大容量動(dòng)力電池?zé)崾Э刂卸籍a(chǎn)生了哪些氣體

1、大容量動(dòng)力電池?zé)崾Э刂卸籍a(chǎn)生了哪些氣體鋰離子電池在熱失控中由于高溫會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI膜分解、正極活性物質(zhì)分解和電解液的氧化分解，產(chǎn)生大量的氣 體，導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部氣體壓力急劇升高，引起電池發(fā)生 爆炸，大量高溫、可燃和有毒的氣體從電池中釋放出來(lái)，會(huì) 嚴(yán)重威脅乘客的人身和財(cái)產(chǎn)安全。隨著動(dòng)力電池尺寸和容量 的不斷增加，熱失控釋放出的氣體往往也會(huì)成倍的增加，因 此有必要對(duì)大容量的動(dòng)力電池在熱失控中釋放出的氣體的 種類(lèi)和數(shù)量進(jìn)行詳細(xì)的分析，以在動(dòng)力電池組設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中 采取相應(yīng)的防護(hù)措施。近日，德國(guó)戴姆勒公司的SaschaKoch等人針對(duì)不同容量的動(dòng)力電池在熱失控中釋放氣體的種類(lèi)、數(shù)量和影響因素 進(jìn)行了詳

2、細(xì)的分析，研究表明CQ、CO H、GH4、CH、C2H6和C3H6是鋰離子電池?zé)崾Э刂凶畛Ｒ?jiàn)的七種氣體，不同氣體 的濃度與電池容量之間沒(méi)有相關(guān)性。電池的容量與熱失控釋 放的氣體總量密切相關(guān)，平均每Ah容量會(huì)釋放1.96L氣體。電池能量密度與熱失控觸發(fā)溫度有明顯的影響，電池體積能 量密度每提高1Wh/L，電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度下降0.42 C。bolts (3)*(4 gas tight feed throughautoclave I d (2) (5) jigs and heat pIMesajtodave base (1)(6) hthium*ion cell通常而言，熱失控產(chǎn)生的氣體數(shù)量可以通

3、過(guò)如下公式進(jìn) 行計(jì)算，其中n為氣體的摩爾數(shù)量，p為氣體的壓力，V為 氣體的體積，Rm為理想氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，這也是目 前采用最為廣泛的方法，但是實(shí)際上熱失控過(guò)程中氣體在密 封容器內(nèi)部也會(huì)有非常大的溫度梯度，從而導(dǎo)致無(wú)法準(zhǔn)確的 計(jì)算氣體的體積。p-VRr為了解決這一問(wèn)題，Sascha Koch選擇了 2作為標(biāo)準(zhǔn)氣 體，N2在空氣中的含量為 78.084%，通常我們認(rèn)為 N2是一種 惰性氣體，在鋰離子電池?zé)崾Э刂胁粫?huì)發(fā)生反應(yīng)，因此我們 能夠通過(guò)對(duì)比熱失控前后N2的濃度變化計(jì)算得到鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體的數(shù)量，如下式所示。式中Vgas為相應(yīng)氣體的數(shù)量，VVOid容器內(nèi)的空體積，CN2Vent

4、和CgasVent為熱失控后 容器內(nèi)M的濃度和相應(yīng)氣體的濃度。fgas 氣體的質(zhì)量則相對(duì)比較簡(jiǎn)單，可以利用氣體的體積和摩爾質(zhì)量計(jì)算得到，如下式所示，mgas為氣體質(zhì)量，Mgas為相應(yīng)氣體的摩爾質(zhì)量，VmO為理想氣體摩爾體積。Mgas世腳二-為了獲取不同類(lèi)型電池的測(cè)試數(shù)據(jù)，Sascha Koch共計(jì)對(duì)51只動(dòng)力電池進(jìn)行了測(cè)試， 其中41只為軟包電池，10只 為硬殼電池，所有電池均為NCM石墨體系，電解液鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，以及多種類(lèi)型的溶劑，包括EC DMC DEC和EMC等,51種電池的基本信息如下表所示。51種電池中包括“功率型”電池和“能量型”電池，下圖展示了電池的體積能量密 度與重量能量密

5、度之間的關(guān)系，其中綠色線(xiàn)段為擬合結(jié)果， 從圖中能夠看到51款動(dòng)力電池體積能量密度平均是重量能 量密度的2.38倍。16618020020024Q潮29£Gravimetnc energy density 卩訓(xùn) Vt kg 170c傲說(shuō)甌舸仮眾-AM ' uop XE總匸divu-aEn-o>35CTable 1Property曲贋$ of thg 51 wmplt celU.PropertySign & RangeUnittot/ volumeW7弘佔(zhàn)cm1Weight442 << L161ICapacity20 < Ci < SIAhE

