紅外光譜的應(yīng)用

1、1. 化合物或基團(tuán)的驗(yàn)證和確認(rèn)利用紅外光譜對(duì)某一化合物或基團(tuán)的驗(yàn)證和確認(rèn)是一種簡(jiǎn)便、快捷的方法，只要選擇合適的制備樣品方法，測(cè)其紅外光譜圖，然后與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的紅外光譜或紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，即可以確認(rèn)或否定。要注意的是，樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的物態(tài)、結(jié)晶態(tài)和溶劑的一致性，以及注意到一些其它因素，如有雜峰的出現(xiàn)，應(yīng)考慮到是否有水份、CO2等的影響等。 2. 未知化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定    用紅外光譜法測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)一般經(jīng)歷如下幾個(gè)步驟：(1)收集、了解樣品的有關(guān)數(shù)據(jù)及資料-如對(duì)樣品的來源、制備過程、外觀、純度、經(jīng)元素分析后確定的化學(xué)式以及諸如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解性質(zhì)等物理性質(zhì)

2、作較為全面透砌的了解，取得對(duì)樣品有個(gè)初步的認(rèn)識(shí)或判斷；(2)由化學(xué)式計(jì)算化合物的不飽和度（或稱不飽和單元）-化合物不飽和度的計(jì)算公式為: 式中n1、n3和n4分別為分子中一價(jià)(通常為氫及鹵素)、三價(jià)(通常為氮)和四價(jià)(碳)元素的原子數(shù)目，二價(jià)元素(如氧、硫等)的原子數(shù)目與不飽和度無關(guān)。不飽和度的數(shù)值為化合物中雙鍵數(shù)與環(huán)數(shù)之和(三鍵的為2)。 0時(shí)，表明化合物為無環(huán)飽和化合物；1時(shí)，表明分子有一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)；2時(shí)，表明分子有兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)飽和環(huán)，或一個(gè)雙鍵再加上一個(gè)飽和環(huán)，或一個(gè)三鍵；=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)，以此類推。(3)譜圖的解釋獲得紅外光譜圖以后，即進(jìn)行譜圖的解釋。譜圖解釋并沒有一個(gè)

3、確定的程序可循，一般要注意如下問題。  一般順序     通常先觀察官能團(tuán)區(qū)（40001350cm-1）,可借助于手冊(cè)或書籍中的基團(tuán)頻率表，對(duì)照譜圖中基團(tuán)頻率區(qū)內(nèi)的主要吸收帶，找到各主要吸收帶的基團(tuán)歸屬，初步判斷化合物中可能含有的基團(tuán)和不可能含有的基團(tuán)及分子的類型。然后再查看指紋區(qū)（1350600cm-1），進(jìn)一步確定基團(tuán)的存在及其連接情況和基團(tuán)間的相互作用。 要注意紅外光譜的三要素     紅外光譜的三要素是吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀。無疑三要素中位置（即吸收峰的波數(shù)）是最為重要的特征

4、，一般以吸收峰的位置判斷特征基團(tuán)，但也需要其它兩個(gè)要素輔以綜合分析，才能得出正確的結(jié)論。例如CO，其特征是在16801780cm-1范圍內(nèi)有很強(qiáng)（vs）的吸收峰，這個(gè)位置是最重要的，若有一樣品在此位置上有一吸收峰，但吸收強(qiáng)度弱，就不能判定此化合物含有CO，而只能說此樣品中可能含有少量羰基化合物，它以雜質(zhì)峰出現(xiàn)，或者可能其他基團(tuán)的相近吸收峰而非CO吸收峰。峰的形狀也能幫助基團(tuán)的確認(rèn)。如締合烴基、締合胺基的吸收位置與游離狀態(tài)的吸收位置只略有差異，但峰的形狀變化很大，游離態(tài)的吸收峰較為尖銳，而締合OH的吸收峰圓滑而鈍，締合胺基會(huì)出現(xiàn)分岔。炔的C-H吸收峰很尖銳。 要注意觀察同一基團(tuán)或一類化合物的相關(guān)

5、吸收峰     任一基團(tuán)由于都存在著伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，因此會(huì)在不同的光譜區(qū)域中顯示出幾個(gè)相關(guān)峰，通過觀察相關(guān)峰，可以更準(zhǔn)確地判斷基團(tuán)的存在情況。例如，CH3在約2960和2870cm-1處有非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，而在約1450和1370cm-1有彎曲振動(dòng)吸收峰；在約2920和2850cm-1處有伸縮振動(dòng)吸收峰，在約1470cm-1有其相關(guān)峰，若是長碳鏈的化合物，在720cm-1處出現(xiàn)的吸收峰。    一類化合物也會(huì)有相關(guān)的吸收峰，如16501750cm-1的強(qiáng)吸收帶CO的特征吸收峰，而各類含CO

