第二章光學(xué)分析導(dǎo)論

1、第二章第二章 光學(xué)分析導(dǎo)論光學(xué)分析導(dǎo)論第二節(jié)第二節(jié) 原子光譜與分子光譜原子光譜與分子光譜一、一、原子光譜原子光譜二、二、分子光譜分子光譜n掌握層次的內(nèi)容：掌握層次的內(nèi)容：n 光譜項(xiàng)四個(gè)量子數(shù)的含義、光譜項(xiàng)四個(gè)量子數(shù)的含義、n 光譜項(xiàng)的書(shū)寫(xiě)、光譜項(xiàng)的書(shū)寫(xiě)、n 光譜選擇定則光譜選擇定則n理解內(nèi)容：理解內(nèi)容： 原子光譜、分子光譜原子光譜、分子光譜一、原子光譜一、原子光譜光學(xué)光譜光學(xué)光譜 具有不同的光譜特性具有不同的光譜特性 分子光譜分子光譜由分子產(chǎn)生的光譜由分子產(chǎn)生的光譜 原子光譜原子光譜由原子產(chǎn)生的光譜由原子產(chǎn)生的光譜 在光學(xué)光譜的范疇內(nèi)，原子光譜包括基于外層電子躍在光學(xué)光譜的范疇內(nèi)，原子光譜包括

2、基于外層電子躍遷而建立的原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光。遷而建立的原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光。很顯然，它很顯然，它們?nèi)Q于外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和電子間的相互作用。們?nèi)Q于外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和電子間的相互作用。 一、原子光譜一、原子光譜 在光學(xué)光譜的范疇內(nèi)，原子光譜包括基于外層電子躍在光學(xué)光譜的范疇內(nèi)，原子光譜包括基于外層電子躍遷而建立的原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光。很顯然，它遷而建立的原子吸收、原子發(fā)射、原子熒光。很顯然，它們?nèi)Q于外層們?nèi)Q于外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和和電子間的相互作用電子間的相互作用。 1.1.核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用核外電子的運(yùn)動(dòng)

3、狀態(tài)可用n n、l l、m m、s s四個(gè)量子數(shù)來(lái)描四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。根據(jù)能量最低原理、保利（述。根據(jù)能量最低原理、保利（PauliPauli）不相容原理和洪特）不相容原理和洪特（HundHund）規(guī)則可以確定原子核外電子排布）規(guī)則可以確定原子核外電子排布電子組態(tài)。電子組態(tài)。 1111NaNa的核外電子組態(tài)的核外電子組態(tài) 1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1 3030ZnZn的核外電子組態(tài)的核外電子組態(tài)1s22s22p63s23p63d104s22.2.原子能量狀態(tài)的準(zhǔn)確表征原子能量狀態(tài)的準(zhǔn)確表征光譜項(xiàng)光譜項(xiàng) 原子的能量狀態(tài)主要體現(xiàn)在價(jià)電子的能量狀態(tài)上。多原子的能量狀態(tài)主

4、要體現(xiàn)在價(jià)電子的能量狀態(tài)上。多于一個(gè)價(jià)電子的原子，由于價(jià)電子之間存在著于一個(gè)價(jià)電子的原子，由于價(jià)電子之間存在著電子軌道運(yùn)電子軌道運(yùn)動(dòng)之間的相互作用、電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用及軌道動(dòng)之間的相互作用、電子自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用及軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)之間的相互作用。此時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。此時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)須用主量子數(shù)（須用主量子數(shù)（n n）、總軌道角量子數(shù)（）、總軌道角量子數(shù)（L L）、總自旋量子）、總自旋量子數(shù)（數(shù)（S S）、內(nèi)量子數(shù)（）、內(nèi)量子數(shù)（J J）來(lái)描述。用）來(lái)描述。用n n、L L、S S、J J四個(gè)量子四個(gè)量子數(shù)為參數(shù)來(lái)準(zhǔn)確表征原子能量狀態(tài)的符號(hào)叫做光譜

5、項(xiàng)，記數(shù)為參數(shù)來(lái)準(zhǔn)確表征原子能量狀態(tài)的符號(hào)叫做光譜項(xiàng)，記做做 ：21sJnL+ +主量子數(shù)主量子數(shù)(n):(n):描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的 遠(yuǎn)近。是決定原子能量狀態(tài)的主要參數(shù)。遠(yuǎn)近。是決定原子能量狀態(tài)的主要參數(shù)。11Na的核外電子組態(tài)的核外電子組態(tài) 1s22s22p63s130Zn的核外電子組態(tài)的核外電子組態(tài) 1s22s22p63s23p63d104s2總軌道角量子數(shù)（總軌道角量子數(shù)（L L）是各價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和是各價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和其加和規(guī)則為：其加和規(guī)則為：L=|lL=|l1 1+l+l2 2| |，|l|l1 1+l+l2 2