6、nergyWhVolumetric energy dmity374 <<665WhHCravimetnc energi- densityWh l(g_l相比于其他種類(lèi)氣體，CO具有一定的特殊性，為了模擬 鋰離子電池在實(shí)際中熱失控情況，壓力容器中采用的是普通 的大氣氣氛，因此氣體中含有 21%左右的Q，由于熱失控中 電池釋放的氣體溫度較高，因此大多數(shù)的可燃?xì)怏w都會(huì)與Q發(fā)生反應(yīng)，二次產(chǎn)生 CO。從下圖CO和 CQ濃度變化曲線(xiàn)中 能夠看到在開(kāi)始時(shí)，鋰離子電池的產(chǎn)生的氣體很少， 此時(shí)CQ的濃度很高，但是隨著電池產(chǎn)生的氣體逐漸增多，CQ的濃度迅速下降，這主要是因?yàn)閴毫θ萜鲀?nèi)的 Q數(shù)量是有限的

7、，隨 著可燃?xì)怏w的增多，O被消耗殆盡，從而導(dǎo)致 CQ的濃度也 相對(duì)降低，最終達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，而 CO的濃度隨著O的消 耗也逐漸提高。BO100130Verifing g as vol J ire 匕甲川0 20十 U040卻 ugrt#uwklo(Ja<l匚<:!.蚩=y!下圖展示了鋰離子電池在熱失控中釋放的占比最高的七種氣體濃度，CQ、CO耳、CH、CH、CH和QH6七種氣體占到的鋰離子電池在熱失控中釋放氣體總濃度比例達(dá)到99%以上。從下圖中能夠看到熱失控中釋放數(shù)量最多的氣體為CO、CO和 也體積分?jǐn)?shù)分別達(dá)到 35.56%、28.38%和22.27%， 隨后是C2H4和CH，體積

8、分?jǐn)?shù)分別達(dá)到 5.61%和5.26%，最后 的兩種氣體 C2H6和 CH濃度較低，分別為 0.99%和0.52%。0w10TO10°8Venting eas volume 丫十VWlll60鋰離子電池?zé)崾Э刂嗅尫诺臍怏w主要來(lái)自活性物質(zhì)、電解液和粘結(jié)劑的分解，對(duì)于氣體中含有如此高的CQ的濃度的原因，Sascha Koch認(rèn)為主要是電解液中 LiPF6和溶劑在 高溫下分解導(dǎo)致的，我們知道鋰離子電池?zé)崾Э刂姓龢O會(huì)發(fā) 生分解釋放 Q，這些Q與空氣中的Q會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)， 生成CQ和CQ CQ的來(lái)源除此之外，還有少量 CQ在滿(mǎn)電態(tài) 的負(fù)極表面發(fā)生還原生成 CQH主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑（如PVDF

9、CMC在負(fù)極發(fā)生還原分解反應(yīng)，GH4氣體主要是來(lái)自SEI膜的分解，以及EC溶劑與金屬Li的反應(yīng)，而DMC在負(fù)極表面 分解則會(huì)產(chǎn)生CH和CH。從前面的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在熱失控中產(chǎn)生的不同 種類(lèi)氣體的濃度與產(chǎn)生的氣體數(shù)量之間沒(méi)有直接的關(guān)系，但 是熱失控中產(chǎn)生氣體的體積卻與鋰離子電池的容量存在密切的關(guān)系（如下圖所示），通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)熱失 控中鋰離子電池產(chǎn)生氣體的數(shù)量與電池容量之間存在線(xiàn)性 關(guān)系，平均每個(gè) Ah的容量可以產(chǎn)生1.96L的氣體。taot2OHard C 畫(huà)Linear Fil30405060Cell capauly C . AhCBW70影響鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程的不僅僅是容

10、量，能量密度對(duì)鋰離子電池的熱失控也有顯著的影響，例如從下圖a中我們能夠看到隨著鋰離子電池體積能量密度的不斷上升，鋰離 子電池的熱失控觸發(fā)溫度也在持續(xù)的降低，從擬合結(jié)果來(lái) 看，電池的體積能量密度每提高1Wh/L，電池的熱失控觸發(fā)溫度就要下降0.42 C。從下圖b能夠看到，鋰離子電池?zé)崾?控觸發(fā)溫度越高，則熱失控中鋰離子電池的質(zhì)量損失越小， 反之亦然。從上面的分析可以看到，鋰離子電池能量密度越 高，則電池?zé)岱€(wěn)定性越差、熱失控越劇烈。4Q05QC7X'jolinieiric energy density. Wil-1城 血 血 側(cè)16Q QJ r *fl£dkH- rqeuodul

11、tR 主燃匕心140uo3 JQ.203D.4Pelalive mass loss血 血電池結(jié)構(gòu)也會(huì)影響鋰離子電池的熱失控行為，例如從下 圖能夠看到，對(duì)于軟包電池產(chǎn)生氣體的質(zhì)量占電池質(zhì)量損失 的比例較高，而硬殼電池產(chǎn)生氣體的質(zhì)量占質(zhì)量損失的比例 則相對(duì)較低。這主要是因?yàn)橛矚る姵啬茉趦?nèi)部積累更大的壓 力，最終沿著泄壓口釋放氣體，高壓氣體攜帶著部分固體材 料離開(kāi)電池，導(dǎo)致固體損失占比增加，而軟包電池結(jié)構(gòu)強(qiáng)度 較低，因此氣體更容易泄漏，因此不會(huì)將過(guò)多的固體材料帶 離電池。02 Q1B*Paxti HWUCHihan； C«w knur fti0 IB E b 0忖Sascha Koch的研究表明