6、的化合物各有其相關(guān)峰。醛于約2820和2720cm-1有CH吸收峰；酯于約1200cm-1處有CO吸收峰；酸酐由于振動(dòng)的偶合，呈現(xiàn)CO的兩個(gè)分裂峰；羧酸于35003600cm-1有非締合的OH吸收峰或32002500cm-1的寬締合吸收峰。酮?jiǎng)t無更特殊的相關(guān)峰，但有的骨架吸收峰，若連接的是烷基則出現(xiàn)在13251215cm-1處，若連接的是芳環(huán)，則出現(xiàn)在13251075cm-1處。3.定量分析.紅外光譜定量分析的理論依據(jù)及局限性  理論依據(jù)與紫外-可見分光光度法相同，是依據(jù)光吸收定律（朗伯比耳定律）， 即A=bC 或 A=abC；應(yīng)用上的局限性由于紅外光譜法定量分析上有如下的

7、固有缺點(diǎn)，準(zhǔn)確度、靈敏度較低，所以在應(yīng)用意義上不如紫外可見分光光度法。 光譜復(fù)雜，譜帶很多，測(cè)量譜峰容易受到其它峰的干擾，容易導(dǎo)致吸收定律的偏差； 紅外輻射能量很小，強(qiáng)度很弱，摩爾吸光系數(shù)很小，靈敏度很低，只能作常量的分析； 測(cè)量光程很短，吸收厚度（b）難以測(cè)準(zhǔn)，樣品池受到的影響因素多，參比不夠準(zhǔn)確。因此準(zhǔn)確度較差； 必須繪出紅外吸收曲線，才能測(cè)量百分透射率（T）或吸收度（A）。.吸收度的測(cè)量  由紅外光譜中的測(cè)量峰測(cè)出入射光強(qiáng)度I0及透射光強(qiáng)度It，求出吸收度A  測(cè)量I0、It的方法有一點(diǎn)法和基線法兩種

8、0;一點(diǎn)法當(dāng)背景吸收較小，可以忽略不計(jì)，吸收峰對(duì)稱且無其它吸收峰影響時(shí)，可用一點(diǎn)法測(cè)量I0、It，方法如圖15.20所示。圖15.20 圖15.20     一點(diǎn)法測(cè)量A 基線法背景吸收較大不可忽略，有其它峰影響使測(cè)量峰不對(duì)稱時(shí)， 可用基線法測(cè)量I0、It。通過測(cè)量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩切點(diǎn)連線的中點(diǎn)確定I0,以峰最大處確定It，如圖15.21所示。圖15.21 圖15.21     基線法測(cè)量A.定量分析方法  有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、混合組分聯(lián)立方程求解法及吸收強(qiáng)度比法及補(bǔ)償法等。前兩法

9、與紫外可見分光光度法相同，不再重述。 吸收強(qiáng)度比法（比例法）   用于只有兩組份（或三組份）混合物樣品的分析。選擇兩組份各一個(gè)互相不受干擾的吸收峰作為測(cè)量峰。 根據(jù)吸收定律A1a1b1C1A2a2b2C2    C用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示，則C1C21。取，則   用兩組份的純物質(zhì)配制一系列不同的混合樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制光譜、并測(cè)得各自吸光度，得到一系列R值，作R校正曲線，得到一斜率為K的直線或曲線如圖15.22所示。    圖15.22圖15.22

10、    吸光度比與濃度比之間的關(guān)系   由未知試樣的Rx從校正曲線中求出，并解得, 。  補(bǔ)償法（差示法）   補(bǔ)償法是在雙光束紅外分光光度計(jì)的參比光路中，加入混合試樣中對(duì)被測(cè)物質(zhì)有干擾的組分，從而抵消其對(duì)被測(cè)組分的干擾。例如，某混合試樣a中有主要組分b和被測(cè)組分c，其紅外光譜如圖15.23所示，圖15.23 圖15.23     雙光束差示分析法   b對(duì)c的測(cè)量有嚴(yán)重干擾。比較試樣a和純物質(zhì)b兩光譜，可見僅在A、

11、B處顯示微小差別，此為b、c疊加的結(jié)果。如果將b組分加入?yún)⒈裙饴分?，并仔?xì)調(diào)節(jié)光程厚度，可使其完全補(bǔ)償試樣光路中b的吸收，即可獲得c組分的純光譜（圖中c曲線）。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求組分c的含量。4.其它方面的應(yīng)用 催化方面的研究-催化劑的表面結(jié)構(gòu)及化學(xué)吸附，催化機(jī)理，催化反應(yīng)中間絡(luò)合物的觀察等的研究； 高聚物方面的研究-高聚物的聚合度及立體構(gòu)型，解剖高聚物中的助聚劑、添加劑等的研究； 配合物方面的研究-配合物中配位體與中心離子之間的相互作用，配位鍵的性質(zhì)等的研究； 光譜電化學(xué)方面的研究-利用紅外反射光譜，對(duì)電極表面的吸附作用或催化作用進(jìn)行分子水平上的研究。(4)紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖的應(yīng)用可以通過兩種方式利用