6、-1|-1|、|l|l1 1-l-l2 2| |，取值時(shí)，取值時(shí)變化的規(guī)律是間隔為變化的規(guī)律是間隔為1 1，且，且|l|l1 1+l+l2 2| |為頭，為頭，|l|l1 1-l-l2 2| |為尾。如：為尾。如：價(jià)電子組態(tài)價(jià)電子組態(tài) l l1 1 l l2 2 L L ns ns1 1 0 / 0 0 / 0 ns ns2 2 0 0 0 0 0 0 np np2 2 1 1 2 1 1 2、1 1、0 0 ns ns1 1npnp1 1 0 1 1 0 1 1 np np1 1ndnd1 1 1 2 3 1 2 3、2 2、1 1通常用大寫(xiě)字母來(lái)表示通常用大寫(xiě)字母來(lái)表示L L的不同數(shù)值，其

7、對(duì)應(yīng)關(guān)系如下的不同數(shù)值，其對(duì)應(yīng)關(guān)系如下： L 0 1 2 3 L 0 1 2 3 表示字母表示字母 S P D F S P D F 總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)(S)(S)是價(jià)電子的自旋量子數(shù)的矢量和：是價(jià)電子的自旋量子數(shù)的矢量和： 若有若有N N個(gè)價(jià)電子，其個(gè)價(jià)電子，其S S可取下列數(shù)據(jù)可取下列數(shù)據(jù)：N N為偶數(shù)時(shí)：為偶數(shù)時(shí)： （S S值為零或正整數(shù)）值為零或正整數(shù)） N N為奇數(shù)時(shí)：為奇數(shù)時(shí)：（S S值為半整數(shù)）值為半整數(shù)） 具體取值示例如下：具體取值示例如下：N(N(價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù)) 1 2) 1 2S(S(總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)) 1/2 1) 1/2 1* *， 0 0 。0, 22

8、, 12,2 NNN21, 22, 12,2 NNN內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J取決于總角量子數(shù)（取決于總角量子數(shù)（L L）和總自旋量子數(shù)）和總自旋量子數(shù)S S，為它們，為它們的矢量和。的矢量和。J=J=（L+SL+S）、（）、（L+S-1L+S-1）、（）、（L+S-2L+S-2）、）、L-SL-S 若若LSLS，則其數(shù)值共（，則其數(shù)值共（2S+12S+1）個(gè)，若）個(gè)，若LSLS，則其值為，則其值為J=S+LJ=S+L到到S-LS-L，共（，共（2L+12L+1）個(gè)。）個(gè)。S S是整數(shù)時(shí)，是整數(shù)時(shí)，J J值為整數(shù)；當(dāng)值為整數(shù)；當(dāng)S S是分?jǐn)?shù)時(shí)，是分?jǐn)?shù)時(shí)，J J值為分?jǐn)?shù)。值為分?jǐn)?shù)。 在原子光譜項(xiàng)在原

9、子光譜項(xiàng)nn2s+12s+1L LJ J中，中，2S+12S+1叫做光譜項(xiàng)的叫做光譜項(xiàng)的多重性多重性。其本質(zhì)是由于其本質(zhì)是由于L L與與S S之間的電磁相互作用，可產(chǎn)生之間的電磁相互作用，可產(chǎn)生2S+12S+1個(gè)能級(jí)個(gè)能級(jí)稍微有所不同的分裂。表現(xiàn)在原子光譜中就是產(chǎn)生光譜多重稍微有所不同的分裂。表現(xiàn)在原子光譜中就是產(chǎn)生光譜多重線(xiàn)，稱(chēng)為譜線(xiàn)的多重性；線(xiàn)，稱(chēng)為譜線(xiàn)的多重性； 把把2S+1=1,2,32S+1=1,2,3的光譜項(xiàng)分別稱(chēng)為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重的光譜項(xiàng)分別稱(chēng)為單重態(tài)、雙重態(tài)、三重態(tài)。態(tài)。原子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)nnM ML LJ J中的中的J J又稱(chēng)為光譜支項(xiàng)。又稱(chēng)為光譜支項(xiàng)。 在磁場(chǎng)作用下，

