天然產(chǎn)物化學(xué)第6章多糖

1、第六章第六章 多糖多糖一、概述 概念：存在于自然界的醛糖或酮糖通過糖苷鍵連接在一起的多聚物，是所有有機體的重要組成部分，并與維持生命所需的多種生理功能有關(guān)。 作用：細胞的支撐作用（纖維素、半纖維素、果膠、殼質(zhì)、硫酸軟膏素等）；能量的貯藏作用（淀粉、糖原、菊粉等）；保護、潤滑、離子固定、防凍（黏質(zhì)多糖等）。二、多糖的分類及化學(xué)結(jié)構(gòu)（一）（一）多糖的多糖的分類分類單糖分子的組成：單糖分子的組成：均一多糖均一多糖不均一多糖不均一多糖來源不同：來源不同：真菌多糖、高等植物多糖、真菌多糖、高等植物多糖、藻類地衣多糖、動物多糖、藻類地衣多糖、動物多糖、細菌類多糖細菌類多糖生物體內(nèi)的功能：生物體內(nèi)的功能：非

2、水溶性的、形成非水溶性的、形成支持組織的支持組織的; ;可溶于熱水，供應(yīng)可溶于熱水，供應(yīng)能量的能量的（二）多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)（二）多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu) 多糖的結(jié)構(gòu)與低聚糖相似，都是單糖通過糖苷鍵組成。從化學(xué)結(jié)構(gòu)考慮，多糖為多個單糖分子經(jīng)失水縮聚而成。 因單糖存在方式多：d-、l-型；環(huán)狀(五員、六員環(huán))；-、-式，以最穩(wěn)定方式存在。如此多糖似乎很多，很復(fù)雜，實際并不復(fù)雜。天然多糖有一定重復(fù)規(guī)律性。 例：纖維素是由d-葡萄糖經(jīng)由-1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的直鏈分子，這種結(jié)構(gòu)在整個分子中重復(fù)。其它復(fù)雜多糖也有一定的重復(fù)規(guī)律性。1、一級結(jié)構(gòu) 包括糖基的組成、糖基排列順序、相鄰糖基的連接方式、 異頭物構(gòu)型以及糖鏈

3、有無分支、分支的位置與長短等。2、二級結(jié)構(gòu) 指多糖骨架鏈間以氫鍵結(jié)合所形成的各種聚合體，只關(guān)系 到多糖分子中主鏈的構(gòu)象，不涉及側(cè)鏈的空間排布。在多糖鏈中，糖環(huán)的幾何形狀幾乎是硬性的，各個單糖殘基繞糖苷鍵旋轉(zhuǎn)而相對定位，可決定多糖的整體構(gòu)象。3、三級和四級結(jié)構(gòu) 多糖鏈一級結(jié)構(gòu)的重復(fù)順序，由于糖單位的羥基、羧基、氨基以及硫酸基之間的非共價相互作用，導(dǎo)致有序的二級結(jié)構(gòu)空間有規(guī)則而粗大的構(gòu)象，即是多糖鏈的三級結(jié)構(gòu)。 多糖的四級結(jié)構(gòu)指多聚鏈間非共價鏈結(jié)合形成的聚集體。 因此，多糖的結(jié)構(gòu)形態(tài)是各個單糖殘基在空間相對定位的綜合。三、多糖的理化性質(zhì) 多糖一般沒有精確的分子質(zhì)量，其中的單糖單位可因細胞的代謝需要

4、增加或減少。絕大多數(shù)多糖：無甜味；還原性消失；無定型化合物，沒有固定的熔點；分子質(zhì)量較大且分布在一定范圍；水中的溶解度隨分子質(zhì)量增大而降低；不溶于有機溶劑；黏度隨分子質(zhì)量增大而增加(濃度相同時)。四、多糖的生理功能 糖參與了多細胞生命的全部時間和空間過程，如受精、著床、分化、發(fā)育、免疫、感染、癌變、衰老等等，糖與疾病的發(fā)生和發(fā)展有密切的關(guān)系。 某些糖鏈的不正常導(dǎo)致疾病。在很多疾病過程中，往往伴隨著糖鏈的異常，如腫瘤的發(fā)生往往伴隨細胞表面糖鏈的異常高表達，并且這些糖鏈的變化與腫瘤的惡化、轉(zhuǎn)移等密切相關(guān)。 一些致病過程是由糖直接介導(dǎo)的，如微生物感染、炎癥等。顯然，調(diào)控糖基參與的這些病變過程就有可能