12、紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：一種是查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，尋找與樣品光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；另一種是先進(jìn)行光譜解釋，判斷樣品的可能結(jié)構(gòu)，然后再由化合物分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照核實(shí)。紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖主要有如下幾種： 薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)光譜集 由美國費(fèi)城Sadtler研究所編制，其特點(diǎn)是: 譜圖最豐富，有棱鏡和光柵兩種譜圖。至1985年已收集編制了69，000張棱鏡譜，至1980年已收集編制了59，000張光柵譜；備有多種索引，有化合物名稱、分類、官能團(tuán)字母、分子式、分子量、波長等索引；同時(shí)出版多種光譜圖等，除了紅外的棱鏡、光柵譜集外，還有紫外和核磁共振氫譜、碳譜共五種光譜圖集。

13、分子光譜文獻(xiàn)DMS'穿孔卡片 DMS'為Documentation of Molecular Spectroscopy的縮寫。由英國和西德聯(lián)合編制，譜圖上列出了化合物名稱、分子式、結(jié)構(gòu)式及各種物理常數(shù)，不同類化合物用不同顏色表示。 API紅外光譜圖集 由美國石油研究所（API）44研究室編制。譜圖較為單一，主要是烴類化合物，也收集少量鹵代烴、硫雜烷、硫醇及噻吩類化合物的光譜。也附有專門的索引，便于查找。 Sigma Fourier紅外光譜圖庫 由Keller R J編制，Sigma Chemical CO.于1986年出版，已匯集了10，400張各

14、類有機(jī)化合物的FTIR譜圖，并附有索引。此外還有Aldrich紅外光譜圖庫，Coblentz學(xué)會(huì)譜圖集等。(5)譜圖解釋例舉: 【例1】某化合物的分子式為C8H14，其紅外光譜如下圖所示，試進(jìn)行解釋并判斷其結(jié)構(gòu)。  解：  求化合物的不飽和度  表明化合物無苯環(huán)，可能有二個(gè)雙鍵或一個(gè)三鍵。 光譜解析： 16001650cm-1無吸收峰，故無雙鍵，這可能有三鍵，是炔類化合物； 3300cm-1有尖銳吸收峰，2100cm-1處有吸收峰，證實(shí)有炔鍵及與其連接的CH，即CC-H基； 余下的吸收峰為CH3及的伸縮吸收峰及彎曲

15、吸收峰，而1370cm-1峰無分裂，表明無Me2CH及Me3C的結(jié)構(gòu)； 720cm-1有吸收，表明分子中有，n4的鍵狀結(jié)構(gòu)。 推斷結(jié)構(gòu)    綜上所述，化合物為即辛炔1?！纠?】有一種液態(tài)化合物，相對(duì)分子質(zhì)量為58，它只含有C、H和O三種元素，其紅外光譜如下圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。  解： 1.各峰的歸宿（見下表） /cm-1歸宿結(jié)構(gòu)單元相對(duì)分子質(zhì)量3620293350103631003000 1650 273000280022.說明：首先觀察中心位于3350cm-1處的寬帶，在稀釋50倍后就消失了，這說明當(dāng)濃度較大時(shí)存在著分

16、子間的締合作用；在3620cm-1處的尖峰是羥基的伸縮振動(dòng)吸收產(chǎn)生的；在1650cm-1處的吸收峰是C=C產(chǎn)生的，因其鍵的極性較弱，因此是一個(gè)弱峰；995cm-1和910cm-1處出現(xiàn)吸收峰是 類型的CH面外彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的，因此進(jìn)一步證明有乙烯基。乙烯基和醇基的式量是56，相對(duì)分子量總共是58，還剩下2，說明是伯醇。因此該化合物是丙稀醇，即【例3】有一無色液體，其化學(xué)式為C8H8O，紅外光譜如下圖所示，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。  解： 1.計(jì)算不飽和度： 2.各峰的歸宿 /cm-1歸宿結(jié)構(gòu)單元不飽和度化學(xué)式單元310030004C6H516951CO30002900CH30CH313

17、6014503.說明：該化合物是單取代芳核，且鄰接酮羰基，使羰基吸收波數(shù)降低。一個(gè)芳核和一個(gè)羰基，不飽和度為5，還剩下一個(gè)甲基，從1370cm-1峰的增強(qiáng)，說明是甲基酮。綜上所述，此化合物為【例4】有一化合物，化學(xué)式為C7H8O，具有如下的紅外光譜特征：在下列波數(shù)處有吸收峰：3040；1010；3380；2935；1465；690和740。在下列波數(shù)處無吸收峰：1735；2720；1380；1182。請(qǐng)鑒別存在的（及不存在）的每一吸收峰所屬的基團(tuán)，并寫出該化合物的結(jié)構(gòu)式。 解： ，則化合物可能有苯環(huán)。存在的吸收峰可能所屬的基團(tuán)為：苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)；CO的伸縮振動(dòng)；OH伸縮振動(dòng)（締合）；的伸縮振動(dòng)； 的彎曲振動(dòng)；苯環(huán)單取代后CH的面外彎曲振動(dòng)。不存在的吸收峰可能所屬的基團(tuán)為：不存在CO；不存在CHO；不存在CH