10、同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J+12J+1個(gè)不同的能個(gè)不同的能級(jí)。外磁場(chǎng)消失，分裂支能級(jí)亦消失，此種現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的級(jí)。外磁場(chǎng)消失，分裂支能級(jí)亦消失，此種現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)的簡(jiǎn)并，簡(jiǎn)并，2J+12J+1為能級(jí)的簡(jiǎn)并度，又叫統(tǒng)計(jì)權(quán)重。為能級(jí)的簡(jiǎn)并度，又叫統(tǒng)計(jì)權(quán)重。n主量子數(shù)主量子數(shù) n=3n總軌道角量子數(shù)總軌道角量子數(shù) L=0n總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S=1/2n內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) J=1/2n 32S1/2 例：鈉原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)例：鈉原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s) 2(2p) 6 (3S)1，n基態(tài)：基態(tài)：n主量子數(shù)主量子數(shù) n=4n總軌道角量子數(shù)總軌道角

11、量子數(shù) L=0n總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù) S=0n內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù) J=0n 41S0 例：例：30Zn的核外電子組態(tài)的核外電子組態(tài) 1s22s22p63s23p63d104s2原子原子價(jià)電子組態(tài)價(jià)電子組態(tài)nLS光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)J光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)多重性多重性簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度Na3s1(基態(tài)基態(tài))3032S32S1/2雙雙23P1(激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài))3132P32P1/2雙雙232P3/24Zn4s2(基態(tài)基態(tài))40041S041S0單單4s14p1(激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài))41143P243P2三三143P1043P0041P141P1單單3、能級(jí)圖、能級(jí)圖 把原子可能存在的光譜把原子可能存在的光譜項(xiàng)及能級(jí)躍遷用圖

12、解的方式表項(xiàng)及能級(jí)躍遷用圖解的方式表示出來(lái)，就是原子的能級(jí)圖示出來(lái)，就是原子的能級(jí)圖。 光譜圖中最上面的是光譜光譜圖中最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線(xiàn)表示項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線(xiàn)表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)；可以產(chǎn)生的躍遷用線(xiàn)連接；可以產(chǎn)生的躍遷用線(xiàn)連接； 線(xiàn)系：由各種高能級(jí)躍遷線(xiàn)系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線(xiàn)；列光譜線(xiàn)；n 一條譜線(xiàn)是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)一條譜線(xiàn)是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示各種躍遷或躍遷譜線(xiàn)：生的，可用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示各種躍遷或躍遷譜線(xiàn)：n 例例 鈉原子的

13、雙重線(xiàn)鈉原子的雙重線(xiàn)n Na 5889.96 ; 3Na 5889.96 ; 32 2S S1/ 21/ 2 3 32 2P P3/ 23/ 2；n Na 5895.93 ; 3Na 5895.93 ; 32 2S S1/ 21/ 2 3 32 2P P1/ 21/ 2；n 不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長(zhǎng)確定、不同能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長(zhǎng)確定、相互分給的譜線(xiàn)，所以原子光譜被稱(chēng)作相互分給的譜線(xiàn)，所以原子光譜被稱(chēng)作線(xiàn)光譜線(xiàn)光譜。4 4、電子能級(jí)躍遷的選擇定則、電子能級(jí)躍遷的選擇定則-光譜選擇定則光譜選擇定則 根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不

14、能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行；必須遵循一定的之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則選擇定則”：（1 1）主量子數(shù)的變化主量子數(shù)的變化 n n為整數(shù)，包括零；為整數(shù)，包括零；（2 2）總角量子數(shù)的變化總角量子數(shù)的變化L L = = 1 1（相鄰能級(jí)才能產(chǎn)生躍遷相鄰能級(jí)才能產(chǎn)生躍遷）；（3 3）總自旋量子數(shù)的變化）總自旋量子數(shù)的變化S S =0=0 ，即不同多重態(tài)之間的躍遷，即不同多重態(tài)之間的躍遷被禁阻（禁戒）；（被禁阻（禁戒）；（多重態(tài)不改變多重態(tài)不改變【電子自旋不變電子自旋不變】）（4 4）內(nèi)量子數(shù)的變化）內(nèi)量子數(shù)的變化J J =0=0， 1 1；但是當(dāng)；但是當(dāng)J J =0=0時(shí)，時(shí)， J J =0=

