解氧化鋁和精煉鋁合金熔體的作用,因氟化鹽熔點較高，一般控制含量在20 %以下，可適當?shù)乜刂苹旌消}的熔點,以增大除渣除氣的效果。4、爐外在線精煉法41旋轉(zhuǎn)噴吹凈化法為了達到比較好的凈化效果,根據(jù)化學動力學原理，要求反應氣體與鋁合金液體的接觸時間越長越好、接觸面積越大越好，即氣泡盡可能的小一些,以達到接觸面積最大化。近年發(fā)展起來的噴吹在線精煉法應用比較廣泛的有MINT 法、 SNIF法、 ALPUR 法、 FILD法等。這些凈化法大都把氣體噴吹凈化和

14、過濾凈化緊密地結(jié)合在一起, SNIF 法和 AL PUR 法采用旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子噴吹氣體， 使小氣泡均勻的分散在熔體中，停留時間平均達3min左右。國內(nèi)近年開發(fā)的旋轉(zhuǎn)噴吹凈化裝置，機械化自動化程度在不斷提高，凈化效果可與進口設備相比美，價格低廉,完全可替代國外進口設備。在此僅簡要介紹一下 ALPUR在線精煉法。ALPUR精煉法是法國 Pechiney 公司研制并于1981 年投入使用的鋁合金液精煉裝置， 其結(jié)構(gòu)理如圖1。其原理與 SNIF法基本相同,主要是混合器的結(jié)構(gòu)比較特別，噴嘴能同時攪動合金熔體，使合金液進入噴嘴內(nèi)。顯著地增加了鋁合金液與精煉氣的接觸和作用機會，使精煉凈化效果明顯提高。凈化處理能

15、力可達535t/h ，氣體用量0.60.8L/Kg ，去除氧化物及其它非金屬雜質(zhì)的效率可達80%以上,除氣效率根據(jù)合金品種的不同，一般為 60%65 % ，除渣及去除堿金屬效果也很好。近幾年經(jīng)過不斷改進 ，密封性、 機械化、 自動化水平、 消耗性零件的使用壽命得到了提高,加熱器鞘使用壽命由3 個月延長到7 年之久。 圖1 AL PUR法裝置示意圖42過濾凈化法過濾凈化法可分為過濾床和陶瓷過濾板以及過濾網(wǎng)三種,均屬于在線凈化法。過濾網(wǎng)比較簡單 ，這里不做進一步討論。熔體通過過濾介質(zhì)碰撞阻擋氧化鋁夾雜， 同時還清除了氫氣泡。陶瓷過濾片能除去 3050 的夾雜物,更小的夾雜物需要用過濾床來過濾去除，

16、但費用比較高。特別注意的是，過濾片與過濾箱的結(jié)合處應堵塞嚴實,以免鋁液旁漏降低過濾效果。下面簡要介紹一下三級泡沫陶瓷過濾復合凈化法,這種復合凈化方法可以代替旋轉(zhuǎn)噴吹凈化裝置和過濾裝置，既可縮短工藝又可節(jié)約投資和使用維護費用。三級泡沫陶瓷過濾復合凈化法是南通大學與東北輕合金廠最新研發(fā)的一種具有自主知識產(chǎn)權(quán)的復合凈化裝置。可顯著降低鋁合金熔體中的非金屬夾雜物和氫的含量,使以下的微小非金屬夾渣含量小于0.02% ，氫含量小于0.08 mL /100g 。圖2為系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。1、耐火層 2、前流槽 3、一級濾器 4、熔劑過濾層 5 、前凈化室 6、隔熱層 7 、通道 8、吹氣塞 9、10、脈沖氣入口

17、 11、殼體 12、吹氣塞 13、二級過濾器 14、后凈化室 15、熔劑過濾層 16、三級過濾器 17 、后流槽 18 、隔板圖2 三級泡沫陶瓷過濾復合凈化裝置示意圖43 鋁合金熔體凈化新方法的研究鋁熔體凈化的研究是一個比較長期的課題,國內(nèi)外的學者專家都在不斷探索新的方法,國內(nèi)不斷有新的研究成果報導。上海交大已研發(fā)出電磁凈化裝置可去除1030m 的夾雜物，已通過工業(yè)化試驗,并取得了國家專利；甘肅理工大學與蘭州鋁廠研發(fā)的電熔劑法凈化法，使鋁合金中的夾雜物去除率可達84. 4 %，中南大學聶朝輝、 毛大恒等人研究的超聲波處理鋁合金熔體，具有細化晶粒和除氣作用。通過以上論述可以看出,鋁熔體的凈化方法

18、較多，電解鋁企業(yè)應根據(jù)生產(chǎn)的產(chǎn)品種類選擇適當?shù)墓に嚵鞒毯蛢艋椒āχ谓鹳|(zhì)量要求較低的產(chǎn)品工藝流程可適當簡化，采用費用較低凈化裝置。對冶金質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品，在滿足質(zhì)量要求的前提下，要盡可能的壓縮工藝過程和現(xiàn)場作業(yè)生產(chǎn)線長度，減少工藝過程多余的作業(yè)點,點多面廣有可能引起熔體反復氧化和吸氣。但是，希望不要取消爐前的熔體凈化工藝，入爐原料質(zhì)量的好壞對產(chǎn)品的質(zhì)量至關(guān)重要。三、熔煉過程的控制熔體中的夾渣和氣體除了采用上述不同的凈化方法去除外，在熔煉過程的預防也不容忽視。首先是選用含渣少且干燥的原材料，包括精煉劑和工器具，各種爐料和工器具在入爐前,應清除氧化斑痕、泥土、水分、油污等,入爐前應進行預熱、

19、烘干處理。其次是盡可能降低熔煉溫度和縮短熔體的保溫時間。熔煉或澆注溫度過高時,易產(chǎn)生金屬氧化， 也增大了金屬熔體內(nèi)氣體的含量，可能造成鑄錠夾渣和氣孔缺陷的機會增大。鑄造溫度過低時，由于金屬液體內(nèi)的熔渣和析出的氣體來不及浮出液面而引起鑄軋板夾渣和氣孔。氫氣在鋁及鋁合金中的溶解度隨著溫度的升高而增大。因此，在滿足精煉效果及鑄造溫度的前提下，盡可能的采用低溫操作，防止熔體過熱和長時間保溫。熔體在爐內(nèi)精煉后，保溫停留時間超4 h(不包括正常生產(chǎn)的停留時間)后而不能進入下道工序繼續(xù)生產(chǎn)時應進行再次精煉，對于靜置爐來講每班必須精煉一次，保持爐膛的清潔,及時清理爐膛內(nèi)的結(jié)渣。通過爐前、 爐內(nèi)的各項凈化處理和熔煉過程的控制，可去除大量的夾雜物和氣體，鋁液中的渣含量明顯降低,同時可把 Na、 Mg、 Li、 Ca 等堿金屬與堿土金屬含量降到最低，