5、控制疾病。 糖類藥物成為一個研究熱點。由于活性多糖的生理作用，作為糖類藥物它的應(yīng)用是多方面的。 ( (一）多糖的抗氧化作用一）多糖的抗氧化作用 超氧自由基是生物體內(nèi)有氧代謝過程中產(chǎn)生的重要自由基之一，它能夠直接和間接地引起生物大分子的氧化破壞，誘發(fā)膜脂質(zhì)過氧化，降低膜脂流動性,是生物體衰老和許多疾病產(chǎn)生的重要原因。 研究表明，平菇兩種多糖對超氧自由基平均抑制率可達36% 60%，在較低濃度下（300mg/l)則作用不明顯。（二）提高免疫力功能（二）提高免疫力功能 活性多糖對免疫系統(tǒng)有重要的調(diào)節(jié)作用，主要表現(xiàn)為免疫增強或刺激作用。經(jīng)藥理活性試驗表現(xiàn)出能刺激或提高機體免疫功能、有激活或提高巨噬細胞

6、的吞噬能力的活性多糖主要有：人參多糖、黃芪多糖、香菇多糖、當(dāng)歸多糖、猴頭菌多糖、黨參多糖、刺五加多糖、靈芝多糖、銀耳多糖等。 如：靈芝多糖不僅能增強正常小鼠的細胞免疫和體液免疫及非特異性反應(yīng)，還能拮抗免疫抑制劑、抗腫瘤藥、應(yīng)激和衰老所致的免疫功能水平低下，使之恢復(fù)到正常水平。 （二）提高免疫力功能（二）提高免疫力功能 活性多糖對免疫系統(tǒng)有重要的調(diào)節(jié)作用，主要表現(xiàn)為免疫增強或刺激作用。經(jīng)藥理活性試驗表現(xiàn)出能刺激或提高機體免疫功能、有激活或提高巨噬細胞的吞噬能力的活性多糖主要有：人參多糖、黃芪多糖、香菇多糖、當(dāng)歸多糖、猴頭菌多糖、黨參多糖、刺五加多糖、靈芝多糖、銀耳多糖等。 如：靈芝多糖不僅能增強

7、正常小鼠的細胞免疫和體液免疫及非特異性反應(yīng)，還能拮抗免疫抑制劑、抗腫瘤藥、應(yīng)激和衰老所致的免疫功能水平低下，使之恢復(fù)到正常水平。 （五）抗感染功能（五）抗感染功能 活性多糖主要通過提高宿主免疫功能和直接殺菌、抗病毒協(xié)同作用，達到抗感染目的。懸浮于體液中的游離多糖可競爭性結(jié)合病原體，從而阻止其與健康細胞的結(jié)合，達到抗感染的目的。例黃芪多糖能顯著抑制結(jié)核桿菌，中華獼猴桃多糖對大腸桿菌有抑制作用，紅藻多糖對治療感冒有良好作用。（六）抗?jié)児δ埽┛節(jié)児δ?胃腸黏液中含有糖蛋白和黏多糖，它們的存在可以阻止胃酸、胃蛋白酶等與胃腸黏膜接觸，并能與細菌結(jié)合，阻止細菌與胃黏膜上的多糖受體相吸附。角叉菜膠是

8、治療胃和十二指腸潰瘍的良藥，人參果膠、糊精、紅藻類多糖等都有較好的抗消化性潰瘍作用。 （七）降血糖、降血脂功能（七）降血糖、降血脂功能 從人參中提出的多糖可使四氧嘧啶糖尿病小鼠血糖下降。從知母中提取的四種多糖，給正常小鼠注射后，動物血糖隨劑量加大而明顯下降。具有降血糖活性的多糖還有烏頭多糖、麻黃多糖、甘蔗莖多糖、山藥和野山藥多糖等。 多糖能促進脂蛋白脂肪酸釋放，使血液中大分子的脂質(zhì)分解成小分子，對血脂過多引起的血清渾濁有澄清作用，也能降低血膽固醇含量。降血脂多糖有海帶多糖、褐藻多糖、甘蔗多糖等。（八）抗凝血功能（八）抗凝血功能 多糖硫酸化后具有抗凝血作用，效果與分子質(zhì)量大小、脫乙酰度、硫酸酯化度有 密