15、0的躍遷被禁阻的躍遷被禁阻（禁戒）（禁戒）；禁戒是否意味著禁戒是否意味著就不可能？就不可能？5.5.原子光譜原子光譜n物質(zhì)的原子光譜依其獲得能量的方式不同可分為：物質(zhì)的原子光譜依其獲得能量的方式不同可分為：n原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜n原子吸收光譜原子吸收光譜n原子熒光光譜原子熒光光譜 n（1 1）與（）與（3 3）的區(qū)別在于（）的區(qū)別在于（3 3）是一種光致發(fā)光，而（）是一種光致發(fā)光，而（1 1）是熱或電致發(fā)光是熱或電致發(fā)光記錄此段記錄此段的光譜的光譜記錄此段記錄此段的光譜的光譜記錄此段記錄此段的光譜的光譜二、分子光譜二、分子光譜 分子光譜產(chǎn)生于分子能級(jí)的躍遷。分子光譜產(chǎn)生于分子能級(jí)的躍遷。1

16、.1.分子能級(jí)分子能級(jí) 分子中既存在成鍵電子躍遷所確定的分子中既存在成鍵電子躍遷所確定的電子能級(jí)電子能級(jí)，又存在著，又存在著原子在其平衡位置相對(duì)振動(dòng)所確定的原子在其平衡位置相對(duì)振動(dòng)所確定的振動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)以及分子繞軸以及分子繞軸旋轉(zhuǎn)所確定的旋轉(zhuǎn)所確定的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，這些能級(jí)都是量子化的。當(dāng)不考慮，這些能級(jí)都是量子化的。當(dāng)不考慮各種運(yùn)動(dòng)形式之間的相互作用時(shí)，可近似認(rèn)為分子整體能級(jí)各種運(yùn)動(dòng)形式之間的相互作用時(shí)，可近似認(rèn)為分子整體能級(jí)E E為：為：E=Ee+Ev+Er 當(dāng)分子受到激發(fā)時(shí)，有可能同時(shí)得到轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜。當(dāng)分子受到激發(fā)時(shí)，有可能同時(shí)得到轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)和電子光譜。 e elctron

17、v vibrationalr rotational2.2.分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜n根據(jù)分子光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，分子光譜可分為分子根據(jù)分子光譜產(chǎn)生的機(jī)理不同，分子光譜可分為分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜吸收光譜和分子發(fā)光光譜。（1 1）分子吸收光譜）分子吸收光譜n 分子對(duì)輻射能的選擇性吸收，由基態(tài)或較低分子對(duì)輻射能的選擇性吸收，由基態(tài)或較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)產(chǎn)生的分子光譜叫分子吸收光譜。能級(jí)躍遷到較高能級(jí)產(chǎn)生的分子光譜叫分子吸收光譜。n 根據(jù)躍遷的類(lèi)型不同，可分為電子光譜、振根據(jù)躍遷的類(lèi)型不同，可分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子吸收光譜分子吸收光

18、譜n根據(jù)躍遷的類(lèi)型不同，可分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。根據(jù)躍遷的類(lèi)型不同，可分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。n1.1.電子光譜電子光譜 分子在電子能級(jí)間躍遷產(chǎn)生電子光譜。分子在電子能級(jí)間躍遷產(chǎn)生電子光譜。n 其波長(zhǎng)在紫外可見(jiàn)區(qū)，亦稱(chēng)其波長(zhǎng)在紫外可見(jiàn)區(qū)，亦稱(chēng)紫外紫外- -可見(jiàn)吸收光譜可見(jiàn)吸收光譜. .n2.2.振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜 分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生振動(dòng)光譜。分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生振動(dòng)光譜。n 其波長(zhǎng)在中紅外區(qū)，亦稱(chēng)其波長(zhǎng)在中紅外區(qū)，亦稱(chēng)紅外光譜紅外光譜。n3.3.轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。n 其波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)，亦稱(chēng)其波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)，亦稱(chēng)遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜遠(yuǎn)紅外光譜和微波譜。n值得說(shuō)明的是，電子光譜產(chǎn)生時(shí)，必然要伴隨著振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的值得說(shuō)明的是，電子光譜產(chǎn)生時(shí)，必然要伴隨著振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的產(chǎn)生。因此，電子光譜中譜線(xiàn)間的波長(zhǎng)差甚微，用一般的單色器很難將產(chǎn)生。因此，電子光譜中譜